-10000 -5000 0 5000 10000 -10 -5 0 5 10 M (emu/g) H (Oe) NiFe-TiO2
Hình 4.14 Đ−ờng cong từ hóa của vật liệu NiFe2O4.TiO2
Vật liệu từ nano NiFe2O4 sau khi đ−ợc tạo thành vật liệu dị chất với TiO2 vẫn giữ đ−ợc đặc tính siêu thuận từ tại nhiệt độ phòng. Độ bão hòa từ 10 emu/g do tỉ lệ NiFe2O4 trong vật liệu thấp nên giá trị này nhỏ hơn nhiều vật liệu nano NiFe2O4. Tuy nhiên kết quả này cũng cho thấy, trong ứng dụng xử lý môi tr−ờng, ta có thể
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 83 phân tán đều vật liệu trong n−ớc và cũng dễ dàng thu lại nếu dùng một từ tr−ờng ngoài. 4.2.3 Tính chất từ của vật liệu Zn0.5Ni0.5Fe2O4 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 -40 -20 0 20 40 M (emu /g ) H (kOe) (a) -15 -10 -5 0 5 10 15 -60 -40 -20 0 20 40 60 (b) M ( emu/g ) H (kOe)
Hình 4.15. Đ−ờng cong từ hóa của vật liệu nano Zn0.5Ni0.5Fe2O4 (a)Trong từ tr−ờng yếu (b)Trong từ tr−ờng mạnh
Đ−ờng cong từ hóa tại nhiệt độ phòng của vật liệu Zn0.5Ni0.5Fe2O4 đ−ợc nghiên cứu và thể hiện trong hình 5. Đ−ờng cong từ hóa đ−ợc nghiên cứu trong hai miền từ tr−ờng từ -1 kOe to 1 kOe (trong hình 4.13(a)) và từ -13.5 kOe đến 13.5 kOe (trong hình 4.13(b)).
Độ từ hóa của vật liệu nano Ni0.5Zn0.5Fe2O4 tăng khi từ tr−ờng ngoài tăng lên, tuy nhiên chỉ đạt độ bão hòa từ tại từ tr−ờng trên 13,5 kOe. Kết quả đo VSM cho thấy vật liệu thu đ−ợc có tính siêu thận từ với từ độ bão hòa khoảng 60 emu/g. Từ d− và lực kháng từ Hc gần với 0.
Sử dụng công nghệ t−ơng tự chúng tôi thu đ−ợc NiFe2O4 với độ bão hòa từ nhỏ hơn khoảng 40 emu/g với từ tr−ờng ngoài 13,5 kOe.
Do đó khi thay Ni2+ bằng Zn2+ trong niken ferit, độ bão hòa từ của vật liệu nano tăng lên đáng kể. Điều này cho thấy rằng ion Zn2+ trong vật liệu Ni0.5Zn0.5Fe2O4 chủ yếu là chiếm trong các vị trí tứ diện A. Điều này cũng thống nhất với các két
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 84 quả nghiên cứu của các tác giả trong tài liệu [33]. Theo nghiên cứu của các tác giả trong [33], khi tăng phần trăm của Zn trong dung dịch rắn ZnxNi1-xFe2O4 độ bão hòa từ tăng lên và đạt tới lớn nhất tại x=0,5 sau đó giảm xuống. Điều này đ−ợc giải thích nh− sau, tại phần trăm Zn thấp (x<0,5), độ bão hòa từ tăng khi tăng phần trăm Zn vì moment của phân mạng A bị giảm đi bởi có sự tham gia của các nguyên tử nghịch từ Zn. Độ bão hòa từ giảm khi x>0.5 vì khi pha thêm Zn vào vị trí tứ diện sẽ làm giảm t−ơng tác siêu trao đổi giữa phân mạng A và B khi làm giảm sự chiếm cứ của các ion Fe3+ trong phân mạng A và phá vỡ tính cộng tuyến của moment Fe3+ của vị trí tứ diện và bát diện.
4.2.4 Tính chất từ của vật liệu Zn0.5Ni0.5Fe2O4.Ag
-10000 -5000 0 5000 10000 -40 -20 0 20 40 M (e mu /g ) H (Oe) AgZnNiFe-101007-tutruonglon (a) -1000 -500 0 500 1000 -30 -20 -10 0 10 20 30 M (emu/ g ) H (Oe) AgZnNiFe-101007-tutruongnho (b)
Hình 4.16 Đ−ờng cong từ hóa của vật liệu nano Zn0.5Ni0.5Fe2O4.Ag
(a)Trong từ tr−ờng mạnh (b)Trong từ tr−ờng yếu
Tại từ tr−ờng lớn, dộ bão hòa từ của vật liệu có thể đạt tới 40 emu/g bằng vật liệu NiFe2O4 tuy nhiên khi xem xét đến tính siêu thuận từ, kết quả không đạt đ−ợc nh− mong muốn với vật liệu NiFe2O4.TiO2, Tuy nhiên tr−ờng kháng từ Hc và độ từ d− Mr khá thấp Hc = 120 Oe và Mr = 4 emu/g , kết quả này nếu áp dụng để phân tán vật liệu trong n−ớc, ta chỉ cần dùng một lực cơ học nhỏ để phân tán trở lại sau khi đã dùng và bỏ từ tr−ờng ngoài.
4.3 Khả năng ứng dụng của các vật liệu từ dị chất trong xử lý môi tr−ờng. lý môi tr−ờng.
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 85
4.3.1 Khả năng diệt khuẩn của vật liệu Zn0.5Ni0.5Fe2O4.Ag 4.3.1.1 Thử nghiệm sơ bộ với sữa t−ơi.
(I)
(II)
Hình 4.17 (I) Hai mẫu ban đầu (II) hai mẫu sau 5 ngày a, Cốc sữa không có vật liệu,
b, Cốc sữa có chứa vật liệu sau khi thu hồi vật liệu
Điều kiện thử nghiệm : Thí nghiệm đ−ợc tiến hành trong 5 ngày thời tiết mùa hè, nhiệt độ ban ngày khoảng 370C, nhiệt độ ban đêm khoảng 30o C.
Xuất phát từ 2 cốc sữa t−ơi lấy từ một bình sữa ban đầu, cốc a không đ−ợc xử lý với vật liệu, cốc b chứa 0,3 g vật liệu Zn0.5Ni0.5Fe2O4.Ag và khi đem so sánh đ−ợc thu hồi Zn0.5Ni0.5Fe2O4.Ag
(a)
(a)
(b)
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 86 Sau 5 ngày, ta thấy cốc sữa a có mùi thiu, sữa bị đóng váng thành tảng, điều này cho thấy có sự phát triển sinh khối của các vi khuẩn lên men, l−ợng vi khuẩn sinh sôi nảy nở thêm trong môi tr−ờng thức ăn là sữa t−ơi cộng thêm điều kiện nhiệt độ cao 370 C là nhiệt độ thích hợp với sự phát triển của vi khuẩn.
Trong khi đó mẫu sữa chứa vật liệu Zn0.5Ni0.5Fe2O4.Ag không hề có mùi chua, thôi, sữa phân tán đều thành huyền phù, không đóng tảng, có nghĩa không có sự phát triển sinh khối của vi khuẩn lên men.
Một điều nữa có thể dễ dàng nhận thấy, sau khi thu hồi vật liệu Zn0.5Ni0.5Fe2O4.Ag bằng từ tr−ờng ngoài mẫu sữa vẫn giữ đ−ợc độ trắng mà không có màu nâu đen của vật liêu Zn0.5Ni0.5Fe2O4.Ag cũng nh− không có màu xanh đen của Ag nano. (Theo nghiên cứu tr−ớc đây của tác giả Ag nano có màu xanh đen và không tan trong n−ớc khi tổng hợp dạng này). Trong khi đó Ag không phải là vật liệu từ, điều này chứng tỏ vật liệu Zn0.5Ni0.5Fe2O4.Ag không phải là hỗn hợp cơ học mà Zn0.5Ni0.5Fe2O4 là chất mang chứa Ag nano.
4.3.1.2 Thử nghiệm với n−ớc sông Tô Lịch
Để khẳng định chính xác kết quả sơ bộ trên về tính diệt khuẩn của vật liệu
Zn0.5Ni0.5Fe2O4.Ag, chúng tôi tiến hành đếm số coliform trong mẫu n−ớc thải của sông Tô Lịch đoạn Cầu Giấy không và có xử lý với vật liệu.
Nh− ta đã biết hiện nay n−ớc sông Tô Lịch ô nhiễm bới nguồn chủ yếu là n−ớc thải sinh hoạt của thành phố, vì thế đặc điểm là hàm l−ợng chất hữu cơ thức ăn cao, l−ợng vi khuẩn lớn trong đó có nhóm vi khuẩn coliform do đó đặc tr−ng của nguồn n−ớc này là có mùi thối đặc tr−ng.
Chỉ số Coliform là một chỉ số quan trọng trong việc đánh giá chất l−ợng n−ớc. Theo quy chuẩn QCVN 02 / 2009-BYT về quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về n−ớc sinh hoạt, tổng số coliform tối đa trong giới hạn 1 là 50, trong giới hạn 2 là 150 vi khuẩn / 100 ml n−ớc. Với quy chuẩn n−ớc ăn uống thì chỉ số này là 0.
Kết quả xử lý vi khuẩn với chỉ số coliform lớn với các nồng độ vật liệu khác nhau đ−ợc thể hiện trong bảng 4.6 d−ới đây
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 87 Nồng độ vật liệu Số l−ợng vi khuẩn (MPN/100ml) Thời gian phát hiện vi khuẩn Ghi chú 100ml mẫu + 0 tuyp vật liệu
500.000 Sau 12 tiếng Yêu càu theo dõi trong 48 tiếng 100ml mẫu + 1 tuyp vật liệu 4 Sau 24 tiếng 100ml mẫu + 2 tuyp vật liệu 4 Sau 30 tiếng 100ml mẫu + 3 tuyp vật liệu 4 Sau 30 tiếng 1 tuyp vật liệu = 0,3 g
Bảng 4.6 Kết quả đếm coliform với các mẫu có nồng độ vật liệu khác nhau
Kết quả thể hiện trong bảng chứng tỏ, vật liệu dùng trong thí nghiệm có tác dụng diệt khuẩn rõ rệt, chỉ số MPN/100 ml giảm từ 500 000 xuống 4. Tuy nhiên với mẫu n−ớc sông Tô Lịch ô nhiễm cao, thì tác dụng diệt khuẩn của vật liệu ch−a triệt để. Tác dụng diệt khuẩn của các nồng độ cao và thấp cho kết quả t−ơng tự sau 48 tiếng là t−ơng tự. Điểm khác biệt là ở các ống có nồng độ cao, thời gian phát hiện vi khuẩn dài hơn. Điều này có nghĩa là tốc độ diệt khuẩn của ống nồng độ cao nhanh hơn ống có nồng độ thấp tuy nhiên vẫn cùng đạt giá trị bão hòa sau khoảng thời gian nhất định.
Nh− vậy, với mẫu n−ớc dùng trong thí nghiệm không đơn thuần là tăng nồng độ Ag nano để có thể xử lý triệt để Coliform
Để tìm hiểu sâu hơn tác dụng diệt khuẩn của vật liệu nói trên, chúng tôi tiến hành thí nghiệm với các mẫu n−ớc có Coliform tổng rất khác nhau nh−ng cùng với một nồng độ là một tuyp vật liệu
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 88
Loại mẫu Số l−ợng vi khuẩn
(MPN/100ml) Thời gian phát hiện vi khuẩn Ghi chú Mẫu 1 - Mẫu không xử lý - Mẫu sau xử lý 500.000 4 Sau 12 tiếng Sau 24 tiếng
Yêu cầu theo dõi trong 48 tiếng. Mẫu 2 - Mẫu không xử lý - Mẫu sau xử lý 9.000 Không Sau 12 tiếng Sau 48 tiếng Mẫu 3 - Mẫu không xử lý - Mẫu sau xử lý 1.700 Không Sau 12 tiếng Sau 48 tiếng
• Không: không phát hiện ống d−ơng tính nào.
Bảng 4.7 Kết quả đếm coliform với các mẫu có nồng độ coliform vật liệu khác nhau
Kết quả thí nghiệm trình bày ở bảng cho thấy : ở nồng độ 1 tuyp/100ml tác dụng diệt khuẩn rất tốt đối với mẫu số 1 nh−ng không triệt để nh− đã trình bày ở trên, còn với mẫu 2 và mẫu 3 tác dụng diệt khuẩn gần nh− hoàn toàn vì sau 48h vẫn không phát hiện đ−ợc ống nào d−ơng tính ( có chứa vi khuẩn) trong khi đó các mẫu không đ−ợc xử lý thì chỉ sau 12 tiếng đã xuất hiện các ống d−ơng tính.
Nh− vậy với kết quả này, chúng ta thấy rõ tính diệt khuẩn rõ rệt của vật liệu
Zn0.5Ni0.5Fe2O4.Ag. Với mẫu n−ớc ô nhiễm nặng, tính diệt khuẩn ch−a triệt để chỉ đủ đáp ứng chỉ tiêu coliform tổng trong quy chuẩn về n−ớc sinh hoạt, nh−ng với n−ớc ô nhiễm thấp hơn, tính diệt khuẩn đã đáp ứng đ−ợc chỉ tiêu coliform tổng quy chuẩn về n−ớc ăn uống. Đây là một kết quả có tính ứng dụng cao vì vật liệu xử lý n−ớc có thể thu hồi, không tăng chất thải rắn cho mẫu n−ớc thải và có thể quay vòng trong xử lý.
4.3.2 Khả năng xúc tác quang hóa phân hủy chất hữu cơ của vật liệu NiFe2O4.TiO2
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 89 Methyl da cam là chất màu azo có công thức nh− sau:C14H14N3NaO3S
Nh− vậy khi pha methyl da cam từ chất chuẩn, dạng tồn tại của methyl da cam là dạng anion và pH>7 có màu vàng
Hình 4.18 Dạng anion màu vàng của methyl da cam
Vì chỉ tồn tại ở dạng màu vàng duy nhất thay vì dạng đỏ hay hỗn hợp , ta có thể dùng ph−ơng pháp trắc quang để xác định nồng độ của methyl da cam.
Đo phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch chuẩn methyl da cam có nồng độ 10-4 M, peak hấp thụ thu đ−ợc tại b−ớc sóng 461 nm phù hợp với các nghiên cứu của Xu Shihong và Rashed , El-Amin[49,14]
Hình 4.19 Phổ hấp thụ UV-Vis của methyl da cam
350 400 450 500 550 600 650 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 AB S Wavelength
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 90
Đường chuẩn nồng độ methyl da cam
y = 23955x R2 = 0.9996 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 0 0.00002 0.00004 0.00006 0.00008 0.0001 0.00012 Nồng độ (M) Độ h ấ p p h ụ c ự c đạ i
Lập đ−ờng chuẩn xác định nồng độ của methyl da cam. Nồng độ Abs λ=461 nm 10-4 M 2.413 5.10-4 M 1.161 10-5 M 0.247 5.10-6 M 0.122 10-6 M 0.026 5.10-7 M 0.012
Bảng 4.8 Độ hấp thụ quang tại b−ớc sóng 461 nm với các mẫu methyl da cam có nồng độ khác nhau
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 91
Bảng 4.9 Mẫu phân hủy theo thời gian
Mẫu phân hủy
theo thời gian Abs λ=461 nm Nồng độ (M) C/C0
0 h 2.413 10-4 1.00 2h 1.634 6,8 .10-5 0.68 4h 1.262 5,23 .10-5 0.53 6h 0.757 3,16 .10-5 0.32 10h 0.203 8,47 .10-6 0.085 12h 0.1213 5,06 .10-6 0.051 14h 0.043 1,80 .10-6 0.018 350 400 450 500 550 600 650 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Ab s Wavelength(nm ) 0h 2h 4h 6h 10h 12h 14h 0 2 4 6 8 10 12 14 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C/C o Time (h) Blank TiO2 - nNiFe2O4
Hình 4.21 ( a) Phổ UV vis của các mẫu phân hủy theo thời gian (b) Đồ thị phụ thuộc nồng độ mẫu trên nồng độ đầu theo thời gian
Sau thời gian xử lý khoảng 14 h, nồng độ methyl da cam chỉ còn 1,8. 10-6 M, phân huỷ khoảng 98,2 % l−ợng chất ban đầu. Nh− vậy vật liệu tổ hợp gồm anatase TiO2 có khả năng xúc tác quang hoá cho quá trình phân huỷ phẩm màu và đồng thời có thể thu hồi nhờ từ tr−ờng mà không để lại TiO2 trong mẫu xử lý.
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 92
4.3.3 Thảo luận
Từ các kết quả trên về vật liệu dị chất tổ hợp đ−ợc, chúng tôi đã tổng hợp đ−ợc vật liệu vừa có tính chất từ vừa có tính chất diệt khuẩn và xúc tác quang hóa phân hủy hợp chất hữu cơ. Methyl da cam là một chất hữu cơ mang màu có mạch vòng nh−ng vật liệu tổng hợp đ−ợc vẫn có thể phân hủy đ−ợc. Điều này gợi ý đến việc kết hợp 2 loại vật liệu này trong một khâu xử lý của n−ớc thải bị ô nhiễm do sinh hoạt, nh− n−ớc ở các dòng sông ô nhiễm nh− Tô Lịch hay n−ớc thải của các làng nghề truyền thống làm thức ăn bởi loại n−ớc thải này bị ô nhiễm chính bởi vi khuẩn và nguồn hữu cơ thức ăn d− thừa. Nguồn hữu cơ này dề phân hủy hơn so với các chất màu,. Nh− vậy có thể dùng vật liệu xúc tác quang NiFe2O4.TiO2 và UV để phân hủy nguồn hữu cơ này, chúng chính là cắt nguồn đầu vào thức ăn của vi khuẩn. Do vậy vật liệu này sẽ hỗ trợ khả năng diệt khuẩn của vật liệu Zn0.5Ni0.5Fe2O4.Ag.
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 93
Kết luận
Trong luận văn trên, chúng tôi đã thu đ−ợc các kết quả đáng chú ý sau:
1. Thiết kế chế tạo thành công hệ thống phun s−ơng đồng kết tủa và thủy nhiệt để điều chế một l−ợng sản phẩm lớn các hạt nano họ ferit niken.
2. Các vật liệu nano từ họ ferit nikel điều chế thành công gồm có: Hạt nano NiFe2O4 với kích th−ớc <20 nm , độ bão hòa từ đạt 44 em/g trong từ tr−ờng 15 kOe, và tiến tới tính siêu thuận từ tại nhiệt độ phòng. Hạt nano Zn0.5Ni0.5Fe2O4 với kích th−ớc 19,5 nm theo số liệu XRD và đạt độ bão hòa từ 60 emu/g trong từ tr−ờng 15 kOe.
3. Thành công trong việc kết hợp TiO2 anatase và Ag nano lên 2 vật liệu này. Vật liệu dị chất hình thành giữ đ−ợc tính chất của cả hạt nano từ và hạt vật liệu kết hợp.
4. Thử nghiệm tính diệt khuẩn mạnh của vật liệu dị chất Zn0.5Ni0.5Fe2O4. Ag trên n−ớc sông Tô Lịch có nồng độ coliform cao. Sau khi xử lý với mẫu có nồng độ rất cao, chỉ số coliform tổng còn 4/100 ml đáp ứng tiêu chuẩn về n−ớc sinh hoạt, và khi xử lý ở nồng độ thấp đã đáp ứng đ−ợc chỉ tiêu n−ớc sạch ăn uống khi không hề phát hiện ống d−ơng tính.
5. Tính xúc tác quang hóa của vật liệu NiFe2O4. TiO2 đ−ợc thử nghiệm trên Methyl da cam. Sau 14 h chiếu ánh sáng UV nhẹ, 98 % chất màu đã bị phân hủy.
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 94
Tài liệu tham khảo Tài liệu tiếng việt
[1] Phan Thị Ngọc Bích, Nguyễn Kim Thanh el al (2007), “Study on the formation of nanosized silver powder by thermal decomposition method”, Advances in Natural Sciences Vol 8 No 2 p105-111
[2] Trần Kim C−ơng, Phạm Văn Nho (2008), “ ảnh h−ởng của sự hấp thụ SnO2 đến tính chất của màng nano tinh thể TiO2 chế tạo bằng ph−ơng pháp phun nhiệt phân”. Tạp chí khoa học và công nghệ, tập 46, số 2, 2008, tr 125 – 132