Thủy nhiệt là công nghệ tinh thể hóa các chất dung dịch có nhiệt độ cao ở áp suất cao. Đó là ph−ơng pháp tổng hợp tinh thể dựa trên sự hòa tan chất vô cơ ở nhiệt độ cao và áp suất cao cộng thêm các nghiên cứu tỉ mỉ về giản đồ pha của các chất tại điều kiện này. Gần đây rất nhiều phản ứng thủy nhiệt xảy ra trong điều kiện nhiệt độ và áp suất trung bình do đó trong cuốn sách handbook of hydrothermal technology, các tác giả tổng hợp các nghiên cứu và đ−a ra định nghĩa “ bất cứ phản ứng hóa học dị thể trong sự có mặt của dung môi trên nhiệt độ phòng và áp suất trên 1 atm trong hệ đóng kín là phản ứng thủy nhiệt [18] Hình 1.8 cho thấy điều kiện làm việc của ph−ơng pháp thủy nhiệt trong các ph−ơng pháp chế tạo vật liệu.
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 23 Ph−ơng pháp thủy nhiệt là ph−ơng pháp hiện nay đang đ−ợc áp dụng nhiều trong chế tạo vật liệu nano do có thể tạo ra rất nhiều họ vật liệu đặc biệt là các oxit và gốm. Gần đây họ vật liệu spinel ferit cũng đ−ợc chế tạo nhiều nhờ ph−ơng pháp thủy nhiệt với thành phần đa dạng. Ưu điểm của ph−ơng pháp là có thể tổng hợp vật liệu d−ới dạng tinh thể ngay mà không cần qua các b−ớc nh− thiêu kết hay nghiền bi. Tinh thể điều chế đ−ợc khá đồng đều phân bố kích th−ớc hẹp, diện tích bề mặt cao và cấu trúc tinh thể khá hoàn thiện. Tuy nhiên thiết bị khá phức tạp và cần khống chế nhiệt độ, áp suất phù hợp để có thể điều chế tinh thể nh− mong muốn.
Quá trình phát triển của ph−ơng pháp thủy nhiệt
Năm 1839, Robert Bunsen một nhà hóa học ng−ời Đức đã dùng một ống thủy
tinh dày đựng một dung dịch chất lỏng trong ở nhiệt độ 200 oC và áp suất trên 100 bar. Ông quan sát sự hình thành các tinh thể BaCO3 và SrCO3 và sử dụng dung môi n−ớc nh− một môi tr−ờng hòa tan các chất. Các bài báo khác về sự hình thành tinh thể bằng ph−ơng pháp nhiệt thủy phân bởi Schafhault vào năm 1845 và Sénarmont vào năm 1851 mà các sản phẩm chỉ là những hạt kích th−ớc μm. Sau đó, năm 1905 G.Spezzia công bố về các tinh thể có kích th−ớc maccro. Ông đã sử dụng các dung dịch sillica trắng, các tinh thể tự nhiên nh− là các mầm và một bình bằng bạc. Nhiệt độ cấp cho bình sao cho một đầu là 320-350 oC, đầu kia là 165-180 oC. Kết quả các tinh thể mới đ−ợc hình thành có kích th−ớc khoảng 15 nm trong một khoảng thời gian 200 ngày.
Một l−ợng lớn các hợp chất đ−ợc chế tạo bằng thực nghiệm đều đ−ợc tổng hợp d−ới các điều kiện thủy nhiệt: Các nguyên tố, ôxit đơn và đa phân tử, Tungstates, Molybdates, Carbonnates, Silicates, Germanate... Nhiệt thủy phân nói chung đ−ợc sử dụng để hình thành các tinh thể có giá trị kinh tế nh− enerald, rubies, quartz, alexandrite... Ph−ơng pháp đ−ợc cải tiến để tăng hiệu suất cả trong các nghiên cứu tổng hợp vật liệu mới với tính chất vật lý đặc biệt và những vật liệu hóa lý đa thành phần phức tạp đ−ợc tạo ở nhiệt độ và áp suất tăng cao hơn.
Thiết bị sử dụng
Bình autocalves th−ờng làm bằng thép dày với một bình kín ở trong chịu đ−ợc nhiệt độ và áp suất cao trong một thời gian dài. Hơn nữa, vật liệu dùng để chế
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 24 tạo bình thủy nhiệt phải trơ với các dung môi. Sự đóng kín là yếu tố quan trọng của bình thủy nhiệt bởi vì khi thủy phân ở nhiệt độ cao các chất vẫn không bị bay hơi. Nhiều các thiết kế đã tạo các loại bình đa dạng khác nhau nh−ng nổi tiếng nhất vẫn là bình của hãng Bridgman. Để bảo vệ sự ăn mòn bình thủy nhiệt ng−ời ta tạo ra một bình đ−ợc đặt vào trong vỏ và chúng có thể làm từ nhiều vật liệu khác nhau nh−: sắt, đồng, bạc, vàng, platin, titan, qartz hoặc teflon phụ thuộc vào nhiệt độ và dung dịch sử dụng.
Hình 1.9 Một hệ phản ứng thủy nhiệt đã đ−ợc th−ơng mại hóa có sử dụng khuấy [19]
Một hệ phản ứng thủy nhiệt cần đáp ứng các điều kiện sau: -Bền với axit, bazow và chất oxi hóa
-Dễ lắp ráp và tháo
-Đủ dài để có thể thu đ−ợc gradient nhiệt độ
-Có khả năng giới hạn khoảng nhiệt độ và áp suất yêu cầu
-Đủ bền để chịu với nhiệt độ và áp suất cao không phải gia công hay xử lý lại sau mỗi lần thí nghiệm
Dựa trên những đặc điểm trên trong thí nghiệm chúng tôi đã thiết kế một hệ thủy nhiệt dung tích 6 lít bằng thép không gỉ , có sensor nhiệt và đồng hồ đo áp đun bằng bếp từ và có bình thạch anh bên trong chịu đ−ợc áp suất 15 atm và nhiệt dộ cao nhất đạt 2000 C.
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 25
Thủy nhiệt trong điều chế họ ferit
Kích th−ớc của sản phẩm có thể thu đ−ợc từ 20 nm đến 200 nm phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ thí nghiệm và vật liệu ban đầu.Các họ ferit spinel rất quan trọng nhờ tính chất từ có thể điều chế theo ph−ơng pháp này hoặc pha tạp thêm Co, Ni, Zn, Mn. Cote và các cộng sự đã điều chế CoFe2O4 nano thông qua thủy nhiệt trong áp suất 25 Mpa, và nhiệt độ từ 200 – 400 0C [22].
Wu và các cộng sự điều chế nanowire của Co doped magnetit d−ới điều kiện thủy nhiệt 2000C. Sử dụng FeCl3 . CoCl2 và NaOH. Mỗi nanowire có một đơn đomen, và mỗi dây đó nh− là một nam châm siêu nhỏ.[55]. Wan và các cộng sự tạo ra Fe3O4 nanorod trong sự có mặt của ethyldiamin nh− nguồn bazơ đồng thời là khuôn mềm cho hình thành nanorod [53]
Cơ chế thủy nhiệt:
Trong điều chế ferit, các oxit của Fe và kim loại chuyển tiếp đ−ợc tổng hợp cùng nhau trong điều kiện nhiệt độ áp suất cao hình thành cáu trúc spinel.
Trong điều kiện áp suất nhiệt độ thí nghiệm chúng tôi tiến hành, n−ớc hoàn toàn tồn tại dạng hơi trong phản ứng do đó phản ứng chúng tôi thu đ−ợc là : NiFe2(OH)x ặ NiFe2O4 + y H2O
Ferit đ−ợc mất n−ớc để tạo cấu trúc tinh thể spinel trong điều kiện pha hơi
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 26
Ch−ơng II : Tổng quan về vật liệu dị chất nano trên cơ sở từ tính