3.1.1.Tổng hợp chất mang zeolit NaY
Chất mang zeolit NaY được tổng hợp từ caolanh (xem phần thực nghiệm)
a.Phổ XRD của zeolit NaY
Hình 3.1.Giản đồ XRD của mẫu zeolit NaY tổng hợp từ cao lanh
Quan sát kết quả thu được ta thấy rằng mẫu zeolit NaY tổng hợp được xuấthiện các pic đặc trưng của zeolit Y ở các góc 2θ= 6o20, 10o20… (theo Database of Zeolite Structure) với cường độ mạnh chứng tỏ các mẫu zeolit tổng hợp được là zeolit Y.
b. Ảnh SEM của zeolite NaY
Zeolit NaY sau khi sấy ở 120oC trong 4 giờ được đưa đi chụp ảnh SEM, thu được kết quả như sau:
Trang 72
Hình 3.2. Ảnh SEM của zeolit NaY tổng hợp và zeolit NaY của Mỹ
Có thể thấy các hạt tinh thể thu được có cấu trúc lập phương phù hợp với cấu trúc tinh thể của zeolit NaY và có độ tinh thể rất cao, giống với ảnh SEM của zeolit NaY của Mỹ.
c. Phồng ngoại (IR)của zeolit NaY
Hình 3.3. Kết quả đo IR của mẫu zeolite NaY
Kết quả phân tích phổ IR hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu phổnhiễu xạ tia X. Ở phổ IR của các mẫu đều cho các vân phổ đặc trưng cho zeolit Y mà chủ yếu là các dao động của vòng kép 6 cạnh ngoài tứ diện TO4. Ở phổ IR của mẫu zeolit NaY tổng hợp thấy xuất hiện các vân phổ đặc trưng của zeolit là các dao động của vòngkép ở tần số ν = 570.0 cm-1.
3.1.2.Tổng hợp xúc tác NaOH/zeolit NaY
Trang 73
Sau khi tổng hợp được chất mang zeolit NaY, đã đưa NaOH lên bề mặt chất mang này với các hàm lượng khác nhau. Kết quả về sự thay đổi pha tinh thể được nghiên cứu bằng phổ XRD (từ hình 3. 4 đến hình 3. 6 )
Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu zeolit NaY tẩm 25%NaOH (25%NaOH/ zeolit
NaY)
Hình 3.5.Giản đồ XRD của mẫu zeolit NaY tẩm 30%NaOH (30%NaOH/ zeolit NaY)
Trang 74
Hình 3.6.Giản đồ XRD của mẫu zeolit NaY tẩm 35%NaOH (35%NaOH/ zeolit NaY)
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể thấy, zeolit NaY sau khi được tẩm và nung tại 350oC vẫn giữ được các pic đặc trưng của nó, như các peak tại góc 2θ= 6o20, 10o20…Tuy nhiên, cường độ các pic có giảm đi, đường nền dâng cao hơn, bởi trong quá trình tẩm NaOH sẽ làm giảm độ tinh thể của zeolit, xúc tác thu được có nhiều phần vô định hình của NaOH hơn. Bên cạnh đó, trong quá trình chế tạo xúc tác, do NaOH được nung ở trạng thái nóng chảy nên đã làm thay đổi một phần cấu trúc của xúc tác. Do đó, các pic của zeolit bị thay đổi phần nào.
b.Ảnh SEM của xúc tác NaOH/zeolit NaY
Để khảo sát sự phân bố của pha hoạt tính của xúc tác trên chất mang zeolitNaY, chúng tôi đã chụp ảnh SEM của xúc tác, kết quả thể hiện trên hình sau:
Hình 3.7. Ảnh SEM của xúc tác: (a) 25% NaOH/ zeolit NaY:
Trang 75
Ảnh SEM cho thấy, tại hàm lượng 30% NaOH, thành phần hoạt tính của xúc tác đã bao phủ hoàn toàn trên bề mặt chất mang, không còn nhìn thấy tinh thể hình hộp của zeolit NaY. Đối với mẫu chứa 25% NaOH, vẫn còn thấy xuất hiện một số tinh thể bề mặt của zeolit NaY chưa được che phủ bởi pha hoạt tính. Khi hàm lượng NaOH được nâng lên tới 35%, hoàn toàn không còn nhận thấy cấu trúc tinh thể ban đầu nữa, thay vào đó là các đám NaOH. Điều này có thể được giải thích bởi lượng NaOH quá nhiều, chúng bám thành nhiều lớp trên chất mang và trên chính các lớp NaOH tạo thành từ trước. Do không được liên kết với bề mặt tinh thể zeolit NaY, lượng NaOH dư này rất dễ bong ra trong lần phản ứng đầu tiên (giống xúc tác đồng thể), gây hiện tượng xà phòng hóa, giảm chất lượng sản phẩm và tốn kém hóa chất.
Qua khảo sát bằng phương pháp phổ, ảnh SEM và kết hợp với quá trình tái sử dụng đưa ra ở phía dưới, chúng tôi lựa chọn xúc tác 30% NaOH/ zeolit NaY cho phản ứng chuyển hóa mỡ cá thải thành biodiesel.
c.Phổ IR của xúc tácNaOH/zeolit NaY
Mẫu xúc tác tẩm 30%NaOH trên zeolit NaY được đem đi đặc trưng bằng phổ IR, kết quả thu được như sau:
Hình 3.8.Phổ IR của mẫu xúc tác 30% NaOH/ zeolit NaY
Từ phổ IR của xúc tác, có thể thấy các pic đặc trưng cho zeolit: các pic 450.9 cm- 1 đặc trưng cho dao động biến dạng của các liên kết trong tứ diện TO4 và 1097.2 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng bên trong tứ diện TO4 (T là Si
457. 3 561. 0 664. 1 743. 2 978. 2 1408. 5 1438. 5 1649. 4 3463. 8 NaOH/NaY 20% (K+T) -0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % T rans m itt anc e 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)
Trang 76
hoặc Al), pic tại 547.3 cm-1đặc trưng cho dao động vòng kép 6 cạnh của zeolit NaY chứng tỏ vật liệu tổng hợp được chính là zeolit NaY, pic tại 798 cm-1đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng bên ngoài tứ diện zeolit và pic tại 3446.4 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm OH trong zeolit cũng như trong phân tử NaOH, cường độ pic đặc trưng cho nhóm OH mạnh hơn nhiều so với zeolit NaY lúc chưa tẩm.
Qua đó có thể thấy, xúc tác điều chế được có các nhóm chức phù hợp với zeolit NaY, đồng thời tâm bazơ cũng xuất hiện chứng tỏ quá trình điều chế xúc tác đã thành công.
d.Độ bazơ của xúc tác NaOH/ zeolitNaY
Độ bazơ của xúc tác được xác định bằng chất chỉ thị Hammett. Zeolit NaY ban đầu không làm đổi màu của Phenolphthalein sang hồng (H_ = 9,3) do đó zeolit NaY có độ bazơ trong khoảng H_<9,3. Sau khi mang NaOH lên zeolit NaY, sau đó nung ở 350 oC và xác định độ bazơ bằng chất chỉ thị Hammett của xúc tác 30% NaOH/NaY. Kết quả cho thấy độ bazơ của xúc tác này nằm trong khoảng 15.0 < H_ < 18.4. Theo định nghĩa của Tanabe (1985), đây là loại bazơ mạnh.