a. Các công nghệ tổng hợp alkyl este.
Các kỹ thuật thực hiện phản ứng chuyển hóa dầu mỡ động thực vật tạo alkyl este thường được tiến hành theo những phương pháp sau:
− Phương pháp siêu tới hạn: Đây là phương pháp không sử dụng xúc tác nhưng cần nhiệt độ và áp suất tiến hành phản ứng rất cao (P>100Mpa, T=850K). Phương pháp này có độ chuyển hoá cao, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhất vì không sử dụng xúc tác nhưng đòi hỏi chế độ công nghệ cao, phức tạp.
− Phương pháp chuyển hoá dầu thành axit và sau đó este hóa thành etyl este:
Phương pháp này trải qua hai giai đoạn, hiệu quả của quá trình này không cao nên ít được sử dụng.
− Phương pháp siêu âm: Trong những nghiên cứu gần đây, phương pháp siêu âm được áp dụng nhiều vì có ưu điểm là rút ngắn thời gian phản ứng, và độ chuyển hóa của phản ứng tương đối cao.
Tên doanh nghiệp
Sản lượng cá tra (tấn) Sản lượng cá basa(tấn) Tổng sản lượng hai loại cá (tấn) 2000 2001 2000 2001 2000 2001 CATACO 2586 3298 575 910 3161 4208 C.Ty 404 305 756 31 55 337 811 NAVICO 235 4068 1 112 236 4180 MECONIMEX 948 1833 54 9 1003 1841 AFIEX 1 1 FISH – ONE 553 553 AQUATEX BT 775 800 800 AGIFISH 3476 5937 1726 1065 5202 7002 Q.V.D 967 60 1027 Vĩnh Hoàn 2201 4046 605 519 2806 4564 CAFATEX 547 1223 2 13 549 1236 Xn Vĩnh Long 1360 1238 1360 1238
Trang 41
− Phương pháp vi sóng: Phương pháp vi sóng áp dụng cho phản ứng trao đổi este cũng cho độ chuyển hóa cao và thời gian phản ứng ngắn.
− Phương pháp trao đổi este có sử dụng xúc tác:
Quá trình sản xuất etyl este là quá trình hoàn thành phản ứng este chéo hóa. Cơ sở hóa học của quá trình xảy ra trong suốt phản ứng :
Triglyxeride chuyển hóa thành diglyxeride, diglyxeride lại chuyển hóa thành monoglyxeride rồi sau đó thành glyxerol. Mỗi bước chuyển hóa lại tạo ra một phân tử ethyl este của axit béo.
b. Các loại xúc tác và cơ chế của quá trình trao đổi este
- Xúc tác bazơ:
Xúc tác bazơ đồng thể thường được sử dụng nhất vẫn là các bazơ mạnh như NaOH, KOH, Na2CO3,... vì xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, thời gian phảnứng ngắn (từ 1 – 1,5 giờ), nhưng yêu cầu không được có mặt của nước trong phản ứng vì dễ tạo xà phòng gây đặc quánh khối phản ứng, giảm hiệu suất tạo alkyl este, gây khó khăn cho quá trình sảnxuất công nghiệp. Quá trình tinh chế sản phẩm khó khăn.
Để khắc phục tất cả các nhược điểm của xúc tác đồng thể, các nhà khoa học hiện nay đang cóxu hướng dị thể hóa xúc tác. Các xúc tác dị thể thường được sử dụng là các hợp chất của kim loại kiềm hay kiềm thổ mang trên chất mang rắn như NaOH/MgO, NaOH/γ-Al2O3, Na2SiO3/MgO, Na2SiO3/SiO2, Na2CO3/γ-Al2O3, KI/γ-Al2O3. Các xúc tác này cũng cho độ chuyển hóa khá cao (trên 90%), nhưng thời gian phản ứng kéo dài hơn nhiều so với xúc tác đồng thể. Hiện nay, các nhà
Trang 42
khoa học vẫn đang tiếp tục nghiên cứu thêm nhiều loại xúc tác khác nhằm mục đích nâng cao độ chuyển hóa tạo alkyl este, có thể tái sử dụng nhiềulần, hạ giá thành sản phẩm.
Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ được mô tả như sau:
ROH + B RO- + BH+
Sau đó, gốc RO- tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử triglyxerit tạo thành hợp chất trung gian: R1COOCH2 + RO- O H2C R2COOCH O- C R3 R1COOCH2 O H2C R2COOCH O- C R3 RO Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và một alkyl este tương ứng: R1COOCH2 O H2C R2COOCH O- C R3 RO R1COOCH2 H2C R2COOCH O- + RCOOR3
Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình:
+ BH+ R1COOCH2 H2C R2COOCH O- R1COOCH2 H2C R2COOCH OH + B
Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống như cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin.
- Xúc tác axit: Chủ yếu là axit Bronsted như H2SO4, HCl… xúc tác đồng thể trong pha lỏng. Phương pháp xúc tác đồng thể này đòi hỏi nhiều năng lượng cho quá trình tinh chế sản phẩm. Các xúc tác này cho độ chuyển hoá thành este cao, nhưng phản ứng chỉ đạt độ chuyển hoá cao khi nhiệt độ cao trên 100oC và thời gian phản ứng lâu hơn, ít nhất trên 10h mới đạt độ chuyển hoá cao ở trạng thái cân bằng.
Trang 43
Xúc tác axit dị thể là SnCl2, zeolite USY-292, nhựa trao đổi anion Amberlyst A26,A27… Xúc tác này có ưu điểm là quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, không tốn nhiều năng lượng nhưng ít được sử dụng vì độ chuyển hoá thấp.
Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axit được mô tả như sau: Đầu tiên tâm axit tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit, tạo thành hợp chất trung gian là cation kém bền và chuyển sang trạng thái cacbocation:
H+ O OR” R’ O+H OR” R’ OH OR” R’ +
Cacbocation này tương tác với phân tử rượu tạo thành một cation kém bền, cation này hoàn nguyên lại tâm axit cho môi trường phản ứng và tách ra thành hai phân tử trung hòa bền vững là alkyl este và glyxerin.
-H+/R”OH OH OR” R’ + + H R OH OR” R’ + O H R O O OR R’ Trong đó: R” = OH : glyxerit OH
R’ là chuỗi cacbon của axit béo. R là nhóm alkyl của rượu. - Xúc tác enzym:
Việc sử dụng xúc tác enzym cho phản ứng trao đổi este đã được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu rất nhiều. Enzym thường được sử dụng là hai dạng lipaza nội bào và ngoại bào [18]. Xúc tác này có rấtnhiều ưu điểm như độ chuyển hóa rất cao (cao nhất trong các loại xúc tác hiện nay), thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, và đặc biệt là không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng nước và axit béo tự do trong nguyên liệu. Đặc biệt là người ta đã cho enzym mang trên vậtliệu xốp (vật liệu vô cơ hoặc nhựa anionic), nên dễ thu hồi xúc tác và có
Trang 44
thể tái sử dụng xúc tác nhiều lần, góp phần làm hạ giá thành sản phẩm. Tuy nhiên, giá thành của xúc tác này vẫn còn rất cao nên hiện nay chưa được ứng dụng nhiều trong công nghiệp.
- So sánh ưu, nhược điểm của các loại xúc tác khác nhau:
Kết quả thực nghiệm đối với các loại xúc tác khác nhau ở cùng điều kiện nhiệt độ là 750C, thời gian phản ứng là 7 giờ, cùng một loại dầu, cùng một loại tác nhân rượu hóa, tỷ lệ mol rượu/dầu như nhau được thể hiện ở bảng 1.3.
Từ số liệu thực nghiệm ta thấy hiệu suất thu alkyl este đạt cao nhất khi sử dụng xúc tác kiềm (đồng thể) và enzym, xúc tác kiềm dị thể cũng chohiệu suất tương đối cao. Còn các loại xúc tác khác có độ chuyển hóa rất thấp.
Có thể nhận thấy một số ưu nhược điểm của xúc tác đồng thể và dị thể như sau:
* Xúc tác đồng thể:
- Độ chuyển hóa cao.
- Thời gian phản ứng nhanh. - Tách rửa sản phẩm phức tạp.
- Dễ tạo sản phẩm phụ là xà phòng, gây khó khăn cho phản ứng tiếp theo.
* Xúc tác dị thể:
- Độ chuyển hóa thấp hơn. - Thời gian phản ứng dài hơn.
- Giá thành rẻ do tái sử dụng và tái sinh xúc tác. - Tách lọc sản phẩm dễ hơn.
- Hạn chế phản ứng xà phòng hóa.
Từ các so sánh trên thấy rằng, dị thể hóa xúc tác tổng hợp alkyl este là phương hướng đúng đắn trong tương lai.
Bảng 1.6. So sánh hiệu suất alkyl este trên các loại xúc tác khác nhau
Xúc tác Hiệu suất alkyl este, %
NaOH 100
Enzym 100
Trang 45 Amberlyst A27 0,4 Amberlyst 15 0,7 TIS 0,6 SnCl2 3,0 USY-292 0,2 MgO 11,0 NaOH/MgO max 94 γ-Al2O3 11,0
Na/NaOH/ γ-Al2O3 max 94 Na2CO3/ γ-Al2O3 max 94
c. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng trao đổi este
Ảnh hưởng của chất lượng nguyên liệu:
Nhìn chung, nguyên liệu càng chứa nhiều triglyxeride tinh khiết thì càng thuận lợi cho quá trình chuyển hóa tạo etyl este và giá thành càng cao. Giá thành nguyên liệu càng thấp càng khó chuyển hóa và quá trình chuyển hóa càng tốn kém.
Nguyên liệu sản xuất etyl este chứa các tạp chất như: nước, axit béo tự do, hạt rắn và photpholipid. Các tạp chất này ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa do đó cần phải giới hạn để có thể đạt được chất lượng etyl este.
- Nước: Nước cần phải tách khỏi quá trình sản xuất etyl este. Trong khi hầu hết các quá trình cho phép có mặt 1% nước, thì ngay cả nồng độ này cũng dẫn tới phản ứng xà phòng hóa làm tiêu tốn xúc tác và giảm hiệu quả của xúc tác [5]. Xà phòng sinh ra làm tăng độ nhớt tạo thành gel và làm cho việc tách glyxerin trở nên khó khăn. Ngoài ra, nước với sự có mặt của CO2 có trong không khí sẽ phản ứng với xúc tác mang tính kiềm. Do đó làm giảm hiệu quả xúc tác.
- Axit béo tự do: Sự có mặt của axit béo tự do trong quá trình sản xuất etyl este làm làm giảm hoạt tính xúc tác, tăng phản ứng xà phòng hóa, tăng lượng nước trong quá trình khi chúng chuyển hóa thành este. Xà phòng sinh ra làm tăng độ nhớt tạo thành gel và làm cho việc tách glyxerin trở nên khó khăn. Nguyên liệu cần phải có hàm lượng các axit béo tự do thấp (0.5%). Tuy nhiên, hầu hết các loại nguyên
Trang 46
liệu thô, rẻ tiền thích hợp cho tổng hợp etyl este đều có hàm lượng axit béo tự do cao, vì thế trước khi thực hiên phản ứng trao đổi este, cần có quá trình xử lý giảm hàm lượng axit béo tự do trong nguyên liệu.
- Trị số iôt: Trị số iôt dùng để đánh giá độ bão hòa của dầu. Độ bão hòa của nguyên liệu không ảnh hưởng tới quá trình este hóa nhưng ảnh hưởng tới chất lượng của biodiesel. Nguyên liệu bão hòa sẽ tạo ra etyl este với độ bền oxi hóa cao, trị số xetan cao nhưng tính chất sử dụng ở nhiệt độ thấp lại kém.
Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn:
Do các chất phản ứng tồn tại trong hai pha tách biệt nên tốc độ khuấy trộn đóng vai trò rất quan trọng.
Ảnh hưởng của tỷ lệ ancol/dầu:
Một trong những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hiệu suất este là tỷ lệ mol giữa ancol và triglyxeride. Tỷ lệ hóa học đối với phản ứng trao đổi este đòi hỏi 3 mol ancol và 1 mol triglyxeride tạo thành 3 mol este của axit béo và 1 mol glyxerin. Nếu dư rượu thì phản ứng chuyển dịch về phía tạo nhiều sản phẩm, tuy nhiên dư rượu làm khó khăn cho quá trình thu hồi glyxerin và tiêu hao năng lượng thu hồi rượu. Tỷ lệ mol thực tế phụ thuộc vào loại xúc tác được sử dụng, phản ứng xúc tác bằng axit đòi hỏi tỷ lệ mol lớn hơn gấp nhiều lần so với phản ứng xúc tác bằng bazơ để đạt được cùng một độ chuyển hóa. Khoảng tỷ lệ mol etanol/dầu thích hợp đối với phản ứng este hóa sử dụng xúc tác kiềm đồng thể là 8 ÷ 12 :1.
Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng:
Phản ứng este hóa có thể tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào loại dầu sử dụng. Nhiệt độ càng cao thì tốc độ tạo thành etyl este càng cao. Đối với các loại dầu thông dụng, khoảng nhiệt độ thích hợp thường nằm trong khoảng từ 60 đến 78oC. Trong công nghiệp, thường tiến hành ở 75oC.
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng:
Thời gian phản ứng tăng sẽ làm tăng độ chuyển hóa nhưng nếu phản ứng quá lâu sẽ tạo ra nhiều sản phẩm phụ, tốn kém năng lượng và không kinh tế. Thời gian phản ứng tốt nhất đối với xúc tác bazơ dị thể là từ 6 ÷ 7 giờ
Trang 47