trên xúc tác NaOH/NaY
Hiện tại rất ít công trình tổng hợp etyl este, mà hầu hết chỉ tổng hợp ra metyl este. Nguyên nhân chủ yếu là do quá trình tổng hợp etyl este khó khăn hơn nhiều so với metyl este trong việc tách sản phẩm. Etanol khó trộn lẫn với glyxerit ở nhiệt
Trang 80
độ thường. Nhưng trong điều kiện của phản ứng, nhiệt độ cao, có khuấy trộn thúc đẩy quá trình truyền khối, dẫn đến etanol tạo với dầu nhũ tương bền trong suốt quá trình phản ứng, gây khó khăn cho việc tách glyxerin và hiệu suất glyxerit rất thấp, làm sạch etyl este là khó khăn. Nhóm nghiên cứu đã tìm ra phương pháp tách etyl este tối ưu, khắc phục hoàntoàn những nhược điểm trên.
Việc dùng metanol để tổng hợp metyl este sẽ gây hại đến sức khỏe cho người lao động do metanol là rượu rất độc có thể gây mù mắt, nhất là khi metanol không tách hoàn toàn ra khỏi metyl este. Vì vậy, để vừa tổng hợp được etyl este, vừa đảm bảo an toàn trong quá trình làm việc và sử dụng, chúng tôi đã sử dụng rượu etylic để tạo etyl este thay vì rượu metylic.
Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của quá trình chế tạo xúc tác đến hiệu suất tạo etyl este chúng tôi thực hiện phản ứng trong điều kiện: 200ml mỡ cá, 130ml cồn tuyệt đối (tỉ lệ mol 1:12), 30g xúc tác, tốc độ tuần hoàn 15 ml/phút, nhiệt độ phản ứng75°c, thời gian phản ứng 8 giờ và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng.
a. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Thời gian phản ứng ảnh hưởng rất nhiều tới hiệu suất etyl este. Để khảo sát thời gian phản ứng của quá trình tổng hợp etyl este với xúc tác NaOH/NaY ta cố định các điều kiện phản ứng tổng hợp etyl este như sau:
- Hàm lượng xúc tác là 30 g.
- Xúc tác chọn là 30% NaOH/NaY được xử lý tạohạt bằng thủy tinh lỏng.
- 200 ml mỡ cá đã xử lý.
- 130ml etanol tuyệt đối.
- Nhiệt độ phản ứng là 75°c.
- Tốc độ tuần hoàn 15ml/phút
- Thay đổi thời gian phản ứng từ 6h đến 10h, ta thu được kết quả ở bảng 3.4, từ đó xây dựng đồ thị hình 3.9.
Trang 81
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất etyl este
Thời gian phản ứng, giờ 6 7 8 9 10
Hiệu suất tạo etyl esste, % 62 82 90,5 90 89 Qua bảng số liệu thu được từ thực nghiệm và đồ thị ta thấy: khi thời gian phản ứng tăng từ 6h đến 8h thì hiệu suất phản ứng tăng nhanh. Tuy nhiên, khi thời gian phản ứng là 9h và 10h thì hiệu suất phản ứng chênh lệch nhau không nhiều. Điều này được lý giải là do mỡ cá nguyên liệu và etyl este không tan lẫn vào nhau nên để xảy ra phản ứng một cách mạnh mẽ, cần phải khuấy trộn và cần có thời gian để các phân tử triglyxerit và etanol tiếp xúc với nhau. Mặt khác quá trình este hóa triglyxerit xảy ra qua các giai đoạn tạo thành diglyxerit và monoglyxerit nên cần có thời gian đủ dài mới thu được hiệu suất cao. Tuy nhiên, nếu thời gian phản ứng dài quá thì phản ứng đã gần đạt đến điểm dừng, nên hiệu suất tăng không đáng kể, thậm chí còn có thể giảm do tạo sản phẩm phụ, hay phân hủy sản phẩm chính, và gây tốn nhiều năng lượng. Như vậy, ta chọn thời gian phản ứng tối ưu cho phản ứng tổng hợp etyl este từ mỡ cá, sử dụng xúc tác NaOH/NaY là 8 giờ.
Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất tạo etyl este
b. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol etanol/mỡ cá
Với phản ứng trao đổi este, tỉ lệ mol etanol/mỡ cá theo lý thuyết là 3:1.
H iệ u s uấ t t hu e ty l e ste (% )
Trang 82
Nhưng vì đây là phản ứng thuận nghịch nên cần tăng lượng etanol để phản ứng chuyển dịch theo chiều thuận tạo nhiều etyl este. Tuy nhiên, phải dùng một lượng etanol theo một tỷ lệ thích họp vì nếu dùng dư etanol nhiều sẽ tốn năng lượng cho quá trình thu hồi etanol. Ta tiến hành phản ứng với các tỉ lệ mol etanol/ mỡ cá khác nhau nhưng vẫn giữ nguyên các điều kiện: 200ml mỡ cá, 30g xúc tác 30% NaOH/NaY, xúc tác được tạo hạt bằng thủy tinh lỏng, tốc độ tuần hoàn 15ml/phút, nhiệt độ phản ứng 75°c, thời gian phản ứng 8 giờ. Kết quả thu được ở bảng 3.5 và hình 3.10.
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol etanol/ mỡ cá đến hiệu suất etyl este
Tỷ lệ mol etanol/ mỡ cá 6 9 12 15 18
Hiệu suất etyl este, % 70 85 90 90 90
Từ kết quả thực nghiệm nhận thấy, khi tăng lượng etanol hiệu suất tạo etyl este tăng đáng kể. Tỉ lệ mol etanol/ mỡ cá đến 12:1 thì hiệu suất tạo etyl este sẽ tối đa. Có thể tại hiệu suất này phản ứng đã đạt đến cân bằng, do vậy ta chọn tỷ lệ mol etanol/mỡ cá là 12. Nếu tỷ lệ này cao quá thì không những hiệu suất của phản ứng không tăng mà còn tiêu tốn nhiệt năng để chưng tách thu hồi etanol.
Tỷ lệ mol etanol/mỡ cá
Hình 3.10. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol etanol/mỡ cá tới hiệu suất etyl este
c. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng.
Nhiệt độ phản ứng cũng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và hiệusuất etyl este thu được. Khảo sát nhiệt độ của phản ứng tổng hợp etyl este trên xúc tác 30%
H iệ u s uấ t t hu e ty l e ste (% )
Trang 83
NaOH/NaY ta cố định các điều kiện phản ứng như sau:
- Lượng xúc tác là 30g, xúc tác được tạo hạt bằng thủy tinh lỏng.
- 200ml mỡ cá đã xử lý.
- 130 ml etanol.
- Tốc độ tuần hoàn 15ml/phút
- Thời gian phản ứng 8 giờ.
- Thay đổi nhiệt độ phản ứng từ 60°c đến 85°c. Kết quả thu được cho ở bảng 3.6 và hình 3.11.
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất etyl este
Nhiệt độ phản ứng, °c 60 65 70 75 80 85
Hiệu suất etyl este, % 76 81 85 90,5 80 70 Kết quả thu được cho thấy: khi tăng nhiệt độ từ 60°c đến 75 °c thì hiệu suất thu etyl este tăng nhanh, nếu thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao hơn nữa (80°C, 85°C) thì hiệu suất phản ứng giảm mạnh. Có thể giải thích sự phụ thuộc này như sau:
Khi nhiệt độ phản ứng thấp (nhỏ hơn 75°C), sự chuyển động nhiệt của các phân tử phản ứng còn chậm, tốc độ phản ứng chậm, dẫn đến hiệu suất tạo etyl este thấp. Tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng tăng nhanh, tuy nhiên chỉ trong một giới hạn nhất định. Nếu nhiệt độ phản ứng quá cao (lớn hơn 75°C) sẽ thuận lợi cho quá trình xà phòng hóa, đồng thời tốc độ bay hơi của etanol tăng mạnh (nhiệt độ sôi của etanol là 78°C), làm giảm tốc độ phản ứng thuận. Hai yếu tố này làm hiệu suất tạo etyl este giảm mạnh.
Trang 84
Nhiệt độ (oC)
Hình 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất etyl este.
d. Ảnh hưởng của chỉ số axit nguyên liệu tới hiệu suất thu hồi etyl estel:
Chỉ số axit của nguyên liệu ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất thu hồi etyl este sản phẩm của phản ứng sử dụng xúc tác bazơ. Chỉ số axit là số mg KOH dùng để trung hòa hết lượng axit béo tự do có trong 1g nguyên liệu. Nếu chỉ số axit quá cao, khi tiến hành phản ứng tổng hợp etyl este, phản ứng xà phòng hóa sẽ diễn ra dễ dàng, tạo nhiều xà phòng gây ảnh hưởng rất lớn tới sản phẩm etyl este thu được và độ nhớt của sản phẩm trước và sau khi tinh chế.
Để khảo sát ảnh hưởng của chỉ só axit tới hiệu suất thu hồi etyl este, nhiều mẫu nguyên liệu đã được chuẩn bị trước với chỉ số axit từ 1 tới 5 và được tiến hành phản ứng với cùng điều kiện:
- 200 ml nguyên liệu.
- 130ml etanol
- 30g xúc tác NaOH/NaY 30% đã được tạo hạt bằng thủy tinh lỏng
- Thời gian phản ứng 8h
- Nhiệt độ phản ứng 75 °C
- Tốc độ tuần hoàn 15ml/phút
Kết quả thu được từ thí nghiệm khảo sát được tổng họp trong bảng 3.7 và đồ thị hình 3.12. H iệ u s uấ t t ạo e ty l e ste (% )
Trang 85
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của chỉ số axit nguyên liệu tới hiệu suất etyl este
Chỉ số axit (mgKOH/g mỡ cá) 1 2 3 4 5
Hiệu suất etyl este 91% 90% 89% 85% 75%
Từ kết quả thu được, ta có thể thấy rằng khi chỉ số axit nằm trong khoảng dưới 4, hiệu suất thu etyl este khá cao và dao động rất ít. Nếu chỉ số axit tăng từ 4 trở lên, hiệu suất của phản ứng giảm nhanh. Đối với mỡ cá có chỉ số axit là 5 (chưa qua xử lý trung hòa nguyên liệu) thì hiệu suất phản ứng chỉ còn là 60%. Điều này có thể được giải thích như sau: Khi chỉ số axit quá cao, hàm lượng axit béo tự do trong nguyên liệu quá lớn sẽ gây phản ứng phụ xà phòng hóa. Phản ứng xà phòng hóa trong tổng hợp etyl este có 2 tác hại. Thứ nhất làm giảm hiệu suất thu etyl este do mất 1 phần nguyên liệu và mất một lượng NaOH xúc tác do lúc này NaOH là chất tham gia của phản ứng xà phòng hòa. Thứ hai, xà phòng tạo ra gây khó khăn trong quá trình tinh chế sản phẩm, nếu rửa không sạch xà phòng sẽ ảnh hưởng tới chất lượng etyl este.
Chỉ số axit nguyên liệu (mg KOH/g mỡ cá)
Hình 3.12. Ảnh hưởng chỉ số axit nguyên liệu đến hiệu suất etyl este
Khác với xúc tác đồng thể, chỉ số axit của nguyên liệu phải nhỏ hơn 2. Đây chính là ưu điểm của xúc tác dị thể so với xúc tác đồng thể. Khi mang NaOH trên
H iệ u s uấ t t hu e ty l e ste (% )
Trang 86
NaY, trong quá trình phản ứng NaOH được giữ trên bề mặt chất mang nên không tham gia phản ứng xà phòng hóa. Chính vì thế có thể khẳng định chỉ số axit thích họp cho phản ứng tổng họp etyl este từ xúc tác NaOH/NaY là dưới 4.
e. Ảnh hưởng của mức độ tuần hoàn đến hiệu suất thu etyl este
Tốc độ bơm tuần hoàn có ảnh hưởng rất lớn tới hiệu suất thu biodiesel. Nếu tốc độ tuần hoàn quá nhỏ, thời gian một phần tử nguyên liệu được tiếp xúc với xúc tác sẽ tăng làm tăng độ chuyển hóa nói chung, nhưng làm kéo dài thời gian phản ứng tổng cộng, không có lợi về kinh tế, hơn nữa sẽ gây ra một số phản ứng phụ không mong muốn, ảnh hưởng đến hiệu suất thu sản phẩm. Mặt khác, nếu mức độ tuần hoàn tăng lên, thời gian phản ứng sẽ được rút ngắn nhưng độ chuyển hóa và hiệu suất thu hồi không được bảo đảm.
Để khảo sát ảnh hưởng của yếu tố này tới hiệu quả phản ứng, tôi đã tiến hành thực nghiệm với nhiều chế độ tuần hoàn khác nhau trong khi giữ cố định các thông số khác:
- Lượng nguyên liệu: 200ml mỡ cá
- Xúc tác: 30g đã xử lý tạo hạt bằng thủy tinh lỏng
- Thời gian phản ứng 8 giờ
- Nhiệt độ phản ứng 75 °c
Kết quả thu được tổng hợp tại bảng 3.8 và hình 3.13
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của tốc độ bơm tuần hoàn đến hiệu suất etyl este
Theo kết quả thu được, ta có thể thấy rõ rằng, khi tốc độ bơm tuần hoàn giảm đi, độ chuyển hóa cũng tăng lên rõ rệt. Khi tốc độ bơm tuần hoàn được hạ xuống tới 15ml/phút, hiệu suất thu etyl este đạt tới 90,8%. Nếu tiếp tục giảm tốc độ bơm tuần hoàn, hiệu suất etyl este hầu như tăng không đáng kể, thậm chí nếu tốc độ giảm xuống dưới 10ml/phút, hiệu suất thu etyl este còn có xu hướng giảm.
Có thể giải thích điều này như sau. Khi tốc độ bơm tuần hoàn giảm, thời
Lưu lượng (ml/phút) 2 5 10 15 20 25
Trang 87
gian lưu của nguyên liệu trong ống phản ứng tăng lên, phản ứng sẽ có đủ thời gian để xảy ra. Khi tốc độ bơm ở 15ml/phút, hiệu suất etyl este đạt cao nhất. Lúc này nguyên liệu và xúc tác được tiếp xúc trong khoảng thời gian lý tưởng để tạo sản phẩm là các etyl este, ngoài ra tốc độ bơm cũng đủ lớn để tạo hiệu ứng khuấy trộn trong ống phản ứng. Tuy nhiên, từ dưới 15ml/phút trở xuống hiệu suất tăng lên không đáng kể. Đặc biệt, nếu tốc độ khuấy trộn xuống dưới 10ml/phút, hiệu suất thu etyl este thậm chí giảm vì khi đó, ngoài phản ứng chính, còn xảy ra phản ứng phụ làm glyxerin bị chuyển hóa ngược lại tạo thành mono-, di- vài triglyxeride, làm mất một lượng tương đối sản phẩm. Ngoài ra, tốc độ bơm quá chậm cũng không tạo ra hiệu ứng khuấy trộn trong ống phản ứng.
Do đó, vì những lý do trên, tôi đã lựa chọn tốc độ bơm tuần hoàn tối ưu là 15ml/phút
Tốc độ bơm tuần hoàn (ml/phút)
Hình 3.13. Hiệu suất thu etyl este theo tốc độ bơm tuần hoàn