Nguyên liệu dùng để sản xuất etyl este trong nghiên cứu này là mỡ động vật với thành phần chính là các triglyxerit [36], ngoài ra còn có nhiều thành phần khác với lượng ít hơn.
a. Thành phần của mỡ động vật
- Lipit: Đây là cấu tử quan trọng trong mỡ động vật. Lipit là chất hòa tan tốt trong các dung môi hữu cơ không phân cực như xăng, tetraclorua cacbon và những chất khác, nhưng không tan trong nước. Trong các mô mỡ động vật, lipit thường liên kết với các chất khác như protein, saccarit và dẫn xuất của chúng tạo thành các kiểuhợp chất khác nhau và bền vững.
- Triglyxerit: Triglyxerit là thành phần chiếm chủ yếu (95% đến 98%) của lipit mỡ động vật. Về cấu tạo hóa học, chúng là các este của rượu ba chức glyxerit với
Trang 29
axit béo. Trong thành phần hóa học, các axit béo ở dạng đơn chức mạch thẳng, có số nguyên tử cacbon chẵn (phổ biến có 16,18 nguyên tử cacbon). Trong mỡ động vật, bao gồm cả các axit béo no và không no, trong đó, hàm lượng các axit béo no cao hơn nhiều so với hàm lượng axit béo no trong dầu thực vật.
Những axit béo không no phổ biến trong mỡ động vật là axit oleic (C18), linoleic (C18:2), axit béo no như axit panmitic (C16), axit stearic (C18).
- Photpho lipit: Là lipit phức tạp, thường có photpho và nitơ. Hàm lượng dao động từ 0,25 đến 2% so với lượng mỡ. Về cấu tạo hóa học, photpho lipit là dẫn xuất của triglyxerit.
- Sáp: Theo cấu tạo, sáp thuộc loại lipit đơn giản. Chúng là các este của axit béo mạch cacbon dài (có từ 20 - 26 nguyên tử cacbon) và rượu 1 hoặc 2 chức.
Sáp có vai trò bảo vệ các mô mỡ khỏi tác động cơ học, tác động của độ ẩm (quá thấp hoặc quá cao) và những tác động có hại của các enzym. Sáp dễ bị thủy phân nhưng ở điều kiện mạnh hơn và chậm hơn so với các chất béo. Sự có mặt của sáp trong mỡ làm mỡ bị đục vì những hạt tinh thể không lắng thành cặn mà tạo thành những hạt lơ lửng.
- Hợp chất chứa nitơ: Hợp chất tạo thành nitơ trong cơ thể động vật chiếm 20 ÷ 25% khối lượng toàn cơ thể. Trong mỡ động vật, ngoài các thành phần chính là các triglyxerit, thì tồn tại một hàm lượng nhỏ các protein. Ngoài ra, trong quá trình chế biến, tách mỡ khỏi động vật, cũng có một phần protein từ các bộ phận khác lẫn vào mỡ. Trên 90% các hợp chất có nitơ là protein.
- Axit béo : Thành phần khác nhau của mỡ động vật đó là các axit béo. Các axit béo có trong mỡ động vật phần lớn ở dạng kết hợp trong glyxerit và một lượng nhỏ ở trạng thái tự do. Các glyxerit có thể thủy phân thành các axit béo theo phương trình phản ứng sau:
CH2-O-CO-R1 CH2-OH R1-COOH
| | | CH-O-CO-R2 | + 3H2O ↔ HC-OH | + R2-COOH | CH2-O-CO-R3 CH2-OH R3-COOH
Trang 30
Thông thường, axit béo sinh ra từ dầu mỡ có thể chiếm 95% trọng lượng dầu mỡ ban đầu. Về cấu tạo, axit béo là những axit cacboxylic mạch thẳng có cấu tạo khoảng từ 6 đến 30 nguyên tử cacbon. Các axit béo này có thể no hoặc không no.
Bảng1.4. Thành phần axit béo của một số loại mỡ động vật
Thành phần các axit béo(% trọng lượng) Loại mỡ Mỡ bò Mỡ lợn Mỡ gia cầm Cá trích Cá mòi Cá mòi dầu Cá basa/tra C12:0 - - - 0.1 0.1 0.15 - C14:0 2.8- 4.0 1.3- 1.8 0.2-2 6.1 6.7 7.3 1-4 C14:1 0.5- 1.0 - ≤0.2 - - - - C15:0 0.4- 0.5 0-0.2 ≤ 0.2 0.4 0.7 0.6 - C16:0 23-27 23-26 19- 27(22) 10.8 17.8 19 22-30 C16:1 2.3- 4.2 1.4- 3.7 5-10(6) 7.3 6.0 9.0 1-3 C16:2 - - - 0.6 1.1 1.8 - C16:3 - - - 6.7 0.6 1.6 - C16:4 - - - 1.3 1.7 2.5 - C17:0 1.0- 1.4 0.3- 0.5 ≤0.3 0.3 0.8 0.9 - C17:1 - 0.2- 0.4 ≤0.3 0.3 0.3 - - C18:0 15.5- 23 12.8- 17.7 5-11(6) 1.4 3.6 4.2 6-7
Trang 31 C18:1 36.5- 43 39-45 37- 53(42) 10.3 13.0 13.2 45-50 C18:2 1.4- 3.9 8.5-12 9- 25(18) 1.0 1.5 1.7 11-16 C18:3 0.3- 0.8 0.6- 1.2 ≤2(1) 2.1 1.3 1.6 - C18:4 - - - 0.1 0.1 0.2 - C19:1 - - - 0.1 - - - C20:0 0.1- 0.2 0-0.3 - 0.1 0.4 0.4 0.3-0.5 C20:1 0.1- 0.6 0.5- 1.3 - - - - - C20:2 - - - 0.15 0.4 0.7 - C20:3 - - - 0.4 0.9 1.0 - C20:4 - - - 0.8 1.1 1.5 - C20:5 - - - 7.4 11 11 - C21:0 - - - 0.1 0.1 0.0 - C21:5 - - - 0.2 0.5 0.6 - C22:0 - - - 0.15 0.2 0.2 - C22:1 - - - 21.1 3.8 0.6 0.2-0.5 C22:2 - - - 0.2 0.1 0.2 - C22:3 - - - - 0.2 0.1 - C22:4 - - - 0.3 0.7 0.5 - C22:5 - - - 0.8 1.3 0.9 - C22:6 - - - 6.7 13.0 9.1 - C23:0 - - - 0.1 0.1 0.1 - C24:0 - - - 0.2 0.1 0.2 - C24:1 - - - 0.8 0.6 0.3 -
Trang 32
- Ảnh hưởng của thành phần cấu tạo các axit béo đến chất lượng alkyl este
Chất lượng các alkyl este phụ thuộc khá nhiều vào thành phần, cấu tạo và nguồn gốc của các axit béo. Với các dầu mỡ chủ yếu gồm các axit béo có mạch cacbon lớn như C18, C20 thì khi tổng hợp alkyl este, sản phẩm có tỷ trọng, độ nhớt lớn. Với các axit béo có hàm lượng không no cao thì các alkyl este sản phẩm dễ dàng bị oxi hóa, làm biến chất sản phẩm [25]. Nhưng nếu hàm lượng axit béo no cao, thì sản phẩm lại có độ nhớt cao, ứng dụng làm biodiesel và dung môi sinh học không đủ tiêu chuẩn chất lượng. Hơn nữa, so sánh alkyl este từ mỡ động vật và dầu thực vật thì alkyl este mỡ động vật không có các chất chống oxi hóa tự nhiên như dầu thực vật nên sản phẩm dễ bị oxi hóa và biến chất hơn. Do đó, với alkyl este từ mỡ động vật, cần pha chế thêm các phụ gia chống oxi hóa để đảm bảo chỉ tiêu chất lượng.
b. Tính chất vật lý của mỡ động vật
- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc:Vì các mỡ khác nhau có thành phần hóa học khác nhau. Do vậy, các loại mỡ khác nhau có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau [5]. Các giá trị này không ổn định thường nằm trong một khoảng nào đó.
Do trong thành phần của mỡ động vật chủ yếu là các triglyxerit của các axit béo có gốc hydrocacbon no, nên nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc của mỡ động vật thường rất cao. Chúng thường đóng rắn ngay ở nhiệt độ thường. Nhiệt độ này dao động trong khoảng từ 25÷55oC.
- Độ nhớt của mỡ động vật: Độ nhớt là thước đo của trở lực ma sát nội tại trong dòng chất lỏng. Nếunhiệt độ của mỡ tăng, độ nhớt sẽ giảm, mỡ sẽ trở lên linh động hơn. Độ nhớt là một tính chất rất quan trọng và ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình vận chuyển dầu mỡ trong đường ống, đến sự thông suốt của vòi phun nhiên liệu. Độ nhớt của dầu mỡ càng thấp, càng dễ bơm, vận chuyển, và sử dụng. Thông thường độ nhớt của dầu thực vật cao gấp 10 đến 20 lần diesel khoáng, mỡ động vật thậm chí còn nhớt hơn, chúng tồn tại ở trạng thái đông đặc ở nhiệt độ thường. Độ nhớt có thể giảm đi bằng cách thêm etanol tinh khiết vào, hoặc đun nóng lên nhiệt độ nóng chảy của mỡ.
Trang 33
- Tính tan của mỡ động vật: Vì mỡ động vật không phân cực do vậy chúng tan rất tốt trong dung môi không phân cực, tan rất ít trong rượu và không tan trong nước. Độ tan của mỡ phụ thuộc vào nhiệt độ.
- Màu của mỡ động vật: Thành phần các hợp chất trong dầu quyết định màu của mỡ. Mỡ tinh khiết có màu vàng nhạt hoặc màu trắng ngà do carotenoit và các dẫn xuất của nó.
- Khối lượng riêng: Khối lượng riêng của mỡ động vật thường nhẹ hơn nước, d20= 0,907 ÷ 0,971, mỡ càng no thì khối lượng riêng càng cao.
- Chiết quang: Chỉ số chiết quang tăng lên khi tăng số cacbon trong phân tử. Khi tăng nối đôi trong phân tử, chỉ số chiết quang bị giảm xuống.
c. Tính chất hóa học của mỡ động vật
Thành phần hóa học của mỡ động vật chủ yếu là este của axit béo với glyxerin. Do vậy, chúng có đầy đủ tính chất của một este.
- Phản ứng xà phòng hóa: Trong những điều kiện nhất định (nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích hợp)mỡ có thể bị thủy phân.
C3H5(OCOR)3 + 3 H2O ↔ 3 RCOOH + C3H5(OH)3
Phản ứng qua các giai đoạn trung gian tạo thành các diglyxerit và monoglyxerit. Trong quá trình thủy phân, axit béo sẽ phản ứng với kiềm tạo thành xà phòng:
RCOOH + NaOH ↔ RCOONa + H2O
Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từ mỡ động vật.
- Phản ứng cộng hợp: Trong điều kiện thích hợp, các axit béo không no sẽ cộng hợp với các chất khác.
- Phản ứng hydro hóa: Là phản ứng được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ, áp suất thấp và sự có mặt của xúc tác Ni.
Trong những điều kiện thích hợp, mỡ động vật có chứa các axit béo không no có thể cộng hợp với các halogen.
Trang 34
- Phản ứng trao đổi este: Các glyxerin trong điều kiện có mặt của xúc tác vô cơ
(H2SO4, HCl hoặc NaOH, KOH) có thể tiến hành este chéo hóa với các rượu bậc một (như metylic, etylic)…tạo thành các alkyl este của axit béo và glyxerin:
C3H5(OCOR)3 + 3C2H5OH →3 RCOOC2H5 + C3H5(OH)3
Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng vì người ta có thể sử dụng các alkyl este béo làm nhiên liệu do giảm một cách đáng kể lượng khí thải độc hại ra môi trường. Đồng thời, cũng thu được một lượng glyxerin sử dụng trong các ngành công nghiệp mỹ phẩm, hàng tiêu dùng, sản xuất nito glyxerin làm thuốc nổ.
- Phản ứng oxi hóa: Mỡ động vật, nhất là trong mỡ cá có chứa một số loại axit béo không no dễ bị oxi hóa, thường xảy ra ở nối đôi trong mạch cacbon. Tùy thuộc vào bản chất của chất oxi hóa và điều kiện phản ứng mà tạo ra các chất oxi hóa không hoàn toàn như peroxyt, xeton, axit,… hoặc các sản phẩm đứt mạch có phân tử lượng bé. Mỡ động vật tiếp xúc với không khí có thể xảy ra quá trình oxi hóa làm biến chất mỡ như ôi thiu...
- Phản ứng trùng hợp: mỡ có nhiều axit không no dễ xảy ra phản ứng trùng hợp tạo ra các hợp chất cao phân tử.
- Sự ôi chua của mỡ động vật: Do trong mỡ có chứa nước, vi sinh vật, các men thủy phân nên trong quá trình bảo quản thường phát sinh những biến đổi làm ảnh hưởng tới màu sắc, mùi vị. Đây là quá trình ôi chua của mỡ.
d. Các chỉ tiêu quan trọng của mỡ động vật thải
- Chỉ số xà phòng: Là số mg KOH cần thiết để trung hòa và xà phòng hóa hoàn toàn 1g mỡ. Thông thường, dầu thực vật có chỉ số xà phòng hóa khoảng 170 - 260. Chỉ số này càng cao thì dầu càng chứa nhiều axit béo phân tử thấp và ngược lại.
- Chỉ số axit: Là số mg KOH cần thiết để trung hòa lượng axit béo tự do có trong 1g mỡ. Chỉ số axit của mỡ động vật không cố định, vì mỡ càng biến chất thì chỉ số axit càng cao.
- Chỉ số iot: Là số gam iot tác dụng với 100 gam dầu mỡ. Chỉ số iot biểu thị mức độ không no của dầu mỡ. Chỉ số này càng cao thì mức độ không no càng lớn và ngược lại.
Trang 35
- Hàm lượng các tạp chất cơ học: Trong mỡ động vật có chứa một lượng các tạp chất cơ học nhất định. Các tạp chất này bị lẫn vào dầu trong quá trình giết mổ, sử dụng, bảo quản, vận chuyển. Hàm lượng các tạp chất cơ học phụthuộc vào nguồn gốc của mỡ động vật. Chỉ tiêu này được xác định bằng cách lấy một lượngmỡ xác định sau đó đem lọc bằng giấy lọc, cân lượng cặn thu đượctrên giấy lọc, từ đóta sẽ xác định được hàm lượng cặn trong mỡ. Hàm lượng cặn trong mỡ càng nhỏ càng tốt.
- Hàm lượng nước: Nước lẫn trong mỡ động vật trong quá trình sử dụng, bảo quản, vận chuyển. Xác định hàm lượng nước trong mỡ có ý nghĩa quan trọng. Nếu trong mỡ có chứa nước thì ta phải tách hết nước trước khi làm nguyên liệu của quá trình sản xuất alkyl este. Đây là một bước trong quá trình chuẩn bị nguyên liệu.
e.Một số loại mỡ động vật thông dụng
Mỡ động vật là một phụ phẩm của ngành chế biến thịt thực phẩm. Các loại mỡ bao gồm cả các loại ăn được và không ăn được như mỡ bò, mỡ lợn, mỡ gia cầm hay mỡ cá... Các loại mỡ này được cung cấp ra thị trường bởi các công ty chế biến, xuất khẩu thực phẩm, hay ngay tại các khu giết mổ gia súc, gia cầm. Thu gom và xử lý các “phế phẩm” này không chỉ góp phần nâng cao giá trị kinh tế của chúng mà còn góp phần giải quyết các vấn để ô nhiễm môi trường, nguy hại cho sức khỏe con người do sự phân hủy của mỡ động vật.
- Mỡ bò:
Mỡ bò là một trong những loại mỡ có nhiều ứng dụng khác nhau trong thực tế đời sống và công nghiệp. So với các loại mỡ động vật khác, trong thành phần hóa học, mỡ bò có hàm lượng các axit béo no cao [22]. Bởi vậy, mỡ bò đóng rắn ngay ở nhiệt độ thường do nó có nhiệt độ nóng chảy rất cao, khoảng 50oC đến 55oC. Ngoài ra, cũng vì có hàm lượng các axit béo no cao mà mỡ bò rất ít bị phân hủy ngay cả khi không cần bảo quản lạnh.
Trong công nghiệp, mỡ bò được sử dụng mà không cần phải tinh chế nhiều như các loại mỡ động vật khác. Mỡ bò được sử dụng chủ yếu để làm thức ăn cho gia súc, gia cầm, làm xà phòng, làm nến hay cũng có thể làm một loại mỡ bôi trơn. Do
Trang 36
có mùi hôi, nên mỡ bò ít được sử dụng làm thực phẩm. Vì vậy, mỡ bò cũng là một nguyên liệu tiềm năng dùng để tổng hợp alkyl este và tổng hợp hữu cơ.
Phân tích thành phần hóa học của mỡ bò thu được nhiều loại axit béo khác nhau với hàm lượng như sau: axit palmitic 26%, axit stearic 14%, axit myristic 3%, axit oleic 47%, axit palmioleic 3%, axit linoleic 3%, axit linoenic 1% [41].
Với mỗi chủng loại khác nhau, hàm lượng mỡ bò dao động trong khoảng từ 8 đến 25% khối lượng cơ thể. Theo thống kê, năm 2007-2008, sản lượng mỡ bò trên toàn thế giới vào khoảng 8,7 triệu tấn [42]. Đây là một con số rất lớn, nếu biết cách khai thác thì mỡ bò có thể là một nguồn nguyên liệu tốt cho quá trình tổng hợp biodiesel vì nó có giá thành rất rẻ.
- Mỡ lợn:
Trong các loại mỡ động vật, mỡ lợn là loại mỡ thông dụng nhất. Bởi từ trước đến nay, mỡ lợn vẫn chủ yếu được sử dụng để chiên, xào... Do vậy, các nghiên cứu tổng hợp alkyl este từ mỡ lợn hiện nay ít được nghiên cứu do nó ảnh hưởng đến vấn đề an ninh lương thực. Nhưng, do trong mỡ lợn có hàm lượng cholestron cao, không tốt cho sức khỏe con người, giá thành lại rẻ, đặc biệt nếu nghiên cứu mỡ lợn phế thải, đã qua sử dụng nhiều lần thì đây cũng là một trong những nguồn nguyên liệu tiềm năng để nghiên cứu tổng hợp alkyl este.
Lợn là một trong những động vật có hàm lượng mỡ cao. Tùy loại giống mà phần trăm khối lượng mỡ trong toàn bộ cơ thể dao động trong khoảng từ 20 đến 40%