Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.3. Biến tính kim loại trên cơ sở vật liệu HKUST-1 tổng hợp được
3.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình biến tính HKUST-1 bằng Pt
3.3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính
Ba mẫu được tiến hành biến tính với Pt (hàm lượng Pt theo lý thuyết bằng 1% được tính theo tỷ lệ kim loại của Pt4+ trong H2PtCl6 đầu vào trên khối lượng HKUST-1 ban đầu) ở các nhiệt độ 100, 120 và 150 oC trong thời gian 4 giờ như được trình bày trong bảng 2.3. Kết quả được đưa ra trong bảng 3.6.
Từ kết quả thu được trong bảng 3.6 cho thấy, trong cùng điều kiện thực nghiệm như nhau, khi tăng nhiệt độ biến tính từ 100 lên 120 và 150 oC thì hàm lượng Pt được tẩm lên mẫu HKUST-1 tăng dần từ 0,28 đến 0,53 và 0,85 % theo EDX, nhưng hiệu suất HKUST-1 thu được sau biến tính lại giảm dần và giảm rất mạnh khi biến tính HKUST- 1 ở 150 oC (tương ứng bằng 89,5; 88,2 và 25,6 %).
Bảng 3.6. Kết quả biến tính HKUST-1 với Pt 1% ở các nhiệt độ khác nhau
TT Ký hiệu Nhiệt độ biến tính, oC Hàm lượng Pt lý thuyết, % kl Hàm lượng Pt theo EDX, % kl
Hiệu suất thu sản phẩm,
% kl
1 HK-Pt-100 100 1,0 0,28 89,5
2 HK-Pt-120 120 1,0 0,53 88,2
3 HK-Pt-150 150 1,0 0,85 25,6
Kết quả trên đã chứng tỏ khi tăng nhiệt độ biến tính đã làm tăng tốc độ hồ tan Pt4+
trong ethylene glycol và tăng nhanh quá trình tiếp cận bề mặt HKUST-1 làm tăng hàm lượng Pt trong HKUST-1 sau biến tính. Tuy nhiên ở nhiệt độ 150 oC cấu trúc HKUST- 1 thu được đã bị phá vỡ mạnh và tan vào dung dịch, nên sau khi biến tính hiệu suất thu hồi HKUST-1 chỉ cịn 25,6 % so với ban đầu.
Từ kết quả trên thấy rằng, mẫu HK-Pt-120 tuy hàm lượng Pt sau biến tính được xác định theo EDX chỉ bằng 0,53 % nhưng hiệu suất HKUST-1 thu được đạt đến 88,2 % được xem là mẫu tốt nhất trong 3 mẫu đã nghiên cứu. Vì vậy nhiệt độ biến tính được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo là 120 oC.
3.3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian biến tính
Ba mẫu HKUST-1 được biến tính với Pt (hàm lượng Pt lý thuyết 2%) ở nhiệt độ 120
oC trong thời gian 2, 4 và 6 giờ như được trình bày trong bảng 2.3. Kết quả được đưa ra trong bảng 3.7.
Bảng 3.7. Kết quả biến tính HKUST-1 với Pt 2% ở các thời gian khác nhau
TT Ký hiệu Thời gian biến tính, giờ Hàm lượng Pt lý thuyết, % kl Hàm lượng Pt theo EDX, % kl
Hiệu suất thu sản phẩm, % kl
1 HK-Pt-2h 2 2,0 0,36 86,1
2 HK-Pt-4h 4 2,0 1,79 86,6
3 HK-Pt-6h 6 2,0 1,87 82,6
Từ bảng 3.7 cĩ thể thấy khi tăng thời gian biến tính từ 2 giờ lên 4 giờ thì hàm lượng Pt trong mẫu xúc tác (theo EDX) tăng mạnh từ 0,36 lên 1,79 %. Tăng tiếp thời gian biến tính lên 6 giờ thì hàm lượng Pt chỉ tăng nhẹ lên 1,87 %. Trong khi đĩ hiệu suất thu sản phẩm HKUST-1 sau biến tính cao nhất (86,6 %) khi thời gian biến tính là 4 giờ.
Kết quả này đã chứng tỏ, trong 2 giờ đầu tiên chủ yếu xảy ra quá trình hồ tan Pt4+, chưa đủ thời gian để Pt4+ liên kết và phân tán đều trên bề mặt vật liệu dẫn đến hàm lượng Pt4+ chỉ đạt 0,36 % khối lượng. Tuy nhiên, nếu thời gian phản ứng kéo dài đến 6 giờ mặc dù hàm lượng Pt4+ cĩ tăng chậm (1,87 %) so với thời gian 4 giờ (1,79 %) nhưng lại làm giảm hiệu suất HKUST-1 sau biến tính do cĩ thể đã xảy ra q trình phá vỡ một phần cấu trúc HKUST-1 sau biến tính và tan vào dung dịch. Vì vậy, luận án chọn thời gian biến tính 4 giờ cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.3.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Pt biến tính
Bốn mẫu HKUST-1 được biến tính với Pt theo tỷ lệ 0,5; 1; 2 và 3 % khối lượng ở nhiệt độ 120 oC trong 4 giờ như được trình bày trong bảng 2.3. Kết quả được trình bày trong bảng 3.8.
Bảng 3.8. Hiệu suất thu hồi các mẫu HKUST-1 sau biến tính với hàm lượng Pt khác nhau
STT Mẫu Ký hiệu Hàm lượng Pt lý
thuyết, % kl
Hiệu suất thu, % kl 1 HKUST-1 biến tính Pt 0,5% khối lượng HK-Pt 0,5% 0,5 89,1 2 HKUST-1 biến tính Pt 1% khối lượng HK-Pt 1% 1 88,2 3 HKUST-1 biến tính Pt 2% khối lượng HK-Pt 2% 2 86,6 4 HKUST-1 biến tính Pt 3% khối lượng HK-Pt 3% 3 72,7
Từ kết quả trong bảng 3.8 cho thấy, khi mẫu HKUST-1 được biến tính với Pt theo hàm lượng khác nhau (từ 0,5 đến 3 %) thì hiệu suất HKUST-1 thu được sau biến tính cĩ xu hướng giảm dần (từ 89,1 xuống 72,7 %).
Kết quả này chứng tỏ rằng, trong các điều kiện phản ứng như nhau, khi hàm lượng Pt tăng dần tức là sử dụng lượng H2PtCl6 nhiều hơn thì mơi trường phản ứng sẽ cĩ độ axit lớn hơn, nên đã phá vỡ cấu trúc HKUST-1 nhiều hơn. Phần cấu trúc HKUST-1 bị phá vỡ này chủ yếu tan vào dung dịch nên làm giảm lượng chất rắn HKUST-1 sau biến tính. Ngồi ra cịn cĩ một phần ở dạng vơ định hình.
Quan sát giản đồ XRD của 4 mẫu HKUST-1 biến tính với các hàm lượng Pt khác nhau trên hình 3.18 cĩ thể thấy rõ, cả 4 giản đồ XRD này chỉ chứa một pha tinh thể HKUST-1 duy nhất, nhưng cĩ cường độ pic đặc trưng khác nhau và đường nền khơng giống nhau.
Nếu mẫu HKUST-1 trước biến tính (hình 3.18e) cĩ đỉnh pic đặc trưng ở 2θ ≈ 11,6o với giá trị Lin(Cps) = 730 thì khi mẫu này biến tính với hàm lượng Pt tăng dần từ 0,5 đến 1,0; 2,0 và 3,0 % (tương ứng trên các hình 3.18e, 3.18d, 3.18c và 3.18b) thu được nhiễu xạ tia X với đỉnh pic đặc trưng ở 2θ ≈ 11,6o với giá trị Lin(Cps) giảm dần (tương ứng bằng 615, 580 và 445 và 350).
e) d) c) b) a) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 2-theta (degree)
Hình 3.18. Giản đồ XRD của các mẫu HK-Pt 3% (a), HK- Pt 2% (b), HK-Pt 1% (c), HK- Pt 0,5% (d) và HKUST-1 (e).
Điều này cho thấy độ tinh thể HKUST-1 cũng giảm dần hoặc hàm lượng Pt bám trên bề mặt vật liệu tăng lên dẫn đến làm giảm thể tích mao quản, giảm diện tích bề mặt vật liệu sau biến tính. Mẫu HKUST-1 được biến tính với hàm lượng Pt cao nhất (3 %, hình 3.18a) cĩ cường độ pic ở 2θ ≈ 11,6o thấp nhất và cĩ đường nền cao nhất trong 4 mẫu, chứng tỏ mẫu này cĩ độ tinh thể thấp nhất.
Quan sát phổ FTIR của mẫu HKUST-1 trước và 3 mẫu HKUST-1 sau biến tính với hàm lượng Pt bằng 0,5; 1,0 và 2,0 % trên hình 3.19 cĩ thể thấy rằng tín hiệu vân phổ 1.642,5 cm–1 xuất hiện do nhĩm COOH trong H3BTC tạo phức với Cu2+ để tạo thành HKUST-1, đặc trưng cho dao động của liên kết C=O bởi quá trình tách H+ trong H3BTC [45]. Ngồi ra, dao động đặc trưng cho liên kết Cu–O tại 730,5 cm–1 xuất hiện với cường độ khá mạnh cho biết nguyên tử O đã liên kết với Cu trong mẫu tổng hợp [45, 46]. 2-Theta (degree) ) .u. (a si ty e In te ns ity ( a .u )
HK-Pt 2% HK-Pt 1% d) HK-Pt 0,5% HKUST-1 c) b) a)
Hình 3.19. Phổ FTIR của các mẫu: HKUST-1 (a), HK-Pt 0,5% (b), HK-Pt 1% (c) và HK-Pt 2% (d).
Các vân phổ xuất hiện tại 1.373 cm-1 và 1.643 cm-1 tương ứng đặc trưng cho dao động hố trị đối xứng và bất đối xứng của nhĩm COO- liên kết trong HKUST-1 [50- 53]. Vân phổ 3.422 cm–1 trong mẫu tổng hợp đặc trưng cho sự xuất hiện khơng bền chặt của các phân tử nước [45]. Sau khi biến tính Pt lên thì vân phổ này thu hẹp cường độ và chuyển dịch về vùng cĩ số sĩng nhỏ hơn chứng tỏ lượng nước hấp phụ giảm đi do cấu trúc xốp đã bị suy giảm. Hình dạng các vân phổ xuất hiện tương tự nhau, xác nhận cấu trúc liên kết hĩa học cơ bản vẫn giữ được cấu trúc của HKUST-1.
Kết quả phân tích nhiệt trên hình 3.20 cho thấy khi tiến hành biến tính kim loại Pt lên vật liệu HKUST-1 thì độ bền nhiệt của mẫu đều giảm đi.
Ở cả hai mẫu HK-Pt 1% và HK-Pt 2%, từ nhiệt độ phịng đến 160 oC mất lần lượt 29,4 % và 28,8 % trọng lượng mẫu, tương ứng với pic thu nhiệt đạt cực trị tại 73,8 oC và 81,6 oC. Đây là quá trình mất nước bề mặt, cĩ thể cịn một lượng nhỏ dung mơi dư trên bề mặt và trong vi mao quản của HKUST-1 biến tính Pt.
Ngồi ra trên giản đồ DTA/TGA của 2 mẫu biến tính Pt xuất hiện pic tỏa nhiệt rất mạnh đạt cực trị lần lượt tại 326,2 oC và 320,4oC ứng với quá trình phân hủy cấu trúc HKUST-1 cĩ biến tính Pt để tạo ra CuO dưới tác động của O2 khơng khí.
(c)
(b)
(a) Temp oC
Hình 3.20. Phổ TGA-DTA của các mẫu HK-Pt 2% (a), HK-Pt 1% (b) và HKUST-1 (c).
Đáng lưu ý, trên giản đồ DTA/TGAcủa mẫu HKUST-1 biến tính Pt xuất hiện thêm pic tỏa nhiệt yếu ở 206,5 và 218,7 oC, chứng tỏ quá trình phân hủy cấu trúc HKUST-1 tạo thành Cu2O rồi mới tạo thành CuO. Tổng trọng lượng mất khi nung của mẫu HKUST-1 được biến tính với Pt theo tỷ lệ 1 và 2% tương ứng bằng 77,9 % và 77,2 % là rất cao chứng tỏ mẫu sau khi biến tính Pt vẫn cĩ độ xốp lớn.
(a) (b)
(c) (d)
Hình 3.21. Ảnh SEM của mẫu HKUST-1 (a), HK-Pt 1% (b); HK-Pt 2% (c) và ảnh TEM của mẫu HK-Pt 2% (d).
Trên hình 3.21, ảnh SEM của các mẫu biến tính Pt (HK-Pt 1%, HK-Pt 2%) cho thấy các mẫu vẫn cĩ các hạt tinh thể đặc trưng của HKUST-1. Đồng thời xuất hiện nhiều hạt nhỏ bám dính trên bề mặt được cho là các nguyên tử Pt. Trên ảnh TEM của mẫu HK-Pt 2% (hình 3.21d) cũng cho thấy rõ các hạt kim loại trên bề mặt tinh thể vật liệu. Đây cĩ thể là các hạt kim loại Pt hoặc Cu bị khử và bám trên tinh thể, chúng sẽ là các tâm xúc tiến cho phản ứng khử cĩ mặt hydro.
Để xem xét sự phân bố kim loại Pt trên bề mặt vật liệu, bảng 3.9 trình bày kết quả xác định Pt ở các điểm khác nhau trên bề mặt theo phương pháp EDX. Kết quả thu được trong bảng 3.9 đã cho thấy, khi thay đổi hàm lượng Pt biến tính, sự phân bố Pt trên bề mặt giữa các mẫu là rất khác nhau. Khi hàm lượng Pt thấp (0,5 %) sai số cao nhất (bằng 73 % - bảng 3.9), khi hàm lượng Pt cao (3,0 %) sai số cũng khá lớn (bằng 8,2 %). Mẫu HKUST-1 được biến tính 2 % Pt cho sai số thấp nhất, bằng 1,1 % là mẫu cĩ sự phân bố Pt trên bề mặt đều nhất. Hiệu suất thu xúc tác sau biến tính của mẫu này cũng đạt cao (bằng 86,6 % - xem bảng 3.8).
Bảng 3.9. Kết quả xác định hàm lượng Pt trong các mẫu HKUST-1 biến tính theo EDX
STT Mẫu Ký hiệu Hàm lượng Pt lý thuyết, %
kl
Hàm lượng Pt theo EDX, % kl Điểm 1 Điểm 2 TB Sai số giữa các điểm, % 1 HKUST-1 biến tính Pt 0,5% khối lượng HK-Pt 0,5% 0,5 0,37 0,10 0,23 73,0 2 HKUST-1 biến tính Pt 1% khối lượng HK-Pt 1% 1 0,51 0,54 0,53 5,6 3 HKUST-1 biến tính Pt 2% khối lượng HK-Pt 2% 2 1,80 1,78 1,79 1,1 4 HKUST-1 biến tính Pt 3% khối lượng HK-Pt 3% 3 2,35 2,56 2,45 8,2
Mẫu HKUST-1 biến tính 2% Pt cũng được đo hấp phụ - giải hấp phụ N2. Kết quả được trình bày trên hình 3.22.
Từ hình 3.22 nhận thấy, bề mặt riêng theo BET chỉ đạt 369,5 m2/g, diện tích bề mặt ngồi đạt 21,4 m2/g và thể tích vi mao quản bằng 0,162 cm3/g. Các số liệu tương ứng của mẫu HKUST-1 trước khi biến tính với Pt là 1.468 m2/g, 219 m2/g và 0,555 cm3/g đã chứng tỏ việc biến tính Pt lên mẫu HKUST-1 mặc dù khơng làm thay đổi cấu trúc, nhưng đã làm giảm mạnh diện tích bề mặt và thể tích vi mao quản do sự xuất hiện Pt trên bề mặt (cả bên trong và bên ngồi mao quản), đã làm giảm thể tích vi mao quản dẫn đến giảm mạnh diện tích bề mặt.
Điều đáng quan tâm là mẫu HK-Pt 2% với đường hấp phụ và giải hấp phụ xuất hiện vịng trễ chứng tỏ sau biến tính với 2% Pt đã xuất hiện mao quản thứ cấp cĩ kích thước mao quản trung bình mà mẫu HKUST-1 khơng cĩ (xem hình 3.12). Sự xuất hiện mao quản thứ cấp này là do xuất hiện khe hở giữa các cụm hạt tinh thể HKUST-1 sau khi Pt được phân bố trên bề mặt vật liệu.
Hình 3.23 trình bày giản đồ TPD-NH3 của mẫu HK-Pt 1%, mẫu phân tích cĩ 4 pic xuất hiện trên đường cong, tương ứng với các đỉnh giá trị nhiệt độ bằng 147, 313, 395 và 538 oC, trong đĩ tập trung chủ yếu ở 313 oC.
Hình 3.23. Kết quả phân tích TPD-NH3 của mẫu HK-Pt 1%.
Trên giản đồ TPD-NH3 của mẫu HK-Pt 2% được trình bày trên hình 3.24 cũng cĩ 4 pic xuất hiện trên đường cong, tương ứng với các đỉnh giá trị nhiệt độ bằng 157, 326, 414 và 528 oC, trong đĩ tập trung chủ yếu ở 326 oC.
Hình 3.24. Kết quả phân tích TPD-NH3 của mẫu HK-Pt 2%.
Như vậy cĩ thể thấy các mẫu tẩm thêm Pt và mẫu HKUST-1 ban đầu cĩ giản đồ TPD- NH3 tương tự nhau, chủ yếu chứa tâm axit trung bình và tập trung xung quanh
313 và 333 oC, ngồi ra cịn chứa một số tâm axit yếu xung quanh 147 và 157 oC, chỉ chứa rất ít tâm axit mạnh xung quanh 528 và 538 oC. Với các tâm axit này thì khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp và nhất là trong mơi trường kiềm như phản ứng khử 4- NP bằng NaBH4 sẽ ít bị ảnh hưởng, phù hợp cho phản ứng này. Các mẫu biến tính Pt
trên cơ sở vật liệu HKUST-1 cĩ các đặc trưng tốt, hồn tồn đáp ứng yêu cầu làm xúc