2.6.1. Dụng cụ thí nghiệm và hóa chất
Dụng cụ:
- Cốc thủy tinh 200ml - Bếp điện
- Đũa thủy tinh
Hóa chất: Dung môi gồm: - Etyl este từ mỡ cá - Etyl axetat - Dầu thông Chất tan gồm: - Nhựa alkyd - Nitro xenlulozơ - Bột màu
Tạo nitro xenlulozơ:
30ml HNO3 (65-70%) 70ml H2SO4 (90-98%) Bông y tế Phương trình phản ứng: H+ (C6H10O5)n + 3nHNO3 [C6H7O2(NO3)3]n + 3nH2O Các điều kiện thực hiện phản ứng như sau:
- Không cho bông vào khi hỗn hợp axit còn nóng.
- Nhiệt độ ngâm bông không quá lạnh cũng không quá nóng, nên để ở nhiệt độ phòng, (30-35độ) tránh ánh sáng mặt trời
- Cho từng ít bông một và khuấy đều - Không lấy bông ra quá sớm.
Trang 70 - Rửa thật sạch bằng muối NaHCO3.
2.6.2. Tiến hành pha chế dung môi
Nhựa alkyd được cho vào cốc thủy tinh 200ml đun nóng bằng bếp điện, dùng đũa thủy tinh khuấy đều cho nhựa alkyd chảy ra. Quá trình đun nóng nhựa alkyd là để tăng khả năng hòa tan khi pha dung môi. Kết thúc quá trình đun nóng nhựa alkyd, dung môi etyl axetat được cho vào và hòa tan nhựa alkyd thành dung dịch lỏng, bột nitro xenlulozơ được hòa tan hoàn toàn trong dung dịch và tạo thành thể keo, nhớt. Dung môi etyl este cho vào với một lượng hợp lý, đây cũng là thành phần dung môi chủ yếu để pha sơn. Sơn được tạo màu nhờ bột màu, lượng bột màu cho vào cốc khuấy đều [39].
Trang 71
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP XÚC TÁC NaOH/ZEOLIT NaY 3.1.1.Tổng hợp chất mang zeolit NaY 3.1.1.Tổng hợp chất mang zeolit NaY
Chất mang zeolit NaY được tổng hợp từ caolanh (xem phần thực nghiệm)
a.Phổ XRD của zeolit NaY
Hình 3.1.Giản đồ XRD của mẫu zeolit NaY tổng hợp từ cao lanh
Quan sát kết quả thu được ta thấy rằng mẫu zeolit NaY tổng hợp được xuấthiện các pic đặc trưng của zeolit Y ở các góc 2θ= 6o20, 10o20… (theo Database of Zeolite Structure) với cường độ mạnh chứng tỏ các mẫu zeolit tổng hợp được là zeolit Y.
b. Ảnh SEM của zeolite NaY
Zeolit NaY sau khi sấy ở 120oC trong 4 giờ được đưa đi chụp ảnh SEM, thu được kết quả như sau:
Trang 72
Hình 3.2. Ảnh SEM của zeolit NaY tổng hợp và zeolit NaY của Mỹ
Có thể thấy các hạt tinh thể thu được có cấu trúc lập phương phù hợp với cấu trúc tinh thể của zeolit NaY và có độ tinh thể rất cao, giống với ảnh SEM của zeolit NaY của Mỹ.
c. Phồng ngoại (IR)của zeolit NaY
Hình 3.3. Kết quả đo IR của mẫu zeolite NaY
Kết quả phân tích phổ IR hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu phổnhiễu xạ tia X. Ở phổ IR của các mẫu đều cho các vân phổ đặc trưng cho zeolit Y mà chủ yếu là các dao động của vòng kép 6 cạnh ngoài tứ diện TO4. Ở phổ IR của mẫu zeolit NaY tổng hợp thấy xuất hiện các vân phổ đặc trưng của zeolit là các dao động của vòngkép ở tần số ν = 570.0 cm-1.
3.1.2.Tổng hợp xúc tác NaOH/zeolit NaY
Trang 73
Sau khi tổng hợp được chất mang zeolit NaY, đã đưa NaOH lên bề mặt chất mang này với các hàm lượng khác nhau. Kết quả về sự thay đổi pha tinh thể được nghiên cứu bằng phổ XRD (từ hình 3. 4 đến hình 3. 6 )
Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu zeolit NaY tẩm 25%NaOH (25%NaOH/ zeolit
NaY)
Hình 3.5.Giản đồ XRD của mẫu zeolit NaY tẩm 30%NaOH (30%NaOH/ zeolit NaY)
Trang 74
Hình 3.6.Giản đồ XRD của mẫu zeolit NaY tẩm 35%NaOH (35%NaOH/ zeolit NaY)
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể thấy, zeolit NaY sau khi được tẩm và nung tại 350oC vẫn giữ được các pic đặc trưng của nó, như các peak tại góc 2θ= 6o20, 10o20…Tuy nhiên, cường độ các pic có giảm đi, đường nền dâng cao hơn, bởi trong quá trình tẩm NaOH sẽ làm giảm độ tinh thể của zeolit, xúc tác thu được có nhiều phần vô định hình của NaOH hơn. Bên cạnh đó, trong quá trình chế tạo xúc tác, do NaOH được nung ở trạng thái nóng chảy nên đã làm thay đổi một phần cấu trúc của xúc tác. Do đó, các pic của zeolit bị thay đổi phần nào.
b.Ảnh SEM của xúc tác NaOH/zeolit NaY
Để khảo sát sự phân bố của pha hoạt tính của xúc tác trên chất mang zeolitNaY, chúng tôi đã chụp ảnh SEM của xúc tác, kết quả thể hiện trên hình sau:
Hình 3.7. Ảnh SEM của xúc tác: (a) 25% NaOH/ zeolit NaY:
Trang 75
Ảnh SEM cho thấy, tại hàm lượng 30% NaOH, thành phần hoạt tính của xúc tác đã bao phủ hoàn toàn trên bề mặt chất mang, không còn nhìn thấy tinh thể hình hộp của zeolit NaY. Đối với mẫu chứa 25% NaOH, vẫn còn thấy xuất hiện một số tinh thể bề mặt của zeolit NaY chưa được che phủ bởi pha hoạt tính. Khi hàm lượng NaOH được nâng lên tới 35%, hoàn toàn không còn nhận thấy cấu trúc tinh thể ban đầu nữa, thay vào đó là các đám NaOH. Điều này có thể được giải thích bởi lượng NaOH quá nhiều, chúng bám thành nhiều lớp trên chất mang và trên chính các lớp NaOH tạo thành từ trước. Do không được liên kết với bề mặt tinh thể zeolit NaY, lượng NaOH dư này rất dễ bong ra trong lần phản ứng đầu tiên (giống xúc tác đồng thể), gây hiện tượng xà phòng hóa, giảm chất lượng sản phẩm và tốn kém hóa chất.
Qua khảo sát bằng phương pháp phổ, ảnh SEM và kết hợp với quá trình tái sử dụng đưa ra ở phía dưới, chúng tôi lựa chọn xúc tác 30% NaOH/ zeolit NaY cho phản ứng chuyển hóa mỡ cá thải thành biodiesel.
c.Phổ IR của xúc tácNaOH/zeolit NaY
Mẫu xúc tác tẩm 30%NaOH trên zeolit NaY được đem đi đặc trưng bằng phổ IR, kết quả thu được như sau:
Hình 3.8.Phổ IR của mẫu xúc tác 30% NaOH/ zeolit NaY
Từ phổ IR của xúc tác, có thể thấy các pic đặc trưng cho zeolit: các pic 450.9 cm- 1 đặc trưng cho dao động biến dạng của các liên kết trong tứ diện TO4 và 1097.2 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng bên trong tứ diện TO4 (T là Si
457. 3 561. 0 664. 1 743. 2 978. 2 1408. 5 1438. 5 1649. 4 3463. 8 NaOH/NaY 20% (K+T) -0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % T rans m itt anc e 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)
Trang 76
hoặc Al), pic tại 547.3 cm-1đặc trưng cho dao động vòng kép 6 cạnh của zeolit NaY chứng tỏ vật liệu tổng hợp được chính là zeolit NaY, pic tại 798 cm-1đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng bên ngoài tứ diện zeolit và pic tại 3446.4 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm OH trong zeolit cũng như trong phân tử NaOH, cường độ pic đặc trưng cho nhóm OH mạnh hơn nhiều so với zeolit NaY lúc chưa tẩm.
Qua đó có thể thấy, xúc tác điều chế được có các nhóm chức phù hợp với zeolit NaY, đồng thời tâm bazơ cũng xuất hiện chứng tỏ quá trình điều chế xúc tác đã thành công.
d.Độ bazơ của xúc tác NaOH/ zeolitNaY
Độ bazơ của xúc tác được xác định bằng chất chỉ thị Hammett. Zeolit NaY ban đầu không làm đổi màu của Phenolphthalein sang hồng (H_ = 9,3) do đó zeolit NaY có độ bazơ trong khoảng H_<9,3. Sau khi mang NaOH lên zeolit NaY, sau đó nung ở 350 oC và xác định độ bazơ bằng chất chỉ thị Hammett của xúc tác 30% NaOH/NaY. Kết quả cho thấy độ bazơ của xúc tác này nằm trong khoảng 15.0 < H_ < 18.4. Theo định nghĩa của Tanabe (1985), đây là loại bazơ mạnh.
3.2. NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA MỠ CÁ THÀNH ETYL ESTE BẰNG PHƯƠNG PHÁP LIÊN TỤC TRÊN XÚC TÁC NaOH/NaY PHƯƠNG PHÁP LIÊN TỤC TRÊN XÚC TÁC NaOH/NaY
3.2.1. Ưu việt của phương pháp liên tục
Thông thường, khi tiến hành chuyển hóa dầu mỡ thải thành etyl este, người ta thường sử dụng xúc tác bazơ rắn trong thiết bị phản ứng gián đoạn. Phương pháp tuy có ưu điểm hơn so với phương pháp sử dụng xúc tác đồng thể như khả năng tách khỏi hỗn hợp phản ứng dễ dàng, xúc tác có thể được tái sinh và tái sử dụng. Tuy nhiên, xúc tác dị thể bazơ rắn dùng trong thiết bị phản ứng gián đoạn vẫn còn gặp phải một số nhược điểm như sự mất mát xúc tác trong quá trình phản ứng và tinh chế sản phẩm; hay sự giới hạn về lượng phản ứng do phụ thuộc vào kích thước thiết bị. Chúng tôi đã đề ra ý tưởng cải tiến sơ đồ phản ứng gián đoạn thành sơ đồ phản ứng liên tục sử dụng xúc tác bazơ rắn là NaOH/NaY.
Trang 77
như hoàn toàn khỏi hỗn họp phản ứng. Giảm thiểu được sự mất mát xúc tác khi tiến hành lọc tách và tinh chế sản phẩm nên kéo dài số lần tái sử dụng của xúc tác. Phản ứng có thể diễn ra liên tục, từ đó tiết kiệm được thời gian và tăng năng suất tổng hợp etyl este. Ngoài ra, trong quá trình phản ứng có thể dễ dàng kiểm tra độ chuyển hóa của sản phẩm trung gian bằng phương pháp đo độ nhớt đã trình bày ở phần trên để điều chỉnh quá trình phản ứng.
3.2.2. Nghiên cứu tính chất và phương pháp xử lý nguyên liệu đầu vào
a. Kết quả phân tích các chỉ tiêu chất lượng của mỡ cá
Nguyên liệu để tổng hợp etyl este là mỡ cá basa do Công ty chế biến thủy sản Agifish - An Giang cung cấp. Mỡ cá đã được tiến hành xác định các chỉ số cơ bản và thành phần chính. Kết quả cụ thể được đưa ra trong các bảng 3.1 và 3.2.
Kết quả phân tích GC-MS cho thấy thành phần axit béo trong mỡ cá basa rất phức tạp, với rất nhiều loại axit khác nhau. Nhưng trong đó, có thể thấy rằng, hàm lượng các axit béo không no tương đối cao (khoảng 48%), trong đó hàm lượng axit oleic là cao nhất (40,05%). Do có hàm lượng các axit béo không no cao nên mỡ cá dễ bị ôi thiu, ngoài ra cũng chính v́ vậy mà mỡ cá có nhiệt độ đông đặc và độ nhớt thấp hơn các mỡ động vật khác. Do đó, mỡ cá dễ dàng tham gia phản ứng trao đổi este để tổng hợp các alkyl este, thành phần chính của etyl este.
Bảng 3.1. Thành phần các axit béo trong mỡ cá basa
STT Axit Tên hóa học
Tên thông dụng Công thức Thành phần (%) 1 C14:0 Tetradecanoic Myristic C14H28O2 4,70 2 C16:0 Hexadecanoic Palmitic C16H32O2 34,20 3 C16:1 9-Hexadecenoic C16H30O2 1,18 4 C18:0 Octadecanoic Stearic C16H36O2 10,60 5 C18:1 9- Octadecenoic Oleic C18H34O2 40,05 6 C18:2 9-12- Octadecadienoic Linoleic C18H32O2 6,65
Trang 78
Bảng 3.2. Các chỉ sổ cơ bản của mỡ cá basa
STT Chỉ số Đơn vị Kết quả phân tích
1 Khối lượng riêng ở 40oC g/ml 0,908
2 Nhiệt độ đông đặc oC 29 3 Chỉ số axit mgKOH/g 5,4 4 Chỉ số xà phòng mgKOH/g 198,8 5 Chỉ số iot gI2/100g 78,5 6 Độ nhớt động học ở 40oC cSt 54 7 Hàm lượng nước %V 0,45
8 Hàm lượng cặn rắn % khối lượng 5,3
9 Màu sắc - Vàng nhạt
10 Mùi - Tanh, hôi
Từ kết quả ở bảng 3.2 cho thấy mỡ cá là nguồn nguyên liệu phế thải, có chất lượng kém, các chỉ tiêu cơ bản đều không đạt yêu cầu làm nguyên liệu, chẳng hạn:
- Hàm lượng cặn rắn cao vì mỡ cá là phế phẩm của quá trình chế biến hải sản, không được bảo quản cẩn thận nên bị lẫn nhiều đất cát, cặn bẩn.
Nếu cặn bẩn nhiều sẽ bám vào bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính xúc tác, và ảnh hưởng xấu đến chất lượng sản phẩm nhiên liệu. Do đó, cần phải xử lý bằng cách lắng tách sơ bộ cặn có kích thước lớn, lọc tách cặn bẩn bé (vì mỡ cá có tỷ trọng bé nên việc lắng tách cặn bẩn rất dễ dàng).
- Chỉ số axit của mỡ cá tuy nhỏ hơn các loại mỡ động vật khác, nhưng vẫn chưa đủ điều kiện để làm nguyên liệu để tổng hợp etyl este. Vì thế ta phải tiến hành trung hòa để làm giảm chỉ số axit xuống dưới 1mg KOH/g mỡ.
- Mỡ cá có lẫn nước nên cần phải sấy khô, vì yêu cầu nguyên liệu không được lẫn nước. Nếu lẫn nước sẽ xảy ra phản ứng thủy phân và xà phòng hóa, làm giảm hiệu suất etyl este.
- Nhiệt độ đông đặc của mỡ cá cao (29°C) do vậy ở nhiệt độ phòng mỡ cá ở trạng thái rắn. Khi nâng nhiệt độ lên 40°c, mỡ cá ở trạng thái lỏng sệt nên độ nhớt vẫn rất cao (54cSt), nên phải tiến hành trao đổi este nhằm thu được các etyl este có độ nhớt thấp hơn, thành phần chính của etyl este.
Trang 79
xúc tác kiềm, thì chỉ số axit là một chỉ tiêu quan trọng nhất. Để giảm chỉ số axit cho đạt yêu cầu, người ta thường tiến hành trung hòa (với nguyên liệu có chỉ số axit không quá cao), sau đó rửa tách thu nguyên liệu trung tính và sấy khô nước. Quá trình này phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau. Do đó cần khảo sát để chọn tác nhân trung hòa phù họp, cũng như điều kiện xử lý thích họp, để thu nguyên liệu có chỉ số axit đạtyêu cầu, với hiệu suất cao nhất.
b. Chất lượng mỡ cá sau khi xử lý
Mỡ cá sau khi xử lý được kiểm tra các thông số kỹ thuật và thu được kết quả như bảng 3.3.
Từ số liệu thu được cho thấy, mỡ cá sau khi xử lý đã cải thiện được rất nhiều thông số kỹ thuật như: giảm đáng kể lượng axit béo tự do (chỉ số axit <0,5 mg KOH/g mỡ), loại bỏ hoàn toàn tạp chất cơ học, nước, màu sắc sáng hơn, mùi hôi, tanh đã giảm nhiều. Chất lượng mỡ tốt hơn nhiều, và đáp ứng được yêu cầu làm nguyên liệu tổng hợp etyl este.
Bảng 3.3. Một số tính chất của mỡ cá sau khi xử lý
Tính chất Mỡ cá
Độ nhớt, (40°c, cSt) 52
Tỷ trọng 0,88
Chỉ số axít, (mg KOH/g dầu) 0,5 Chỉ số xà phòng, (mg KOH/g dầu) 196 Chỉ số iôt, (g I2/g dầu) 82 Hàm lượng nước, (% TT) 0,01 Hàm lượng tạp chất cơ học, (%KL) 0,01 Màu sắc Vàng nhạt Mùi ít tanh
3.2.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp etyl este từ mỡ cá trên xúc tác NaOH/NaY trên xúc tác NaOH/NaY
Hiện tại rất ít công trình tổng hợp etyl este, mà hầu hết chỉ tổng hợp ra metyl este. Nguyên nhân chủ yếu là do quá trình tổng hợp etyl este khó khăn hơn nhiều so với metyl este trong việc tách sản phẩm. Etanol khó trộn lẫn với glyxerit ở nhiệt
Trang 80
độ thường. Nhưng trong điều kiện của phản ứng, nhiệt độ cao, có khuấy trộn thúc đẩy quá trình truyền khối, dẫn đến etanol tạo với dầu nhũ tương bền trong suốt quá trình phản ứng, gây khó khăn cho việc tách glyxerin và hiệu suất glyxerit rất thấp, làm sạch etyl este là khó khăn. Nhóm nghiên cứu đã tìm ra phương pháp tách etyl este tối ưu, khắc phục hoàntoàn những nhược điểm trên.
Việc dùng metanol để tổng hợp metyl este sẽ gây hại đến sức khỏe cho người lao động do metanol là rượu rất độc có thể gây mù mắt, nhất là khi metanol không tách hoàn toàn ra khỏi metyl este. Vì vậy, để vừa tổng hợp được etyl este, vừa đảm bảo an toàn trong quá trình làm việc và sử dụng, chúng tôi đã sử dụng rượu etylic để tạo etyl este thay vì rượu metylic.
Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của quá trình chế tạo xúc tác đến hiệu suất tạo etyl este chúng tôi thực hiện phản ứng trong điều kiện: 200ml mỡ cá, 130ml cồn tuyệt đối (tỉ lệ mol 1:12), 30g xúc tác, tốc độ tuần hoàn 15 ml/phút, nhiệt độ phản ứng75°c, thời gian phản ứng 8 giờ và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng.