Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu HKUST-1
3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cu2+ /BTC3
Cu(OH)2 và H3BTC là hai thành phần chủ yếu trong phản ứng hình thành tinh thể HKUST-1. Vì tỷ lệ Cu2+/BTC3- cĩ ảnh hưởng mạnh đến sự tạo thành HKUST-1, nên trong nghiên cứu này, 6 mẫu thí nghiệm ứng với tỷ lệ Cu2+/BTC3- khác nhau được tiến hành trong các điều kiện như nhau về tỷ lệ dung mơi/nước, thời gian và nhiệt độ kết tinh (xem bảng 2.2). Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X được trình bày trên hình 3.2.
a) b) c) d) e) HK-1BTC-1Cu HK-0.75BTC HK-1.25Cu f) HK-1.25BTC HK-0.83BTC HK-0.75Cu
Từ hình 3.2 thấy rằng, đối với các mẫu giữ nguyên lượng Cu(OH)2 (9 mmol), trên
giản đồ XRD mẫu HK-1.25BTC (hình 3.2f) khơng thấy xuất hiện pic đặc trưng của vật liệu HKUST-1, cịn các mẫu HK-1BTC-1Cu, HK-0.83BTC và HK-0.75BTC (tương ứng trên hình 3.2e, 3.2d, 3.2c) đều xuất hiện các pic đặc trưng cho HKUST-1 tại các giá trị 2θ ≈ 6,7o; 9,5o; 11,6o và 13,8o với cường độ mạnh và sắc nét. Trong đĩ mẫu HK- 1BTC- 1Cu cĩ cường độ mạnh nhất, đường nền phẳng nhất và khơng lẫn pha lạ, độ tinh thể 100
%. Khi tăng hàm lượng H3BTC từ 5,4 mmol lên 7,2 mmol thì cường độ các pic đặc trưng của HKUST-1 đều tăng và sắc nét hơn, nhưng khi tăng đến 9 mmol thì khơng thu được HKUST-1. Mẫu HK-0.83BTC (hình 3.2d) cĩ tỷ lệ Cu2+/BTC3- đúng cơng thức lý tưởng, khả năng phản ứng tốt, cường độ pic đặc trưng cao nhưng đường nền lại cao hơn HK-1BTC-1Cu. Cịn theo quan sát trực quan, mẫu HK-1.25BTC sau thời gian phản ứng vẫn cịn nhiều kết tủa trắng, được quy cho là H3BTC, chứng tỏ hợp phần
phản ứng dư nhiều H3BTC.
5 10 15 20 25 30 35 40 45
2-Theta (degree)
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu thay đổi hàm lượng hợp phần chính: HK-1.25Cu (a), HK-0.75Cu (b), HK-0.75BTC (c), HK-0.83BTC (d), HK-1BTC-1Cu (e) và HK-1.25BTC (f).
Tương tự, trên giản đồ XRD của các mẫu giữ nguyên hàm lượng H3BTC và thay đổi lượng Cu(OH)2 (hình 3.2b, 3.2c và 3.2a) thì khi tăng dần hàm lượng Cu từ 6,75 đến
f ) c) b) a) In te n si ty ( a .u .)
11,25 mmol, các mẫu đều cĩ pic đặc trưng của HKUST-1 sắc nét, cường độ mạnh và mẫu HK-1.25Cu ứng với tỷ lệ mol Cu2+/BTC3- = 11,25/7,2 (hình 3.2a) cĩ đường nền cao nhất, chứng tỏ mẫu HK-1.25Cu cĩ độ tinh thể thấp nhất. Đây là mẫu dùng dư Cu2+
nhất trong các mẫu nghiên cứu. Mẫu HK-0.75Cu dư BTC3- nhiều hơn mẫu HK-1BTC- 1Cu cũng cho kết quả kém hơn. Như vậy, mẫu HK-1BTC-1Cu lấy dư lượng BTC3-
bằng 1,2 lần cho kết quả tốt nhất.
Cĩ thể giải thích như sau: trong quá trình phản ứng, giai đoạn đầu xảy ra quá trình hịa tan Cu(OH)2 và H3BTC, tách H+ khỏi H3BTC và ghép nối các liên kết Cu-O (với O trong nhĩm carboxylate của BTC). Cấu trúc HKUST-1 gồm các ligand benzene- 1,3,5- tricacboxylic acid (BTC3-) và các ion Cu2+ tạo một mạng tinh thể lập phương, mỗi nút mạng Cu2+ liên kết với 4 nguyên tử oxy của nhĩm carboxylate (trong BTC3-) và các phân tử H2O [1, 23, 24]. Trước khi hình thành mầm tinh thể ban đầu tỷ lệ mmol
BTC/Cu là 4/1, khi các mầm tinh thể ngưng tụ thì tỷ lệ BTC/Cu sẽ giảm đi. Quá trình này đạt cân bằng với lượng Cu đã tham gia tối đa vào mạng lưới cấu trúc của HKUST- 1 và theo cơng thức lý tưởng Cu3(BTC)2 thì tỷ lệ mol BTC/Cu sẽ là 2/3. Mặt khác, trên
phần bề mặt Cu sẽ khơng bị bao quanh hết bởi BTC nên tỷ lệ này sẽ nhỏ hơn 2/3, do đĩ trong hỗn hợp ban đầu nên dùng dư H3BTC sẽ thuận lợi hơn cho việc hình thành
cấu trúc HKUST-1. Tuy nhiên, khi dùng dư quá nhiều (mẫu HK-1.25BTC) thì dung dịch phản ứng chứa nồng độ H3BTC quá cao sẽ cản trở việc ghép nối tạo ra các mầm
dẫn đến chỉ tạo ra các dạng trung gian mà khơng hình thành được cấu trúc HKUST-1. Đồng thời nồng độ H3BTC cao làm tiêu thụ dung mơi cho quá trình solvat hố nhiều
hơn dẫn đến làm mất cân bằng tỷ lệ dung mơi tối ưu.
Kết quả xác định độ tinh thể theo XRD, độ hấp phụ toluene của các mẫu nghiên cứu được trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Độ tinh thể và độ hấp phụ toluene của các mẫu nghiên cứu với tỷ lệ Cu2+/BTC3-
khác nhau TT Ký hiệu Tỷ lệ Cu2+/BTC3- (mmol/mmol) Độ hấp phụ toluene, %kl Độ tinh thể HKUST-1, % 1 HK-1.25BTC 9/9 25,3 0 2 HK-1BTC-1Cu 9/7.2 56,2 100 3 HK-0.83BTC 9/6 47,2 75 4 HK-0.75BTC 9/5,4 46,1 73 5 HK-0.75Cu 6,75/7,2 54,8 95 6 HK-1,25Cu 11,25/7,2 45,8 72
Theo bảng 3.1, ta thấy khi giảm dần tỷ lệ mmol Cu2+/BTC3- thì độ hấp phụ toluene tăng dần, nhưng đến tỷ lệ là 9/9 thì lại giảm mạnh. Như vậy cĩ thể khẳng định độ hấp phụ và hiệu suất hấp phụ toluene trên các mẫu nghiên cứu là khác nhau và tuyến tính với độ tinh thể HKUST-1 trong mẫu. Mẫu HK-1BTC-1Cu với lượng dư BTC3- bằng 1,2 tỷ lệ mol Cu2+/BTC3- (theo lý thuyết) cho độ tinh thể cao nhất (100%) và cũng là mẫu cĩ độ hấp phụ toluene cao nhất (56,2% khối lượng).
Hơn nữa, hĩa chất H3BTC cĩ giá thành cao nên khơng hiệu quả về mặt kinh tế nếu hàm lượng H3BTC dư quá nhiều.
(a) (b)
(c) (d)
Hình 3.3. Ảnh SEM của các mẫu HK-1BTC-1Cu (a), HK-0.75BTC (b), HK-0.75Cu (c) và HK- 1.25Cu (d).
Trên ảnh SEM (hình 3.3) của các mẫu cũng cho thấy sự phù hợp với kết quả trong bảng 3.1 và giản đồ XRD hình 3.2. Cĩ thể thấy rõ các tinh thể HKUST-1 tạo thành ở dạng bát diện, phù hợp về hình thái tinh thể so với các tài liệu đã cơng bố [16, 18, 20, 22]. Trong đĩ mẫu HK-1BTC-1Cu cĩ các tinh thể đồng đều nhất, kích thước trung bình khoảng 3,5 µm (hình 3.3a). Cịn các mẫu HK-0.75BTC và HK-1.25Cu (hình 3.3b, 3.3d) là các mẫu lấy dư Cu2+ cịn xuất hiện các tinh thể hình bát diện cụt, khối đa diện > 10
a) b) c) d) e)
HK-20H2O HK-40H2O HK-CH3OH
f)
HK-10H2O HK-30H2O HK-H2O
mặt. Mẫu HK-0.75Cu với lượng BTC3- dư nhiều cũng cho các tinh thể cĩ kích thước rất khác nhau và thấp hơn mẫu HK-1BTC-1Cu với lượng dư BTC3- hợp lý.
Như vậy, trong điều kiện cụ thể nghiên cứu này, tỷ lệ mmol Cu(OH)2/H3BTC = 9/7,2 là phù hợp cho hiệu quả tổng hợp HKUST-1 cao nhất.