- Nguyên tắc: Hàm lượng nước trong mỡ được xác định bằng cách sấy mỡ đến khối lượng không đổi.
- Cách tiến hành: Cân 5g mẫu cần xác định cho vào cốc thủy tinh đã sấy khô và biết trước khối lượng. Đem sấy ở nhiệt độ 120oC đến khối lượng không đổi (sau 40 phút đem cân lần đầu, và cứ sau 20 phút lại đem cân lại). Khối lượng được xem là không đổi khi hai lần cân khác nhau không quá 0,005g.
- Tính kết quả:Hàm lượng nước được tính theo công thức sau: N =
(m1 – m2).100 m
Trong đó:
N: hàm lượng nước, %. m: khối lượng mẫu thử, g.
m1: khối lượng cốc và mẫu thử trước khi sấy, g. m2: khối lượng cốc và mẫu thử sau khi sấy, g.
Kết quả là giá trị trung bình cộng của hai lần đo, chênh lệch hai lần xác định không quá 0,04%.
2.1.6. Xác định tỷ trọng của mỡ cá (ASTM D 1298)
Tỷ trọng là tỷ số giữa trọng lượng riêng của một vật ở một nhiệt độ nhất định và trọng lượng riêng của một vật khác được chọn là chuẩn, xác định ở cùng vị trí. Đối
Trang 54
với các loại sản phẩm dầu lỏng đều được lấy nước cất ở 4oC và áp suất 760 mmHg làm chuẩn.
Có 2 phương pháp thường dùng để xác định tỷ trọng là: - Dùng phù kế.
- Dùng picnomet.
Phương pháp dùng picnomet là phương pháp phổ biến nhất, dùng cho bất kể loại chất lỏng nào. Phương pháp này dựa trên sự so sánh trọng lượng của dầu với nước cất trong cùng một thể tích và nhiệt độ. Phương pháp dùng phù kế thì không chính xác bằng phương pháp dùng picnomet nhưng nhanh hơn. Ở đây do lượng dung môi điều chế trong phòng thí nghiệm, nên ta đo tỷ trọng bằng phương pháp picnomet.
Nguyên tắc:Phương pháp này dựa trên cơ sở so sánh khối lượng của một thể tích nhất định mẫu với khối lượng của cùng một thể tích nước ở cùng điều kiện nhiệtđộ.
Dụng cụ:
- Picnomet mao quản
- Dụng cụ ổn định nhiệt : một cốc chứa nước được giữ ở một nhiệt độ không đổi (bằng cách thêm đá và nước nóng), khuấy đều liên tục để ổn định nhiệt độ ở 20oC.
- Nhiệt kế thuỷ ngân loại 0÷30oC có vạch chia 0,1oC/vạch. - Pipet loại thẳng 1÷5ml.
- Cân phân tích.
Cách tiến hành:
- Rửa, sấy, cân 2 bình picnomet (gb).
- Đổ nước cất vào picnomet, định mức đến mao quản. Ngâm bình picnomet vào nước lạnh ở nhiệt độ 20oC trong 15 phút.
- Lấy bình picnomet ra, lau sạch và mang cân trên cân phân tích (gb+n). - Từ trên ta có gn và tính được thể tích của nước ở 20oC (Vn).
- Làm thao tác tương tự đối với mỡ cá ta có gMC+b - Từ đó ta có gMC
Trang 55
2.1.7. Xác định độ nhớt của mỡ cá (ASTM D 445)
- Nguyên tắc:
Đo thời gian chảy của một thể tích chất lỏng chảy qua một mao quản của nhớt kế chuẩn dưới tác dụng của trọng lực ở nhiệt độ xác định. Thời gian chảy được tính bằng giây (s).
Độ nhớt động học là tích số giữa thời gian chảy đo được và hằng số nhớt kế (hằng số hiệu chuẩn). Hằng số nhớt kế được nhà sản xuất cung cấp, hoặc có thể xác định bằng cách chuẩn trực tiếp với các chất chuẩn đã biết độ nhớt.
- Tiến hành:
Sử dụng nhớt kế kiểu Pinkevic.
Nhớt kế phải khô và sạch, có miền làm việc bao trùm độ nhớt của dầu cần xác định, thời gian chảy không ít hơn 200 giây. Chuẩn bị đồng hồ bấm giây và lắp dụng cụ.
Nạp mẫu vào nhớt kế bằng cách hút hoặc đẩy để đưa mẫu đến vị trí cao hơn vạch đo thời gian đầu tiên khoảng 5 mm trong nhánh mao quản của nhớt kế. Khi mẫu chảy tự do, đo thời gian chảy bằng giây từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai.
- Tính kết quả:
ν = C.t Trong đó
ν: Độ nhớt động học được tính bằng St, hoặc cSt. C: Hằng số nhớt kế, mm2/s2
t: Thời gian chảy, s.
Ta tiến hành đo 3 lần rồi lấy kết quả trung bình, sai lệch không quá 1,2 đến 2,5% so với kết quả trung bình.
2.2. XỬ LÝ NGUYÊN LIỆU MỠ CÁ
Mỡ cá tuy thu về từ các cơ sở sản xuất có nhiều tập chất cơ học, cặn cacbon, axit béo tự do…Trước khi đưa vào sản xuất etyl este, nguyên liệu mỡ cá cần được xử lý hàm lượng axit béo xuống chỉ số axit nhỏ hơn 2, đồng thời các tạp chất cơ học khác cần phải giảm xuống mức tối thiểu [10, 11, 26].
Trang 56
2.2.1. Xử lý tạp chất cơ học
- Lắng: Dựa trên cơ sở sự rơi tự do của các hạt phân tán có trong dầu dưới ảnh hưởng của trọng lực. Do chỉ dựa vào quá trình rơi trọng lực nên quá trình lắng kéo dài. Để tạo điều kiện cho quá trình lắng được nhanh thì người ta nâng nhiệt độ để độ nhớt của mỡ giảm và ở nhiệt độ này các hạt có kích thước nhỏ sẽ kết tụ tạo ra các hạt có kích thước lớn hơn nên dễ lắng hơn. Nhiệt độ lắng cặn tốt nhất là 50oC đến 60oC và thời gian lắng khoảng 1 đến 1,5 giờ [2].
- Lọc: Quá trình lọc dựa trên khả năng của các vật liệu xốp chỉ cho đi qua những phần tử có kích thước nhất định. Trong phòng thí nghiệm dùng bông để lọc vì mỡ cá có độ nhớt rất lớn nếu lọc bằng giấy lọc sẽ rất lâu. Đồng thời trong quá trình lọc mỡ cá cần có nhiệt độ cao trên 50oC để tránh sự đông đặc.
2.2.2. Xử lý màu, mùi của mỡ cá và tách axit béo tự do
Mỡ cá sau một thời gian sẽ bị oxy hóa, gây ra hiện tượng ôi thiu. Bởi vậy trước khi sử dụng, mỡ bò phải được xử lý màu và mùi bằng cách chưng lôi cuốn bằng hơi nước.
Bên cạnh đó, axit béo tự do có trong mỡ bò là một trong những nguyên nhân làm cho mỡ kém phẩm chất, các axit béo tự do thường đóng vai trò là xúc tác cho các phản ứng oxy hóa và phân ly mỡ. Mặt khác trong quá trình tổng hợp etyl este trên xúc tác bazơ rắn thì yêu cầu của mỡ cá nguyên liệu là phải có chỉ số axit nhỏ hơn 2. Nếu chỉ số axit lớn hơn 2 trong quá trình sử dụng xúc tác kiềm cho phản ứng tổng hợp biodiesel sẽ tạo ra xà phòng, làm mất hoạt tính xúc tác. Bên cạnh đó, xà phòng còn làm đông đặc khối phản ứng dẫn đến hiệu suất chuyển hóa thấp.
Có nhiều cách để giảm chỉ số axit của mỡ cá như: trung hòa bằng kiềm, este hóa axit béo với xúc tác axit H2SO4, và chưng lôi cuốn axit béo bằng hơi nước ở 220 – 250oC tại áp suất cao. Phương pháp chưng lôi cuốn bằng hơi nước ở nhiệt độ cao vừa có khả năng giảm chỉ số axit, vừa có khả năng xử lý màu và mùi cho mỡ cá. Tuy nhiên phương pháp dùng hơi nước quá nhiệt có nhược điểm là yêu cầu thiết bị phức tạp, chịu áp suất cao, khó thực hiện trong quy mô phòng thí nghiệm. Phương pháp dùng kiềm có nhược điểm tạo ra xà phòng làm khó khăn cho việc phân tách
Trang 57
mỡ và xà phòng do tạothành hệ nhũ tương. Tuy nhiên, nếu có thể kết tủa xà phòng thì việc tách mỡ và xà phòng sẽ đơn giản hơn rất nhiều.
2.2.3. Rửa và sấy mỡ
Sau khi mỡ được lọc kết tủa,tiến hành rửa lại bằng nước nóng. Thử nước rửa bằng giấy quỳ, rửa cho đến khi nước rửa trong và trung tính.
Sau khi rửa, lắng và tách nước xong, trong mỡ vẫn còn một ít nước dưới dạng hạt phân tán nhỏ, do đó cần phải sấy để tách nước. Có thể sấy ở chân không hoặc áp suất thường. Sấy mỡ trong chân không sẽ cho chất lượng mỡ cao hơn vì tránh mỡ bị phân hủy và oxy hóa [43].
Sau đó xác định lại chỉ số axit, chỉ số này nhỏ hơn 2 là đạt yêu cầu. - Chiết lấy phần mỡ, rửa lại bằng nước vài lần.
- Sau đó đem mỡ đi sấy ở 120oC trong 1h để đuổi hết nước và các chất bay hơi trong mỡ.
- Xác định lại các tính chất kỹ thuậtcủa mỡ cá đã xử lý.
2.3. XÚC TÁC NaOH/NaY
Các hóa chất tổng hợp xúc tác bao gồm nguồn silic thủy tinh lỏng công nghiệp (thành phần: 7,95% Na2O; 20,9% SiO2 ; 71,15% H2O), nguồn nhôm Al(OH)3, NaOH, H3PO4 85% của Merk và nước cất do phòng thí nghiệm tự sản xuất.
Các bước tổng hợp NaOH/NaY: - Tổng hợp zeolite NaY
Chất mang zeolite NaY được tổng hợp theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt, zeolite tạo ra có độ tinh thể cao, độ bền cơ học phù hợp, bề mặt riêng lớn để sử dụng cho các công đoạn tổng hợp xúc tác tiếp theo.
Phương pháp tổng hợp zeolite NaY được thực hiện qua hai bước: tạo mầm và kết tinh thủy nhiệt. Quá trình tạo mầm sẽ tạo ra những mầm tinh thể zeolite để kích thích quá trình kết tinh cũng như tăng tốc quá trình kết tinh.
- Tổng hợp xúc tác NaOH/NaY
Trang 58
Cân một lượng chính xác NaOH, hòa tan vào một lượng nước nhất định, sau đó ngâm tẩm zeolite NaY trong dung dịch NaOH đó với một lượng tính toán trước. Hỗn hợp được để trong bình kín trong24 giờ. Hỗn hợp sau khi ngâm tẩm được đuổi nước và sấy khô tại 120oC trong 2 giờ [53]. Sau đó, hỗn hợp được đưa vào lò nung tại 350oC trong 4 giờ. Xúc tác thu được có hoạt tính và độ chọn lọc và độ dị thể cao. Các đặc tính của xúc tác được xác định bởi các phương pháp phân tích hóa lý XRD, SEM, BET…
- Tạo hạt xúc tác NaOH/NaY
Xúc tác NaOH/NaY có thể dùng trong phản ứng trao đổi este, tuy nhiên, độ bền cơ học của xúc tác không cao. Do đó, trong quá tŕnh phản ứng, các hạt xúc tác dễ bị vỡ vụn, làm cho quá tŕnh lắng tách sau phản ứng tốn nhiều thời gian mà vẫn không lắng tách triệt để xúc tác. Các hạt xúc tác dưới dạng huyền phù vì thế sẽ đi vào trong sản phẩm, làm giảm chất lượng etyl este [32]. Để giải quyết vấn đề này, quá trình tạo hạt xúc tác đã được nghiên cứu. Đây là quá trình đưa thêm một chất kết dính vào xúc tác để kết nối các tinh thể xúc tác lại với nhau, làm cho xúc tác có độ bền cơ học tăng mạnh, không bị vỡ vụn dưới điều kiện khuấy trộn mạnh trong quá trình phản ứng.
Chất kết dính để tạo hạt được sử dụng là thủy tinh lỏng (thành phần 3Na2O: 1SiO2: xH2O).
2.4. TỔNG HỢP ETYL ESTE TỪ MỠ CÁ
2.4.1. Tổng hợp etyl este trên sơ đồ liên tục sử dụng xúc tác NaOH/NaY
Trang 59
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp etyl este theo phương pháp liên tục
1 – Bếp khuấy từ gia nhiệt 4 – Bơm định lượng 2 – Bình cầu 4 cổ 5 – Bình nước ổn nhiệt 3 – Cột phản ứng
Quá trình trao đổi este theo phương pháp liên tục được tiến hành trong thiết bị phản ứng lớp xúc tác cố định. Sơ đồ phản ứng được minh họa ở hình 2.1. Thiết bị phản ứng (3) có dạng cột được chế tạo bằng chất liệu inox, cột được gia nhiệt bằng nước nóng tuần hoàn liên tục bên ngoài cột. Cột có đường kính trong 20 mm và chiều cao 500 mm. Cột được nhồi xúc tác NaOH/NaY. Etanol và mỡ cá được đun nóng đến nhiệt độ phản ứng và hòa trộn trong bình cầu 4 cổ (2) dung tích 500 ml đặt trên bếp khuấy từ gia nhiệt (1) và được lắp sinh hàn đứng để ngưng tụ lượng etanol bay lên trong quá trình phản ứng. Hỗn hợp phản ứng được đưa qua cột ở đầu vào bằng bơm định lượng. Tại đầu ra, hỗn hợp được tuần hoàn quay trở lại bình cầu 4 cổ. Nhờ đó mà hỗn hợp phản ứng được tuần hoàn liên tục qua cột với lưu lượng có thể điều chỉnh được. Nhiệt độ phản ứng được điều chỉnh bằng cách bơm liên tục nước nóng từ bình nước ổn nhiệt (5) qua lớp vỏ áo bên ngoài cột. Nhiệt độ của cột được giữ ổn định trong suốt quá trình phản ứng. Sự chênh lệch giữa nhiệt độ nước gia nhiệt tại đầu vào và đầu ra là 0,5oC.
Trang 60
Bắt đầu phản ứng
- Nhồi xúc tác vào cột (3), lắp cột lên giá đỡ, nối ống nguyên liệu và nước gia nhiệt vào cột.
- Cắm điện bộ gia nhiệt tạo nước nóng trong bình inox (5)
- Khởi động bơm nước nóng cho qua cột, chú ý nước có chảy ở đầu ra không - Đong 130 ml etanol, 200 ml dầu vào bình 4 cổ
- Lắp sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế, ống hồi lưu hỗn hợp phản ứng - Bật bếp gia nhiệt (1)
- Khi hỗn hợp phản ứng đã trong suốt (Không còn vẩn đục, lúc này etanol và dầu đã hòa tan vào nhau và giảm độ nhớt), khởi động bơm nguyên liệu cho qua cột.
- Trong quá trình phản ứng theodõi nhiệt độ nước nóng, nhiệt độ hỗn hợp phản ứng.
Kết thúc phản ứng
- Tắt bộ gia nhiệt nước nóng - Tắt bếp gia nhiệt (1)
- Tắt bơm nguyên liệu
- Tháo hỗn hợp phản ứng còn nằm trong cột bằng cách tháo ống nối với đầu ra của bơm hỗn hợp phản ứng.
- Cho etanol đi quabơm hút nguyên liệu để đẩy hết hỗn hợp phản ứng ra khỏi bơm. - Rửa sạch bình bốn cổ (2)
2.4.2. Quá trình tách sản phẩm
Sau phản ứng, đưa toàn bộ hỗn hợp sau phản ứng vào bình tam giác, để nguội trong 30 phút. Cho 30% glyxerin (so với khối lượng dầu) lắc nhẹ trong vòng 5 phút. Đưa toàn bộ hỗn hợp sang phễu chiết, để hỗn hợp lắng tách trong vòng 1 giờ. Hỗn hợp phân thành hai lớp: Lớp trên chủ yếu là etyl este; lớp dưới chứa glyxerin đã đưa vào, glyxerin tạo ra trong phản ứng este hóa chéo, etanol dư sau phản ứng, xà phòng tạo ra trong quá trình phản ứng, một ít etyl este bị cuốn theo.
Sau khi tách hai lớp, lớp trên được đưa đi thu hồi etanol bằng cách chưng tại nhiệt độ 120 oC trong điều kiện chân không 150 mmHg. Sau đó sản phẩm được làm sạch bằng cách rửa với nước ấm (50 – 70 oC). Nếu trong quá trình rửa có sự hình
Trang 61
thành nhũ bền giữa etyl este và nước thì dùng dung dịch nước muối nóng 10% NaCl (% khối lượng so với nước) để phá nhũ. Sau đó đuổi nước bằng cách chưng chân không trong khoảng nhiệt độ từ 100 – 120 oC và giữ tại nhiệt độ 120 oC trong vòng 10 phút để tách hết lượng nước còn lại. Sản phẩm etyl este được ổn nhiệt tại 20oC trong vòng 24 giờ để tách hết monoglyxerit và diglyxerit còn nằm lại trong sản phẩm. Cuối cùng sản phẩm etyl este được cân trên cân phân tích để xác định lượng thu được.
Lớp dưới đem chưng ở nhiệt độ 80 oC thu etanol dư, hỗn hợp sau chưng để nguội được tách làm 2 lớp, đưa hỗn hợp đó vào phễu chiết. Lớp trên chủ yếu là etyl este bị cuốn theo, mỡ cá dư. Lớp dưới là glyxerin. Tách lấy lớp dưới ta thu được glyxerin. Tổng lượng thời gian phản ứng, tách loại và làm sạch sản phẩm khoảng 12 giờ.
Trang 62
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân tách pha như: lượng etanol, hiệu suất phản ứng…
* Thu hồi xúc tác:
Xúc tác sau khi phản ứng được tách ra để tiến hành phản ứng tái sử dụng. Sau khi tái sử dụng nhiều lần, xúc tác mất dần hoạt tính thì đem xử lý để tái sinh xúc tác.
2.4.3. Tính toán hiệu suất của phản ứng trao đổi este
Độ chuyển hoácủa phản ứng có thể tính theo công thức sau: C = mEE . CEE/MEE/{mmỡ/(Mmỡ . 3) }.
Trong đó:
+ mEE, mmỡ: khối lượng sản phẩm và khối lượng nguyên liệu, gam.