3.2.1 Thực nghiệm khảo sát tính diệt khuẩn của vật liệu Ni0,5Zn0,5Fe2O4. Ag 3.2.1.1 Thực nghiệm với sữa t−ơi
Hai cốc sữa t−ơi 100 ml lấy từ một hộp sữa đ−ợc đặt ngoài môi tr−ờng trong điều kiện thời tiết mùa hè nhiệt độ ban ngày 37oC trong vòng 5 ngày
Một mẫu chứa 0,3 g vật liệu / 100 ml và một mẫu đối chứng. Sau 5 ngày , dùng từ tr−ờng thu lại vật liệu và so sánh.
3.2.1.2 Xử lý với n−ớc sông Tô Lịch
Chuẩn bị mẫu
Mẫu trắng là mẫu không xử lý với vật liệu diệt khuẩn
Mẫu xử lý với vật liệu: lắc 100 ml mẫu n−ớc với 1, 2, 3 tuyp vật liệu ( mỗi tuyp chứa 0.3 g vật liệu) trong vòng 30 phút, để yên khoảng 30 phút. Sau đó mẫu đ−ợc đem đi xác định số l−ợng vi khuẩn.
Xác định số l−ợng vi khuẩn
Mẫu n−ớc đựng trong thí nghiệm đ−ợc pha loãng với 3 nồng độ khác nhau, nồng độ sau thấp hơn nồng độ tr−ớc 10 lần
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 50 Môi tr−ờng để nuôi cấy vi khuẩn coliform là các ống dịch thể lactoza, trong mỗi ống đều có ống Durham đặt ng−ợc đ−ợc thanh trùng theo đúng yêu cầu kỹ thuật.
Quá trình lên men đ−ờng lactoza ở 35oC đ−ợc theo dõi trong vòng 48 h, các ống Durham có chứa khí và không chứa khí đ−ợc xác định làm cơ sở để tính l−ợng vi khuẩn coliform có trong n−ớc.
Coliform tổng đ−ợc thể hiện bằng MPN/ 100ml là số l−ợng vi khuẩn cao nhất có thể có trong 100 ml mẫu n−ớc thí nghiệm.
Xử lý với mẫu có nồng độ MNP/ 100 ml khác nhau:
Các thì nghiệm đ−ợc tiến hành đối với 3 mẫu n−ớc có chứa số l−ợng vi khuẩn coliform rất khác nhau. Chỉ số MNP/100ml n−ớc ở 3 mẫu 1, 2, 3 lần l−ợt là 500000, 9000 và 1700.
Nồng độ chất diệt khuẩn dùng cho cả ba mẫu là nh− nhau 1 tuyp vật liêu/ 100ml n−ớc, các b−ớc thí nghiệm tiến hành song song.
Các thí nghiệm đ−ợc tiến hành nh− sau:
Mẫu không xử lý với vật liệu đ−ợc lấy khoảng 50 ml n−ớc vào lọ có đánh số chờ mẫu xử lý xong cùng đem đi xác định số l−ợng vi khuẩn.
Mâu có xử lý thì đ−ợc bổ sung vật liệu với nồng độ 1 tuyp/100 ml, lắc liên tục trong 30 phút, dùng từ tr−ờng thu lại vật liệu, lấy 50 ml n−ớc đi xác định số l−ợng vi khuẩn.
3.2.2 Thực nghiệm khảo sát tính quang hóa của vật liệu NiFe2O4-TiO2
Tính chất xúc tác quang của vật liệu đ−ợc nghiên cứu qua quá trình phân hủy Methyl da cam.
Hình 3.4 Cấu trúc của methyl da cam
Đèn UV huỳnh quang 40 W với b−ớc sóng cực tím đến phổ ánh sáng tím đ−ợc sử dụng. Mẫu gồm 6 đĩa thủy tinh chứa 10 ml methyl da cam và 100 mg vật
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 51 liệu đ−ợc chia đều từ 100 ml methyl da cam 10-4 M + 1g vật liệu. Đèn UV đ−ợc chiếu trực tiếp phía trên mặt thoáng của mẫu. Sau các thời gian 2h, 4h, 6h , 10h, 12 h, 14h, vật liệu rắn đ−ợc thu lại bởi từ tr−ờng. Phần dung dịch còn lại đ−ợc đo phổ hấp phụ UV-Vis trên máy UV-VIS 2450 PC (Shimadzu, Nhật Bản) để xác định nồng độ.
Các dung dịch chuẩn methyl da cam với nồng độ 5.10-4M, 10-4M, 5.10-5M, 10-5M, 5.10-6M, 10-6M, 5.10-7M cũng đ−ợc đo phổ hấp thụ UV-Vis để xác định đ−ờng chuẩn.
3.2.3. Các ph−ơng pháp đo đạc thực nghiệm
3.2.3.1 Ph−ơng pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis [6]
Định luật cơ bản về sự hấp thụ ánh sáng -Định luật Bouger- Lambert-Beer
Khi chiếu một dòng sáng qua dung dịch chất hấp thụ ánh sáng, chất đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tùy theo màu sắc của chất. Hai dung dịch của một chất màu có nồng độ khác nhau sẽ nh− nhau về sắc thái màu nh−ng khác nhau về c−ờng độ màu, C−ờng độ màu đ−ợc đo bằng độ giảm năng l−ợng chùm sáng ở b−ớc sóng xác định khi đi qua dung dịch.
Xét sự hấp thụ ánh sáng bởi dung dịch chất màu đựng trong curvet có thành song song với độ dày lớp dung dịch là l, nồng độ là C.
Biểu thức của định luật Bouger- Lambert-Beer
0 lgI A lC I ε = = (3.1) Trong đó: A: Độ hấp thụ quang Io: C−ờng độ ánh sáng tới I: C−ờng độ ánh sáng sau khi bị hấp thụ l: Độ dày lớp dung dịch hấp thụ C: nồng độ dung dịch chất hấp thụ ε: Hệ số hấp thụ Hình 3.5 Sơ đồ tính toán cho định luật Bouger-
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 52
Cơ sở cho phép phân tích định l−ợng dung dịch chất màu
Dựa trên biểu thức định l−ợng 3.1, nếu đo độ hấp thụ quang của một dãy dung dịch có nồng độ khác nhau với cùng một b−ớc sóng và cùng một curvet tức là giữ l và ε = const thì A= f(C) là hàm tuyến tính.
Đây là cơ sở cho phép xác định nồng độ dựa trên ph−ơng pháp đ−ờng chuẩn
Tr−ớc hết cần pha chế một dãy dung dịch có nồng độ tăng dần. Tùy với từng loại mẫu mà có thể thêm chất điều chính pH, dung môi, muối với l−ợng nh− nhau cho cả dãy. Đo độ hấp thụ quang tại một b−ớc sóng (th−ờng là b−ớc sóng hấp thụ cực đại) của cả dãy dung dịch rồi lập đ−ờng chuẩn A=f(C)
Hình 3.6 Dạng đ−ờng chuẩn trong phân tích trắc quang
Để phân tích hàm l−ợng chất X trong các mẫu phân tích, ta pha chế dung dịch định l−ợng gần giống các điều kiện khi pha chế mẫu. Đo độ hấp thụ quang của
mẫu và tìm nồng độ t−ơng ứng trên đ−ờng chuẩn đã lập sẵn.
Sơ đồ của một máy trắc quang UV- Vis
Một phổ kế UV-Vis th−ờng gồm nguồn sáng, bộ phận lọc tia sáng đơn sắc, tế bào quang điện, bộ phận ghi tín hiệu. Tùy mục đích sử dụng ánh sáng th−ờng có hai nguồn, nguồn UV vực tím dùng đèn thủy ngân hay đèn đơteri, nguồn khả kiến dùng đèn Vonfram. Bộ phận lọc tia đơn sắc có thể là lăng kính, kính màu, hay cách tử. Với công nghệ hiện đại, máy có thể phân giải b−ớc sóng tới 0,1 nm, Nguồn đơn sắc đ−ợc đi qua hệ thổng g−ơng để rẽ nhánh thành hai chùm tia qua mẫu so sánh và mẫu thực. Nếu đo trong vùng khả kiến, có thể dùng curvet thủy tinh quang học hay thủy
A
C AX
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 53 tinh hữu cơ. Tuy nhiên nếu đo trong vùng tử ngoại, phải dùng tới curvet thạch anh. Bộ phân thu nhận tín hiệu là các tế bào quang điện chuyển đổi dòng quang năng thành dòng điện và tín hiệu điện này sẽ đi vào bộ phận nhận tín hiệu và xử lý. Hiện nay phổ kế UV-Vis hiện đại th−ờng đi kèm với phần mềm xử lý trên máy tính khiến cho việc xử lý kết quả nhanh chóng và dễ dàng.
Hình 3.7 Sơ đồ máy trắc quang UV-vis
Phổ hấp phụ UV-Vis đo trên máy UV-VIS 2450 PC (Shimadzu, Nhật Bản) tại trung tâm Vật liệu tr−ờng đại học Khoa học tự nhiên -Đại học quốc gia Hà nội
3.2.3.2 Ph−ơng pháp đo từ kế mẫu rung (VSM) [17]
Từ kế mẫu rung (vibrating sample magnetometer) là dụng cụ đo tính chất từ của vật liệu từ hoạt động trên nguyên tắc thu nhận tín hiệu cảm ứng điện từ khi rung mẫu trong từ tr−ờng ngoài.
Nguyên tắc hoạt động
Mẫu đo đ−ợc gắn vào một thanh rung không từ tính và đặt trong một vùng từ tr−ờng đều tạo bởi 2 cực của nam châm điện. Mẫu là vật liệu từ nên khi đặt trong từ tr−ờng nó đ−ợc từ hóa và tạo ra từ tr−ờng. Khi ta rung mẫu với một tần số nhất định,
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 54 từ thông do mẫu tạo ra xuyên qua cuôn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động cảm ứng V. V có giá trị tỉ lệ thuận với moment từ của mẫu
Trong đó:
M là moment từ của mẫu đo Sm là thiết diện vòng dây
N là số vòng dây của cuộn thu tín hiệu
Cuộn dây thu tín hiệu th−ờng đối xứng nhau gọi là cuộn pick-up, cuốn ng−ợc chiều nhau trên lõi là vật liệu từ mềm. Nam châm điện trong từ kế cũng là bộ phân quan trọng trong từ kế mẫu rung. Nếu nam châm điện là cuộn dây tạo từ tr−ờng bằng dòng một chiều ổn định thì từ tr−ờng tạo ra cũng là từ tr−ờng một chiều ổn định, tuy nhiên từ tr−ờng này không lớn do bị hạn chế bởi từ độ bão hòa của lõi thép và cuộn dây một chiều không thể cho dòng điện lớn đi qua do hiệu ứng tỏa nhiệt. Ng−ời ta có thể tạo từ tr−ờng lớn bằng từ tr−ờng xung, tức là dùng một điện cực lớn dạng xung phóng qua cuộn dây để tạo ra từ tr−ờng lớn trong thời gian cực ngắn. Tuy vậy do thời gian tạo từ tr−ờng ngắn nên cần có cách ghi nhận tín hiệu khác. Để có thể tạo ra từ tr−ờng lớn ổn định và độ ngạy cao, các thiết bị hiện đại sử dụng cuộn dây pick-up và cuộn dây tạo nam châm là những cuộn dây siêu dẫn hoạt động ở nhiệt độ thấp. Đó là thiết bị từ kế SQUID.
Các phép đo trong VSM
+ Phép đo từ hóa, từ trễ : đo sự biến đổi của moment từ theo từ tr−ờng ngoài
+ Phép đo từ nhiệt : đo moment từ theo sự thay đổi của nhiệt độ d−ới tác dụng của từ tr−ờng ngoài
+ Phép đo hồi phục: Đo sự thay đổi moment từ theo thời gian
+ Xác định tính chất dị h−ớng từ của vật liệu dựa trên việc quay mẫu trong bộ phận quay của VSM.
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 55
Hình 3.8 Sơ đồ thiết bị VSM
Các đặc tr−ng từ đ−ợc nghiên cứu bằng ph−ơng pháp từ kế mẫu rung VSM trên máy DMS 800 tại trung tâm khoa học vật liệu Đại học Quốc gia Hà Nội.
3.2.3.3 Ph−ơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [31]
Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu cấu trúc vật rắn sử dụng chùm điện tử có năng l−ợng cao xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo độ phóng đại lớn, ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, phim quang học hay ghi nhận bằng CCD camera. Đây là công cụ mạnh trong nghiên cứu vật lý chất rắn cũng nh− ngành vật liệu học.
Năm 1931, Ernst August Friedrich Ruska cùng kỹ s− điện Max Knoll laabf đầu tiên dựng nên mô hình kính hiển vi điện tử truyền qua sơ khai. Thiết bị hoàn chỉnh đ−ợc xây dựng bởi Albert Presbus và Jame Hilier vào năm 1938 tại đại học Toronto. Nguyên tắc tạo ảnh của TEM lấy ý t−ởng từ kính hiển vi quang học. Tuy nhiên kính hiển vi quang học không thể quan sát các vật có kích th−ớc rất nhỏ do hạn chế của b−ớc sóng khả kiến. Theo hệ thức De Broglie, ta thấy rằng b−ớc sóng của điện tử nhỏ hơn rất nhiều so với b−ớc sóng của ánh sáng khả kiến nên nếu sử dụng sóng điện tử, dộ phân giải sẽ tốt hơn nhiều lần kinh hiển vi quang học. Vì sử dụng b−ớc
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 56 sóng của điện tử nên TEM sử dụng thấu kính từ để phóng đại hình ảnh thay vì dùng thấu kính thủy tinh.
Cấu tạo và nguyên lý làm việc
Hình 3.9 Sơ đồ cấu tạo máy TEM
Đối t−ợng sử dụng của TEM là chùm
điện tử có năng l−ợng cao, vì thế các cấu kiện chính của TEM đ−ợc đặt trong cột chân không siêu cao đ−ợc tạo ra nhờ các hệ bơm chân không (bơm turbo, bơm iôn..).
Súng phóng điện tử
Trong TEM, điện tử đ−ợc sử dụng thay cho ánh sáng (trong kính hiển vi quang học). Điện tử đ−ợc phát ra từ súng phóng điện tử. Có hai cách để tạo ra chùm điện tử:
Sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử: Điện tử đ−ợc phát ra từ một catốt đ−ợc đốt nóng (năng l−ợng nhiệt do đốt nóng sẽ cung cấp cho điện tử động năng để thoát ra khỏi liên kết với kim loại. Do bị đốt nóng nên súng phát xạ nhiệt th−ờng có tuổi thọ không cao và độ đơn sắc của chùm điện tử th−ờng kém. Nh−ng −u điểm của nó là rất rẻ tiền và không đòi hỏi chân không siêu cao. Các chất phổ biến dùng làm catốt là W, Pt, LaB6...
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 57 Sử dụng súng phát xạ tr−ờng (Field Emission Gun, các TEM sử dụng nguyên lý này th−ờng đ−ợc viết là FEG TEM): Điện tử phát ra từ catốt nhờ một điện thế lớn đặt vào vì thế nguồn phát điện tử có tuổi thọ rất cao, c−ờng độ chùm điện tử lớn và độ đơn sắc rất cao, nh−ng có nh−ợc điểm là rất đắt tiền và đòi hỏi môi tr−ờng chân không siêu cao.
Sau khi thoát ra khỏi catốt, điện tử di truyển đến anốt rỗng và đ−ợc tăng tốc d−ới thế tăng tốc V (một thông số quan trọng của TEM). Lúc đó, điện tử sẽ thu đ−ợc một động năng:
Và xung l−ợng p sẽ đ−ợc cho bởi công thức:
Nh− vậy, b−ớc sóng của điện tử quan hệ với thế tăng tốc V theo công thức:
Với thế tăng tốc V = 100 kV, ta có b−ớc sóng điện tử là 0,00386 nm. Nh−ng với thế tăng tốc cỡ 200 kV trở nên, vận tốc của điện tử trở nên đáng kể so với vận tốc ánh sáng, và khối l−ợng của điện tử thay đổi đáng kể, do đó phải tính theo công thức tổng quát (có hiệu ứng t−ơng đối tính):
Các hệ thấu kính và lăng kính
Vì trong TEM sử dụng chùm tia điện tử thay cho ánh sáng khả kiến nên việc điều khiển sự tạo ảnh không còn là thấu kính thủy tinh nữa mà thay vào đó là các thấu kính từ. Thấu kính từ thực chất là một nam châm điện có cấu trúc là một cuộn dây cuốn trên lõi làm bằng vật liệu từ mềm. Từ tr−ờng sinh ra ở khe từ sẽ đ−ợc tính toán để có sự phân bố sao cho chùm tia điện tử truyền qua sẽ có độ lệch thích hợp với từng loại thấu kính. Tiêu cự của thấu kính đ−ợc điều chỉnh thông qua từ tr−ờng ở
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 58 khe từ, có nghĩa là điều khiển c−ờng độ dòng điện chạy qua cuộn dây. Vì có dòng điện chạy qua, cuộn dây sẽ bị nóng lên do đó cần đ−ợc làm lạnh bằng n−ớc hoặc nitơ lỏng. Trong TEM, có nhiều thấu kính có vai trò khác nhau:
Hệ kính hội tụ và tạo chùm tia song song (Condensed lens) Vật kính (Objective lens
Thấu kính nhiễu xạ (Diffraction lens) Thấu kính Lorentz (Lorentz lens, twin lens)
Thấu kính phóng đại (Magnifying lens, intermediate lens)
Ngoài ra, trong TEM còn có các hệ lăng kính có tác dụng bẻ đ−ờng đi của điện tử để lật ảnh hoặc điều khiển việc ghi nhận điện tử trong các phép phân tích khác nhau.
Các khẩu độ
Là hệ thống các màn chắn có lỗ với độ rộng có thể thay đổi nhằm thay đổi các tính chất của chùm điện tử nh− khả năng hội tụ, độ rộng, lựa chọn các vùng nhiễu xạ của điện tử...
Khẩu độ hội tụ (Condenser Aperture) Khẩu độ vật (Objective Aperture)
Khẩu độ lựa chọn vùng(Selected Area Aperture) Sự tạo ảnh trong TEM
Xét trên nguyên lý, ảnh của TEM vẫn đ−ợc tạo theo các cơ chế quang học, nh−ng tính chất ảnh tùy thuộc vào từng chế độ ghi ảnh. Điểm khác cơ bản của ảnh TEM so với ảnh quang học là độ t−ơng phản khác so với ảnh trong kính hiển vi quang học và các loại kính hiển vi khác. Nếu nh− ảnh trong kính hiển vi quang học có độ t−ơng phản chủ yếu đem lại do hiệu ứng hấp thụ ánh sáng thì độ t−ơng phản của ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ điện tử. Các chế độ t−ơng phản trong TEM:
T−ơng phản biên độ: Đem lại do hiệu ứng hấp thụ điện tử (do độ dày, do thành phần hóa học) của mẫu vật.
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 59 T−ơng phản pha: Có nguồn gốc từ việc các điện tử bị tán xạ d−ới các góc khác nhau.
T−ơng phản nhiễu xạ: Liên quan đến việc các điện tử bị tán xạ theo các h−ớng khác nhau do tính chất của vật rắn tinh thể.
Bộ phận ghi nhận và quan sát ảnh
Khác với kính hiển vi quang học, TEM sử dụng chùm điện tử thay cho nguồn