- Na2S (H2S) thioacetamid
2.5. Định l−ợng một số chất hữu cơ đa chức bằng thuốc thử periodat 1 Nguyên tắc
2.5.1. Nguyên tắc
Đây là ph−ơng pháp định l−ợng dựa vào tính chất oxy hóa của cặp I7+/ I5+. Tuỳ theo mức độ hydrat hóa của I2O7 ta có 2 dạng acid:
•
I2O7 + H2O 2HIO4 : acid metaperiodic I2O7 + 5H2O 2H5IO6 : acid paraperiodic
Trong dung dịch n−ớc các acid và ion periodic nằm ở trạng thái cân bằng, H4IO6 - , IO4 -, H3IO6 2-.
Cặp oxy hóa khử periodic
H5IO6 + H+ + 2e IO3- + 3H2O Thế chuẩn khoảng 1,6 V. Periodat là chất oxy hóa mạnh
Phản ứng oxy hóa của periodat với các chất hữu cơ đ−ợc dự báo theo 4 nguyên tắc sau:
•
•
− Bẻ gẫy liên kết C − C có mang 2 nhóm chức ở cạnh nhau nh−: chức C = O, - NH2, - OH.
− Nguyên tử C có nhóm chức − OH bị oxy hóa thành aldehyd hoặc ceton .
− Nguyên tử C có nhóm chức ceton đ−ợc chuyển thành acid − COOH.
− Nguyên tử C có nhóm - NH2 sẽ chuyển thành aldehyd đồng thời tạo ra NH3. Ba phản ứng sau minh hoạ 4 nguyên tắc trên
H3C − CO − CO − CH3 + HIO4 + H2O HIO3 + 2 CH3COOH
2H3C − CO − CH(OH) − CH3 + H2O + HIO4 HIO3 + CH3COOH + CH3CHO H2C −− CH2 + HIO4 2HCHO + NH3 + HIO3
HO NH2
Trong các phản ứng trên, ng−ời ta th−ờng định l−ợng bằng cách cho thừa thuốc thử HIO4 vào mẫu phân tích. Sau khi phản ứng kết thúc cho l−ợng d− As2O3 và dung dịch KI. Iod giải phóng đ−ợc chuẩn bằng dung dịch Na2S2O3. Song song làm một mẫu trắng. Đó là nguyên tắc của ph−ơng pháp Fleury. Có tr−ờng hợp ng−ời ta dùng ph−ơng pháp iod để xác định nồng độ periodat chỉ với l−ợng d− KI, không cần dùng As2O3.
•
•
•
Dung dịch chuẩn
Nếu phản ứng oxy hóa thực hiện trong môi tr−ờng acid nhẹ dùng dung dịch H5IO6. Nếu trong môi tr−ờng acid mạnh dùng dung dịch NaIO4 hoặc Na3H2IO6 (th−ờng pha trong dung dịch H2SO4).
Định l−ợng th−ờng tiến hành theo cách gián tiếp, có hiệu chỉnh với mẫu trắng.
2.5.2. ứng dụng
Ng−ời ta ít quan tâm đến ứng dụng của chuẩn độ periodat cho định l−ợng các chất khử vô cơ bởi có nhiều thuốc thử oxy hóa dễ thực hiện, không đắt tiền nh− Cr2O72-, MnO4-, I2. Ng−ợc lại ng−ời ta chú ý đến phản ứng của periodat với các chất hữu cơ đa chức do tính chất oxy hóa chọn lọc của nó. Tr−ớc đây các phản ứng này đ−ợc dùng trong phân tích cấu trúc. Hiện nay, tính oxy hóa của periodat đ−ợc sử dụng trong phân tích định l−ợng.
Có thể dùng thuốc thử periodat để định l−ợng nhiều chất hữu cơ nh−:
− Các α .diol: etylenglycol, propradiol 1,2
− Polyol : phản ứng tổng quát
H2COH − (CHOH)n CH2OH + (n+1) HIO4 2HCHO + (n) H−COOH + (n+1)HIO3+ H2O
Cần l−u ý là :
+ Số phân tử formadehyd tạo thành bằng số chức alcol bậc nhất.
+ Số phân tử acid formic tạo thành bằng số chức alcol bậc 2. Với các aldose ta có thể viết:
CH2OH−(CHOH)n−CHO+(n+1)HIO4 (n+1)HIO3+HCHO + (n+1)HCOOH
− Các α diamin nh− etylen diamin, α amino - alcol nh− ephedrin.
− Có thể minh hoạ ứng dụng của ph−ơng pháp periodat thông qua định l−ợng glycerin của D−ợc điển Pháp X
+ Dùng HIO4 có d− để oxy hóa hết glycerin
+ Thêm propylenglycol để loại hết HIO4 d−
+ Dùng dung dịch chuẩn NaOH trung hòa hết acid tạo thành sau phản ứng (HIO3 và HCOOH)
+ Song song làm một mẫu trắng. Tính kết quả dựa vào l−ợng NaOH đã dùng cho mẫu phân tích và mẫu thử.