Ôxít từ tính đóng một vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp chế tạo điện, trong hầu hết lĩnh vực viễn thông tần số cao ở phạm vi từ 103 - 1011Hz, ta thấy hình nh− có sự khác nhau nh−ng thực ra có nhiều tính chất hữu ích của ferit spinen, garnet và hexagonal là giống nhau.
Mỗi ứng dụng riêng có nhiều vai trò khác nhau của thông số vật liệu, một sự khác biệt có thể đ−ợc tạo ra giữa các thông số riêng và các thông số liên quan đến vi cấu trúc, các thông số riêng nh− là mômen từ bão hoà , dị h−ớng từ, sự thay đổi vách đômen và độ dẫn điện, các tính chất này phụ thuộc mạnh mẽ vào thành phần hoá học, cấu trúc điện tử của các ion từ và tính đối xứng tinh thể trong mạng.
Hạt niken ferit nano đ−ợc tổng hợp theo nhiều cách khác nhau. Nhóm của F. Kenfack and H. Langbein phân hủy nhiệt tiền chất formate của Ni (II) và Fe(II)
Mômen từ và h−ớng của nó H−ớng của từ tr−ờng H−ớng của hạt theo trục dễ
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 17 [41]. Nhóm của Santi thì dùng ovalbumin trong lòng trắng trứng để tạo thành niken ferit từ các muối nitrat. Kích th−ớc hạt thu đ−ợc trong dải rộng tới 200 nm và độ bão hòa từ đạt đ−ợc cao nhất là 43 emu/g tại 10 kOe [44]. Nhóm của Jiye Fang thì dùng ph−ơng pháp micelle đảo tổng hợp đ−ợc niken ferit có kích th−ớc d−ới 15 nm và có độ bão hòa từ cao khoảng 54,5 emu/g gần giá trị của niken ferit khối là 55 emu/g đồng thời các tác giả cũng chỉ ra rằng khi nhiệt độ thiêu kết tiền chất tạo từ quá trình micelle đảo càng cao, độ bão hòa từ càng lớn do không còn hình thành vật liệu vô định hình không đ−ợc detect bới XRD [27] Hai ph−ơng pháp đ−ợc sử dụng nhiều hơn cả là ph−ơng pháp đồng kết tủa kết hợp với thiêu kết hay thủy nhiệt.
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng ph−ơng pháp đồng kết tủa nh−ng trên công nghệ phun s−ơng áp suất cao để tạo l−ợng lớn sản phẩm có kích th−ớc nano tr−ớc khi thiêu kết nhiệt. Ngoài ra chúng tôi còn thiết kế pilot phun s−ơng và thủy nhiệt để tổng hợp đ−ợc tất cả các hợp chất pha tạp trên cơ sở niken ferit. Đây là cơ sở cho hệ phản ứng của rất nhiều nghiên cứu vật liệu nano tiếp theo. Tuy nhiên trong luận văn này chúng tôi tập chung vào hai vật liệu chính là niken ferit và Zn pha tạp trong niken ferit.
Niken ferit nano có nhiều ứng dụng khác nhau nhất là các ứng dụng ở tần số cao, hấp thụ sóng điện từ, hay là chất tăng độ t−ơng phản trong máy MRI. Một tính chất nữa gần đây đang đ−ợc nghiên cứu đó là tùy thuộc vào điều kiện chế tạo hay pha tạp có thể tạo ra bán dẫn loại n hay p . Đây chính là cơ sở cho cám biến nhạy khí, một số nhóm đã dùng niken ferit nh− một chất nhạy khí phát hiện họ rộng cả chất khí oxi hóa và khử. Nhóm N.Iftimie đã sử dụng niken ferit để đo độ nhạy khí của LPG với nhiệt độ điều khiển là 2850 C, trong khi đó với aceton 2350C cho độ nhạy tốt nhất [38]. Trong điều kiện thủy nhiệt, Niken ferit thể hiện là chất bán dẫn loại n khi pH < 9 và loại p khi pH>= 9 [15].
Trong luận văn này chúng tôi sử dụng niken ferit nh− một thành phần mầm để nuôi cấu trúc dị chất với Ag và TiO2 để sử dụng tính chất gần siêu thuận từ của thành phần này.
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 18 Hiện nay vật liệu nano từ đang là mối quan tâm lớn với khoa học cơ bản cũng nh− khoa học ứng dụng. Ngoài các ph−ơng pháp cơ bản chung để điều chế vật liệu nano, các nhà khoa học vẫn không ngừng tìm kiếm nhiều ph−ơng pháp mới để nâng cao chất l−ợng cũng nh− số l−ợng tổng hợp hạt nano phù hợp với mục đích nghiên cứu cũng nh− khả năng ứng dụng trong công nghiệp tạo giá trị th−ơng mại.
Sau đây là một số ph−ơng pháp chế tạo vật liệu spinel ferit chủ yếu đang đ−ợc nghiên cứu trên thế giới hiện nay.
1.5.1 Ph−ơng pháp nghiền bi
Ph−ơng pháp nghiền bi là ph−ơng pháp cổ điển trong chế tạo vật liệu nano dựa trên nguyên tắc top-down. Tuy nhiên với sự phát triển của công nghệ, khi hệ thống nghiền năng l−ợng cao đ−ợc đ−a vào ứng dụng thì ph−ơng pháp này tỏ ra khá hiệu quả trong việc chế tạo vật liệu nano với số l−ợng lớn và kích th−ớc đồng đều.
Trong ph−ơng pháp này, vật liệu th−ờng đ−ợc nghiền sơ bộ tr−ớc khi cho vào cối và các viên bi làm bằng kim loại cứng nh− Pb, WC. Cối có thể chuyển động ngang hay quay, có thể tăng nhiệt độ hay rút chân không tùy vào hệ thiết bị. Thời gian nghiền có thể kéo dài hàng chục đến hàng trăm giờ. Chuyển động cơ học của bi gây ra động năng lớn khiến va chạm của bi với vật liệu phá vỡ vật liệu thành các hạt nhỏ hơn. Hiện nay trong công nghệ nghiền bi năng l−ợng cao, để nâng cao chất l−ợng cũng nh− giảm kích th−ớc hạt nano, công nghệ nghiền −ớt sử dụng chất hoạt động bề mặt đ−ợc áp dụng rất hiệu quả.
Trong công nghệ điều chế vật liệu spinel ferit, ph−ơng pháp nghiền bi năng l−ợng cao đ−ợc sử dụng khá phổ biến. Ph−ơng pháp nghiền bi có thể trực tiếp hoặc là một quá trình trong cả quy trình tổng hợp.
Vật liệu đầu cho quá trình này có thể đi từ các oxit thành phần tạo nên ferit nh− MO ( MnO, NiO, MgO) và αFe2O3 với tỉ lệ hợp thức với thành phần ferit mong muốn hay đi từ cả muối cacbonat hay hiđroxit [25,50] . Thậm chí quá trình này có thể bắt đầu nghiền từ hợp kim của kim loại hóa trị hai và Fe. Một số nghiên cứu khác đi từ chính ferit đã đ−ợc điều chế bằng ph−ơng pháp gốm hay thiêu kết từ hỗn hợp oxit kim loại tr−ớc khi đem nghiền.
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 19 Th−ờng để điều chế spinel ferit , sau quá trình nghiền bi vật liệu đ−ợc thiêu kết ở nhiệt độ cao trong không khí để tạo thành cấu trúc tinh thể spinel. Cấu trúc tinh thể cũng nh− tính chất từ phụ thuộc vào các yếu tố thời gian nghiền, tốc độ nghiền, năng l−ợng va chạm, tỉ lệ khối l−ợng giữa vật liêu và bi, chất hoạt động bề mặt... Hạn chế của ph−ơng pháp này là tính tinh khiết và đồng thể của vật liệu nano. Vật liệu nano điều chế theo ph−ơng pháp này có thể lẫn các vật liệu từ thiết bị nghiền, hay không đồng đều . Các sai hỏng hay biến dạng trong cấu trúc tinh thể cũng tăng lên phụ thuộc vào năng l−ợng va chạm. Vì vậy ph−ơng pháp này có đ−ợc lựa chọn hay không là phụ thuộc vào mục đích sử dụng vật liệu.
1.5.2 Ph−ơng pháp đồng kết tủa
Trong ph−ơng pháp này, các vật liệu đầu đ−ợc đồng kết tủa d−ới dạng oxit, hiđroxit, cacbonat, hay muỗi oxalat. Sau đó hỗn hợp này đ−ợc sấy hay thiêu kết tại nhiệt độ cao để hình thành pha tinh thể của spinel ferit.
M2+ + Fe3+ + OH-→ M Fe (OH)
M2+ + Fe3+ + CO32+→ M Fe (CO3) MFe2O4 M2+ + Fe3+ + C2O42-→ M Fe (C2O42-)
Ph−ơng pháp đồng kết tủa là ph−ơng pháp rất đơn giản và hiệu quả để tổng hợp vật liệu nano. Ph−ơng pháp này có thể tạo hỗn hợp đồng đều với thành phần các ion theo mong muốn theo tỉ lệ hợp thức.
Tuy nhiên trong tổng hợp spinel ferit, một số loại tinh thể spinel có thể hình thành ngay trong quá trình kết tủa nh−ng hầu hết các loại spinel ferit không kết tinh ngay trong quá trình đồng kết tủa mà chỉ có thể hình thành sau quá trình xử lý nhiệt. Kích th−ớc hạt nano không chỉ phụ thuộc vào quá trình đồng kết tủa mà còn phụ thuộc cả quá trình xử lý nhiệt.
Trong quá trình đồng kết tủa, kích th−ớc của các kết tủa ban đầu cũng ảnh h−ởng tới kích th−ớc tinh thể spinel ferit tạo thành tr−ớc khi xử lý nhiệt [41]. Trong quá trình đồng kết tủa nếu khống chế tốt các điều kiện của phản ứng để khống chế
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 20 vận tốc phản ứng hay sự tập trung nhiệt, hạt nano sẽ đ−ợc hình thành. Hiện nay, ng−ời ta th−ờng phân tách các hạt dựa trên nguyên tắc giảm l−ợng chất trong một lần kết tủa hay giảm quá trình khuếch tán khi xảy ra phản ứng pha rắn. Vì vậy ph−ơng pháp đồng kết tủa đ−ợc thực hiện với dung dịch loãng ( giảm vận tốc phản ứng, giảm l−ợng chất hình thành pha rắn) hay khuấy rất mạnh, ding chất hoạt động bề mặt để phân tách các hạt giảm quá trình keo tụ giữa các hạt rắn.
Phản ứng đồng kết tủa không phải luôn diễn ra theo chiều thuận hoàn toàn. Nó phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức của ion kim loại và phối tử trong điều kiện môi tr−ờng cho phép. Bởi vậy không phải lúc nào kết tủa của các kim loại nhất là các kim loại chuyển tiếp trong spinel ferit có thể hình thành kết tủa dù các dung dịch đ−ợc pha đúng tỉ lệ hợp thức. Ví dụ để kết tủa Cu(OH)2 bằng dung dịch NH3 trong spinel ferit CuFe2O4, pH của dung dịch phải đ−ợc khống chế để tao thành phức tan của Cu2+ với NH3. Hơn nũă trong điều chế spinel ferit, tỉ lệ của các ion M, Fe trong thành phần hợp thức ảnh h−ởng rất lớn đến tính chất vật lý của vật liệu. Trong khi đó tích số tan, hay hằng số tạo phức của các ion kim loại với các cấu tử là khác nhau. Nếu không khống chế tốt điều kiện môi tr−ờng, các ion sẽ không kết tủa hoàn toàn và làm thay đổi thành phần của các ion trong kết tủa so với khi pha dung dịch theo tính toán ban đầu. (Spinel ferit M1
xM2
1-xFe2O4 với x khác tỉ lệ pha dung dịch muối ban đầu).
Có thể nói rằng ph−ơng pháp đồng kết tủa là ph−ơng pháp phổ biến nhất trong điều chế vật liệu spinel ferit bởi hoá chất và thiết bị đơn giản, tính đồng đều của vật liệu cao và dễ dàng tạo đ−ợc spinel ferit với thành phần tỉ lệ các ion kim loại nh− mong muốn.
1.5.3 Ph−ơng pháp thiêu kết nhiệt ( ph−ơng pháp gốm)
Đây là ph−ơng pháp truyền thống nhất để tạo ra vật liệu spinel ferit hay còn gọi là ph−ơng pháp gốm. Tuy nhiên khi điều chế vật liệu dạng nano, ph−ơng pháp này tỏ ra kém hiệu quả do kích th−ớc hạt lớn khó khống chế và th−ờng chỉ là ph−ơng pháp kết hợp với ph−ơng pháp khác, ví dụ nh− giai đoạn sau của ph−ơng pháp đồng kết tủa, hay giai đoạn tr−ớc của ph−ơng pháp nghiền bi năng l−ợng cao và ph−ơng pháp lắng đọng kết tủa. Điều kiện hình thành tinh thể spinel ferit và kích
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 21 th−ớc hạt phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng, môi tr−ờng khí trong quá trình thiêu kết. Các phản ứng này th−ờng diễn ra ở nhiệt độ rất cao để tạo ra quá trình khuếch tán pha rắn, phân huỷ chất hay nóng chảy các thành phần ban đầu.
Ví dụ để điều chế spinel ferit NiFe2O4 ng−ời ta có thể nung hỗn hợp muối Ni(NO3)2, Fe(NO3)3 hay quặng NiO hay Fe2O3, tại 900- 1000oC trong môi tr−ờng khí oxi.
Nhiệt độ thiêu kết có thể giảm xuống phụ thuộc vào kích th−ớc vật liệu ban đầu tr−ớc khi nung, nếu các muối hay oxit đã đ−ợc nghiền nhỏ tr−ớc. Đặc biệt nếu kết hợp với ph−ơng pháp đồng kết tủa nhiệt độ có thể giảm đáng kể từ 10000C xuống vài trăm độ tuỳ thuộc vào hỗn hợp thành phần spinel ferit.
1.5.4 Ph−ơng pháp phun- nung
Theo ph−ơng pháp này, các ôxít đ−ợc điều chế bằng cách hoà tan các muối clorua kim loại hoặc muối nitrat kim loại theo tỉ lệ cần thiết trong dung môi thích hợp. Sau hỗn hợp dung dịch này đ−ợc phun thành những giọt nhỏ cỡ vài micromet d−ới dạng s−ơng mù vào trong lò phản ứng có nhiệt độ cao.
Tại đây sẽ đồng thời xảy ra hai quá trình: - Bay hơi dung môi
- Thuỷ phân các muối thành hydrôxít rồi phản ứng
Nh− vậy, ph−ơng pháp phun nung có thể đ−ợc xem là ph−ơng pháp phản ứng ở nhiệt độ cao.
Hình 1.7: Sơ đồ biểu diễn ph−ơng pháp phun-nung
Ph−ơng pháp này mang đầy đủ −u điểm của ph−ơng pháp đồng kết tủa nên không tránh khỏi khó khăn trong việc chọn điều kiện để ion kim loại kết tủa đồng
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 22 thời. Xét về mặt năng suất, ph−ơng pháp này có năng suất rất cao nên có thể thích hợp với quá trình sản xuất công nghiệp. Tuy nhiên, ph−ơng pháp này vẫn còn hạn chế nhất định nh− việc chế tạo vòi phun rất khó khăn, đòi hỏi kỹ thuật cao, thiết bị phản ứng dễ bị ăn mòn và hơn nữa chỉ có thể áp dụng cho các cation kim loại dễ bị thủy phân. Mặc dù trong ph−ơng pháp này quãng đ−ờng khuếch tán đã giảm đi nhiều nh−ng mỗi hạt trong hai pha chỉ chứa cùng một loại cation, do đó quãng đ−ờng khuếch tán vẫn còn khá lớn dẫn tới thời gian phản ứng còn dài và nhiệt độ phản ứng còn cao.
1.5.5 Ph−ơng pháp thuỷ nhiệt
Thủy nhiệt là công nghệ tinh thể hóa các chất dung dịch có nhiệt độ cao ở áp suất cao. Đó là ph−ơng pháp tổng hợp tinh thể dựa trên sự hòa tan chất vô cơ ở nhiệt độ cao và áp suất cao cộng thêm các nghiên cứu tỉ mỉ về giản đồ pha của các chất tại điều kiện này. Gần đây rất nhiều phản ứng thủy nhiệt xảy ra trong điều kiện nhiệt độ và áp suất trung bình do đó trong cuốn sách handbook of hydrothermal technology, các tác giả tổng hợp các nghiên cứu và đ−a ra định nghĩa “ bất cứ phản ứng hóa học dị thể trong sự có mặt của dung môi trên nhiệt độ phòng và áp suất trên 1 atm trong hệ đóng kín là phản ứng thủy nhiệt [18] Hình 1.8 cho thấy điều kiện làm việc của ph−ơng pháp thủy nhiệt trong các ph−ơng pháp chế tạo vật liệu.
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 23 Ph−ơng pháp thủy nhiệt là ph−ơng pháp hiện nay đang đ−ợc áp dụng nhiều trong chế tạo vật liệu nano do có thể tạo ra rất nhiều họ vật liệu đặc biệt là các oxit và gốm. Gần đây họ vật liệu spinel ferit cũng đ−ợc chế tạo nhiều nhờ ph−ơng pháp thủy nhiệt với thành phần đa dạng. Ưu điểm của ph−ơng pháp là có thể tổng hợp vật liệu d−ới dạng tinh thể ngay mà không cần qua các b−ớc nh− thiêu kết hay nghiền bi. Tinh thể điều chế đ−ợc khá đồng đều phân bố kích th−ớc hẹp, diện tích bề mặt cao và cấu trúc tinh thể khá hoàn thiện. Tuy nhiên thiết bị khá phức tạp và cần khống chế nhiệt độ, áp suất phù hợp để có thể điều chế tinh thể nh− mong muốn.
Quá trình phát triển của ph−ơng pháp thủy nhiệt
Năm 1839, Robert Bunsen một nhà hóa học ng−ời Đức đã dùng một ống thủy
tinh dày đựng một dung dịch chất lỏng trong ở nhiệt độ 200 oC và áp suất trên 100 bar. Ông quan sát sự hình thành các tinh thể BaCO3 và SrCO3 và sử dụng dung môi n−ớc nh− một môi tr−ờng hòa tan các chất. Các bài báo khác về sự hình thành tinh thể bằng ph−ơng pháp nhiệt thủy phân bởi Schafhault vào năm 1845 và Sénarmont vào năm 1851 mà các sản phẩm chỉ là những hạt kích th−ớc μm. Sau đó, năm 1905 G.Spezzia công bố về các tinh thể có kích th−ớc maccro. Ông đã sử dụng các dung dịch sillica trắng, các tinh thể tự nhiên nh− là các mầm và một bình bằng bạc. Nhiệt độ cấp cho bình sao cho một đầu là 320-350 oC, đầu kia là 165-180 oC. Kết quả các tinh thể mới đ−ợc hình thành có kích th−ớc khoảng 15 nm trong một khoảng thời gian 200 ngày.
Một l−ợng lớn các hợp chất đ−ợc chế tạo bằng thực nghiệm đều đ−ợc tổng hợp d−ới các điều kiện thủy nhiệt: Các nguyên tố, ôxit đơn và đa phân tử, Tungstates,