Vật liệu qua b−ớc tổng hợp đồng kết tủa không hề có từ tính khi thử với nam châm đất hiếm, đó là bằng chứng sơ bộ cho thấy qua b−ớc tổng hợp này, tinh thể nickel ferit vẫn ch−a đ−ợc tạo thành, chúng tôi sử dụng ph−ơng pháp nhiễu xạ tia X và hiển vi điện tử truyền qua để làm sáng tỏ kết quả này.
Kết quả phổ nhiễu xạ tia X cho thấy không hề xuất hiện các peak đặc tr−ng của vật liệu tinh thể NiFe2O4, đ−ờng nhiễu xạ cho thấy rõ kết quả của hợp chất không t−ơng ứng với cấu trúc tinh thể của bất kì chất nào và là dạng vô định hình
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 67
Hình 4.2 ảnh chụp TEM của vật liệu Vô định hình NiFe2O4
Kết quả chụp TEM cho thấy hợp chất vô định hình giống nh− các đám keo rộng có kích th−ớc t−ơng đối nhỏ và không có sự phân biên rõ ràng thành các hạt riêng biệt. Theo nghiên cứu của các tác giả Jiye Fang et al [28], Santi Maensiri el al [45] , vật liệu vô định hình này còn chứa nhiều n−ớc và để quá trình mất n−ớc và tinh thể hóa xảy ra cần thiêu kết tại nhiệt độ trên 6000C. Chúng tôi đã sử dụng ph−ơng pháp thủy nhiệt để tinh thể hóa mẫu vô định hình tại nhiệt độ từ 1200C – 170oC, thấp hơn nhiệt độ bằng ph−ơng pháp thiêu kết.
Kết quả XRD thu đ−ợc cho thấy vật liệu kết tinh trong điều kiện thủy nhiệt là tinh thể NiFe2O4 dạng trevorite với các peak tại các góc nhiễu xạ 18.39 , 30.27 , 35.74 , 43.47 , 53.88 , 57.55 , 62.73 t−ơng ứng với các mặt (111) (220) (311) (400) (422) (511) (440) trùng với phổ chuẩn (JCPDS: 10-0325). Kết quả phổ cũng không nhận thấy các peak đặc tr−ng của NiO hay α Fe2O3 là các tạp chất có thể lẫn trong quá trình tinh thể hóa.
Mạng tinh thể của NiFe2O4 tồn tại dạng cubic nên ta tính đ−ợc hằng số mạng qua công thức:[13]
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 68
Hình 4.3 Giản đồ XRD của vật liệu tinh thể NiFe2O4
44-1485 (D) - Trevorite, syn - NiFe2O4 - Y: 97.85 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Dat-HVKTQS-FeNi-100320(7).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation
Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 7 d= 4. 835 d= 2. 9571 d= 2. 5222 d= 2. 0891 d= 1. 7093 d= 1. 6081 d=1. 4768 (111) (220) (311) (400) (422) (511) (440)
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 69 hkl dhkl a 111 4.8350 8.374 220 2.9571 8.364 311 2.5222 8.365 400 2.0891 8.356 422 1.7093 8.374 511 1.6081 8.356 440 1.4768 8.354 8.363 Bảng 4.1 Các giá trị dhkl và hằng số mạng a t−ơng ứng
Hằng số mạng trung bình thu đ−ợc từ phổ XRD khoảng 8,363 Ǻ
Nh− vậy từ kết quả XRD có thể khẳng định vật liệu đã tổng hợp đ−ợc là NiFe2O4 đơn pha tinh thể tồn tại dạng cubic với hằng số mạng a khoảng 8,363 Ǻ
Với vật liệu Zn0.5Ni0.5Fe2O4, sau b−ớc tổng hợp phun s−ơng đồng kết tủa, mẫu vật liệu ch−a có tính chất từ khi thử với nam châm chứng tỏ tinh thể Zn0.5Ni0.5Fe2O4 ch−a đ−ợc tạo thành. Sau b−ớc thiêu kết tại 800oC, mẫu đ−ợc tiến hành đo nhiễu xạ tia X. Nhiệt độ thiêu kết lựa chọn dựa trên các nghiên cứu tối −u của các tác giả [32] cũng nh− quá trình thử thiêu kết liên tiếp vật liệu trong dải nhiệt độ từ 500oC tới 800o C và thử nghiệm mẫu với nam châm. Khi mẫu có hiệu ứng với nam châm, đó là nhiệt độ kết tinh thành công tinh thể Zn0.5Ni0.5Fe2O4. Điều này đ−ợc kiểm chứng với kết quả của các tác giả trên.
Kết quả XRD khẳng định rõ tại nhiệt độ thiêu kết này, cấu trúc tinh thể Zn0.5Ni0.5Fe2O4 đã đ−ợc tạo thành.
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 70 10 20 30 40 50 60 70 0 40 80 120 160 200 (222) (440) (511) (422) (400) (311) (220) (110) Intensity (a.u) 2 θ (degree) Zn0.5Ni0.5Fe2O4
Hình 4.4 Giản đồ XRD của vật liệu Zn0.5Ni0.5Fe2O4
Các đỉnh nhiễu xạ thu đ−ợc tại góc 2θ = 18.18, 30.22, 35.48, 37.07, 43.08, 53.71, 57.05, 62.65 độ t−ơng ứng với các mặt (111), (220), (311), (222), (400), (422), (511) và (440). Số liệu XRD chỉ ra rằng mẫu là cấu trúc trevorite lập ph−ơng tâm mặt với giá trị hằng số mạng thu đ−ợc a = 8.38 Ǻ .Giá trị kích th−ớc hạt trung bình của hạt tinh thể Zn0.5Ni0.5Fe2O4 đ−ợc tính theo công thức Scherrer
d= kλ/β.cosθ
Trong đó:
k=0,94
λlà b−ớc sóng X ray = 1,54056 Ǻ với catot Cu β Độ bán rộng góc cực đại ứng với mặt (311) θ Vị trí peak nhiễu xạ t−ơng ứng
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 71
Để nghiên cứu hình thái học cũng nh− phân bố kích th−ớc thực tế của vật liệu nano thu đ−ợc, chúng tôi tiến hành chụp mẫu bằng ph−ơng pháp SEM và TEM.
Hình 4.5 ảnh TEM của vật liệu NiFe2O4 thủy nhiệt tại 120oC ảnh hạt cubic chóp cụt , biên song song, biên hạt vuông góc
ảnh chụp TEM cho thấy các hạt có hình dạng bất kì, và có phân bố trong khoảng t−ơng đối rộng trong đó chủ yếu là các hạt cỡ 20 nm. Nhìn nhận sâu hơn ta thấy rằng biên của rất nhiều hạt là những đ−ờng thẳng, có những đ−ờng biên song song, có đ−ờng biên vuông góc hoặc tạo thành đỉnh chóp, ta thấy rằng đó chính là
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 72
các mặt cắt của tinh thể cubic hoàn chỉnh. Nh− vậy trong quá trình kết tinh bằng ph−ơng pháp thủy nhiệt , hạt tinh thể phát triển dị h−ớng.
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 73
Trong mẫu Zn0.5Ni0.5Fe2O4 xuất phát từ vật liệu vô định hình ban đầu theo ph−ơng pháp đồng kết tủa nh−ng đ−ợc tinh thể hóa bằng ph−ơng pháp thiêu kết. ảnh SEM cho thấy các hạt khá giống nhau không có sự khác biệt nhiều về kiểu dáng hạt, phân bố kích th−ớc hạt đồng đều hơn. Các hạt gần giống hình cầu. Và trong ảnh TEM ta cũng thấy các hạt khá đồng dạng và cho phân bố kích th−ớc hẹp, trong đó chủ yếu là các hạt cỡ 10 nm. Từ đó có thể thấy trong ph−ơng pháp thiêu kết, vật liệu thu đ−ợc phân bố hạt nhỏ và có kích th−ớc đều hơn trong khi ph−ơng pháp thủy nhiệt lại cho kết quả dị h−ớng tinh thể tốt hơn.