Chương 1 TỔNG QUAN
1.3. Giới thiệu phản ứng khử 4-NP để điều chế 4-AP
1.3.2. Cơ chế phản ứng khử 4-NP
Cĩ nhiều nghiên cứu đã đưa ra các cơ chế phản ứng khác nhau, Kassem và cộng sự [83] đề xuất rằng cơ chế phản ứng khử 4-NP là một quá trình chuyển sáu electron (hình 1.16), cịn Esumi và cộng sự [84] kết luận rằng phản ứng dựa trên sự khuếch tán, trong S ố lư ợ ng b ài b áo S ố lư ợn g b ài b áo
khi Aditya và cộng sự [85] lại cho rằng phản ứng thực hiện theo cơ chế Eley-Rideal: chỉ cĩ một chất phản ứng, trong trường hợp này là hydro được hấp phụ lên trên bề mặt của các hạt nano Au.
Hình 1.16. Cơ chế chuyển 6 electron trong phản ứng khử hố 4-NP thành 4-AP.
Tuy nhiên, nhiều tác giả gần đây cho rằng động học của quá trình khử 4-NP cĩ thể được mơ hình hĩa theo cơ chế Langmuir-Hinshelwood: cả hai chất phản ứng cần phải được hấp phụ trên bề mặt của chất xúc tác nano trước khi phản ứng. Tiêu biểu nhất cĩ thể nĩi tới cơng trình của Wunder và cộng sự [86], khi đã đưa ra một đánh giá động học chuyên sâu và áp dụng thành cơng cơ chế Langmuir - Hinshelwood (hình 1.17).
Hình 1.17. Cơ chế Langmuir-Hinshelwood cho phản ứng khử 4-NP bằng NaBH4 với sự cĩ mặt của các NP kim loại liên kết với các hạt polymer điện ly hình cầu (SPB).
Theo đĩ, tác giả sử dụng các hạt nano Pt và Au cố định trên polymer điện ly dạng hình cầu (SPB). Họ đã thay đổi nồng độ của 4-NP và NaBH4, liều lượng chất xúc tác, nhiệt độ và đã chứng minh rằng phản ứng được kiểm sốt qua bề mặt phản ứng và cĩ
a a b c d e f g h b c d e f g h
thể được phân tích theo cơ chế Langmuir - Hinshelwood. Bước xác định tỷ lệ được đưa ra bởi phản ứng của các mẫu bị hấp phụ. Cân bằng hấp phụ / giải hấp phụ được giả định là rất nhanh và được mơ hình hĩa trên một đường đẳng nhiệt Langmuir. Từ dữ liệu cĩ được, họ đã thu được các hằng số hấp phụ của 4-NP (K4-NP) và borohydride
(KBH− ), cũng như số mũ Freundlich cho cả NP Pt và Au. Hằng số hấp phụ của 4-NP cao hơn 100 lần so với NaBH4. Điều thú vị là K4-NP lớn hơn khi sử dụng các hạt nano
Au, nhưng kapp của các phân tử bị hấp phụ lại nhỏ hơn đáng kể so với Pt. Từ đĩ, các tác giả kết luận rằng các hạt nano Au ít hoạt động xúc tác hơn các hạt nano Pt trong quá trình khử 4-NP. Ngồi ra, sự phụ thuộc của thời gian cảm ứng t0, cũng như sự phụ
thuộc vào nhiệt độ, cũng được phân tích định lượng và áp dụng vào các tham số cĩ được từ phân tích Langmuir-Hinshelwood [86]. Do đĩ, mơ hình động học Langmuir - Hinshelwood (cả hai chất phản ứng đều được hấp phụ trên bề mặt của các hạt nano) là một mơ tả phù hợp nhất về phản ứng khử xúc tác của 4-NP sử dụng các phân tử nano kim loại.