Hiện nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã đ−ợc nghiên cứu nh−: TiO2 (năng l−ợng vùng cấm bằng 3,2eV); SrTiO3 (3,4eV); Fe2O3(2,2eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS(3,6 eV); V2O5 (2,8 eV)….
Trong các chất bán dẫn trên, TiO2 đ−ợc nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì nó có năng l−ợng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang học cao, bền hoá học và quang hóa.
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 39
Hình 2.12 : Năng l−ợng vùng cấm của một số chất bán dẫn
Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý t−ởng vì nó bền về mặt hóa học và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao. Nh− đ−ợc chỉ ra ở hình 2.12, thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là + 2,53eV so với thế điện cực chuẩn của điện cực hidro, trong dung dịch n−ớc có pH = 7.
Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng minh kích th−ớc hạt và thành phần pha của nano TiO2 đóng vai trò quyết định đến hoạt tính quang hoá [21,54 ]. Giữa hai pha tinh thể anatase và rutile, pha anatase đ−ợc chứng minh là có hoạt tính xúc tác quang hóa khá cao trong quá trình phân hủy hầu hết các chất ô nhiễm trong n−ớc và không khí. Trong khi đó, hoạt tính xúc tác quang hóa của pha rutile vẫn còn là vấn đề đang đ−ợc tranh cãi. Hầu hết các công trình công bố pha rutile có hoạt tính xúc tác quang hóa kém, tuy nhiên có một số bài báo lại kết luận là pha rutile có hoạt tính
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 40 xúc tác có thể cao hơn anatase khi chúng có kích th−ớc tinh thể nhỏ và hoạt tính của chúng còn phụ thuộc ở mức độ nhất định vào điều kiện tổng hợp. Bên cạnh đó, nhiều kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng hỗn hợp pha anatase và rutile có khả năng tăng hiệu suất xúc tác quang hóa do chúng làm giảm sự kết hợp của cặp electron và lỗ trống tạo ra khi đ−ợc chiếu sáng [26]. Hầu hết các kết quả nghiên cứu đều đ−ợc giải thích dựa vào lý thuyết vùng năng l−ợng của các pha tinh thể. Anatase và rutile có năng l−ợng vùng cấm là 3,2eV và 3,0 eV, t−ơng đ−ơng với một l−ợng tử ánh sáng có b−ớc sóng 388nm và 413nm. Giản đồ năng l−ợng của anatase và rutile đ−ợc chỉ ra nh− hình 2.14
Hỡnh 2.14: Giản đồ năng lượng của anatase và rutile
Năng l−ợng vùng cấm của anatase và rutile nh− chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất d−ơng, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi đ−ợc kích thích bởi ánh sáng có b−ớc sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích d−ơng ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Nh− vậy, lỗ trống mang điện tích d−ơng có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.
Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa n−ớc thành OH•, cũng nh− một số gốc hữu cơ khác:
Vựng dẫn
Vựng cấm
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 41 TiO2(h+) + H2O → OH•+ H+ + TiO2
Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử n−ớc thành khí hidro (thế chuẩn =0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo nh− giản đồ thì ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành •O2-.
TiO2(e-) + O2 → TiO2 + ●O2-
Cơ chế quá trình xúc tác quang trên nano TiO2 đ−ợc mô tả nh− sau
Sự xúc tác quang trên bề mặt chất bán dẫn TiO2 đ−ợc khơi mào bằng sự hấp thụ một photon với năng l−ợng bằng hoặc lớn hơn năng l−ợng vùng cấm E của chất bán dẫn (với TiO2 là 3,2 eV) tạo ra cặp electron - lỗ trống [42].
(e-/h+) TiO2 e- (TiO2) + h+ (TiO2)
Tiếp sau sự bức xạ, hạt TiO2 có thể hoạt động vừa nh− một trung tâm cho, vừa nh− một trung tâm nhận electron cho các phần tử xung quanh. Nh− đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang sinh có tính oxi hoá rất mạnh. Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất bị hấp phụ tại bề mặt chất xúc tác nh− H2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hoà tan. Sự oxi hoá n−ớc hay OH- bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự do hoạt động OH•, tác nhân chính của các quá trình oxi hoá nâng cao.
TiO2 (e-) + H2O TiO2 + OH● + H+
TiO2 (h+) + OH- TiO2 + OH●
Một phản ứng quan trọng khác xảy ra trong vùng dẫn của các e_ là sự khử O2 bị hấp phụ, tạo ra ion •O2-.
TiO2(e¯) + O2 → TiO2 + ●O2-
Những ion •O2- này có thể phản ứng với ion H+ (tạo thành do sự phân ly H2O) để sinh ra HO2•
H+ + ●O2¯ → HO2● Từ các gốc ●O2¯ và HO2●
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 42 2●O2¯ + 2H2O → H2O2 + 2OH¯ + O2
TiO2(e¯) + HO2● + H+ →H2O2 + TiO2 Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc hydroxyl.
H2O2 + hν → 2OH● H2O2 + O2→ OH● + O2 + OH¯
H2O2 + TiO2(e¯) → OH● + OH¯ + TiO2
Ion OH● sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh (h+) để tạo thêm gốc OH● theo ph−ơng trình
Tuy nhiên, các electron quang sinh (e-) và các lỗ trống quang sinh (h+) có xu h−ớng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng l−ợng d−ới dạng nhiệt hoặc ánh sáng:
e¯(TiO2) + h+(TiO2) → TiO2 + (nhiệt/ỏnh sỏng)
Nh− vậy, sự khác biệt là dạng anatase có khả năng khử O2 thành ●O2¯ còn rutile thì không. Do đó, dạng anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi n−ớc từ không khí cùng với ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase d−ới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò nh− một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng ●O2¯ và OH● là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao, có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Hiện nay để điều chế TiO2 anatase nano, ph−ơng pháp sol-gel th−ờng đ−ợc áp dụng . Ph−ơng pháp sol – gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, có thể quy tụ vào ba h−ớng chính:
- Thủy phân các muối vô cơ TiCl4 , TiOSO4... - Theo con đ−ờng tạo phức
- Thủy phân các ancoxit.
Có rất nhiều công trình nghiên cứu điều chế nano TiO2 bằng ph−ơng pháp sol
– gel, có thể nêu một số ví dụ sau: nhóm các tác giả Cao Xuân Thắng, Phạm Đắc Dinh, Phạm văn Thiêm thuộc trung tâm giáo dục và phát triển Sắc kí, Đại học Bách Khoa Hà Nội đã chế tạo đ−ợc bột nano TiO2 có kích th−ớc từ 7 – 10nm đi từ nguyên
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 43 liệu đầu là TiCl4 theo ph−ơng pháp thủy phân trong pha hơi (ph−ơng pháp aerosol) [11]. Cũng bằng ph−ơng pháp sol – gel, tác giả M. Hussai cùng các cộng sự đã điều chế đ−ợc các hạt nano TiO2 có kích th−ớc 7 – 10nm [37]. PGS. TS Phạm Văn Nho và TS Trần Kim C−ơng thuộc phòng Vật lý ứng dụng, khoa Vật lý, tr−ờng ĐHKHTN – ĐHQGHN đã chế tạo màng nano tinh thể TiO2 bằng ph−ơng pháp phun nhiệt phân, đi từ vật liệu ban đầu là TiCl4 đ−ợc pha loãng đến nồng độ 0,1M. Màng nano TiO2 hình thành có cấu trúc nano tinh thể anatase đơn pha, kích th−ớc hạt trung bình là xấp xỉ 8nm. [2]. Kashyout và các cộng sự ở Ai Cập đã tổng hợp đ−ợc nano TiO2 dạng bột theo ph−ơng pháp sol – gel với hiệu suất chuyển hóa là 98,9% ở nhiệt độ 245oC, thời gian phản ứng là 6 giờ. Kết quả phân tích mẫu bằng kính hiển vi điện tử truyền qua cho thấy ở nhiệt độ 130 – 220oC, kích th−ớc hạt trung bình là 8-10nm, và 11nm ở nhiệt độ 245oC [43].
Trong luận văn này chúng tôi đi từ ph−ơng pháp thủy phân muối vô cơ TiCl4 thành gel và phân tán các hạt nano từ trong nền sol-gel TiO2 . Sau đó quá trình thiêu kết Sol TiO2 có chứa vật liệu từ tại nhiệt độ cáo sẽ tạo ra sự gắn kết giữa hạt TiO2 nano và vật liệu từ nano.
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 44
Ch−ơng III : chế tạo mẫu vμ khảo sát thực nghiệm
3.1.Chế tạo mẫu
Trong luận văn này, vật liệu tổ hợp nano của Ag và TiO2 với ferit từ trên cơ sở NiFe2O4 đ−ợc tổng hợp và nghiên cứu. Có nhiều ph−ơng pháp để điều chế vật liệu nh− đã nêu trên nh−ng dựa trên tính đơn giản hiệu quả cũng nh− khả năng triển khai thành công nghệ sản xuất , chúng tôi chọn kết hợp các ph−ơng pháp đồng kết tủa, thủy phân, thủy nhiệt và thiêu kết.
Mục tiêu và nhiệm vụ:
Trong luận văn này chúng tôi sẽ tổng hợp vật liệu dị chất trên cơ sở từ tính với kích th−ớc nanomet nhằm h−ớng tới ứng dụng diệt khuẩn và xúc tác quang hóa xử lý chất hữu cơ.
Do đó các nhiệm vụ thực nghiệm mà luận văn h−ớng tới:
-Xây dựng quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu nano trên cơ sở NiFe2O4 -Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu nano dị chất Ag/ NiFe2O4 và TiO2/NiFe2O4
-Khảo sát cấu trúc, hình thái học và tính chất từ tính của các vật liệu trên. -Khảo sát tính chất diệt khuẩn của 2 loại vật liệu tổ hợp và tính xúc tác quang hóa phân hủy hợp chất hữu cơ của TiO2/NiFe2O4.
3.1.1.Hoá chất và dụng cụ 3.1.1.1 Hóa chất
Hoá chất Xuất xứ Đặc điểm
Nickel (II) clorua NiCl2.6H2O
China Hoá chất tinh khiết PA Dạng tinh thể M =237,67 Sắt (III) clorua
FeCl3.6H2O
China Hoá chất tinh khiết PA Dạng tinh thể M=270,3
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 45
Hoá chất Xuất xứ Đặc điểm
Bạc nitrat AgNO3
Nhật Bản Hoá chất tinh khiết PA Dạng tinh thể M=170 Natri hiđroxit
NaOH
China Hoá chất tinh khiết PA Dạng tinh thể M=40 Kẽm nitrat
Zn(NO3)2.6H2O
Hoá chất tinh khiết PA Dạng tinh thể M=297.49
Methyl da cam Nga Hóa chất tinh khiết PA Dạng tinh thể M=327.33 Titan(IV) clorua
TiCl4
Hoá chất tinh khiết PA Dạng lỏng M=189,71 Ethanol
C2H5OH
Việt Nam Hóa chất loại P Dạng lỏng M= 46 Nickel (II) nitrat
Ni(NO3)2.6H2O
China Hoá chất tinh khiết PA Dạng tinh thể M =290,79 Sắt (III) nitrat
Fe(NO3)3.9H2O
China Hoá chất tinh khiết PA Dạng tinh thể M=403.99
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 46 1 5 2 3 4 6
3.1.1.2 Công nghệ hệ phun s−ơng đồng kết tủa
Hình 3.1 . Sơ đồ hệ phun s−ơng đồng kết tủa. 1. ống dẫn khí.2.3. bình chịu áp 4.5.vòi phun s−ơng 6. bình phản ứng
Đ−ờng ống dẫn khí nén(1) đạt áp suất 5 atm đ−ợc nối với hệ thí nghiệm từ bình khí N2 hoặc không khí qua máy nén khí tùy môi tr−ờng cần có của phản ứng. ống dẫn khí nén chạy qua hai bình chịu áp lực dung tích 10 l chịu đ−ợc môi tr−ờng axit và kiềm chứa dung dịch phản ứng. Dung dịch đ−ợc đẩy qua hai vòi phun s−ơng nằm trong bình phản ứng kín dung tích 30l . Bình phản ứng đ−ợc thiết kế có thể đóng kín hoặc mở tùy môi tr−ờng phản ứng. Bình phản ứng có vòi d−ới đáy để lấy sản phẩm phản ứng.Trong bình phản ứng chứa thiết bị sục khí để trộn đều liên tục sản phẩm bên trong.
3.1.1.3 Thiết bị thủy nhiệt
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 47
NiCl2 1 M+ FeCl3 2 M NaOH8 M
Hợp chất vô định hình Đồng kết tủa, pH = 10 Lọc rửa Tinh thể n NiFe2O4 Thủy nhiệt , 1600C t= 4h XRD, TEM, VSM
Thiết bị thủy nhiệt là một dụng cụ chịu đ−ợc áp suất 10 atm, dung tích 6l. Sensor nhiệt đ−ợc thiết kế để đo nhiệt độ bên trong bình thủy nhiệt. Có một đồng hồ đo áp và có thể nạp thêm áp suất vào bên trong bình. Trong bình, phản ứng thực hiện trong một bình thạch anh. Thiết bị đ−ợc gia nhiệt nhờ nhiệt của bếp từ.
3.1.2 Chế tạo mẫu
3.1.2.1 Xây dựng quy trình công nghệ sản xuất hạt nano từ tính họ NiFe2O4
Hình 3.3 Sơ đồ tổng hợp n NiFe2O4
NiFe2O4 và họ hợp chất ferit đ−ợc tổng hợp dựa trên hợp chất vô định hình ban đầu qua phản ứng đồng kết tủa. Phản ứng đ−ợc thực hiện theo ph−ơng trình sau: MeCl2+2FeCl3+8NaOH →MeFe O2 4+8NaCl+4H O2
Dung dịch hỗn hợp của NiCl2 1M và FeCl3 2M đ−ợc chứa trong bình 2. Dung dịch NaOH 8M đ−ợc chứa trong bình 3
Bình phản ứng 6 chứa 5 l NaOH 10-4 M để luôn tạo pH=10 cho phản ứng Vặn kín các hệ thống dẫn khí , bật thiết bị sục khí trong bình phản ứng. Bật máy nén khí.
Dung dịch phản ứng đ−ợc hệ thống nén khí đẩy ra ở dạng s−ơng mù gồm những giọt vô cùng nhỏ phản ứng xảy ra khi dung dịch dạng s−ơng mù của 2 bình chứa dung
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 48 dịch gặp nhau và lắng xuống phía d−ới của bình phản ứng. Thời gian để thực hiện xong thí nghiệm là 50 phút.
Dung dịch vô định hình sau khi phản ứng có dạng bùn nhão màu nâu đất, đ−ợc lọc rửa đến pH=7. Sau đó, dung dịch này đ−ợc lọc bớt n−ớc và đ−ợc kết tinh qua phản ứng thủy nhiệt trong thiết bị thủy nhiệt.
Phản ứng kết tinh thủy nhiệt đ−ợc thực hiện qua ph−ơng trình sau:
NiFe2O4. nH2O vđh ặ NiFe2O4 tt +n H2O
Phản ứng kết tinh đ−ợc thực hiện tại 3 mức nhiệt độ khác nhau 120oC, 140oC,160oC. Sản phẩm sau khi thủy nhiệt có màu nâu đậm, và có từ tính khi thử với nam châm. Dựa trên công nghệ trên, chúng tôi tổng hợp hạt nano từ tính Ni0,5Zn0,5Fe2O4 với dung dịch phản ứng ban đầu trong bình 2 đ−ợc pha theo tỉ lệ Ni:Zn:Fe là 1:1:4. Hợp chất vô định hình của Ni0,5Zn0,5Fe2O4 đ−ợc lọc rửa tại 500C và thiêu kết tại 8000C.
3.1.2.2 Tổng hợp vật liệu dị chất TiO2/NiFe2O4
Đầu tiên keo TiO2.nH2O đ−ợc tổng hợp từ ph−ơng pháp thủy phân TiCl4 . 5,5 ml TiCl4 98,5% t−ơng đ−ơng với 5 g TiO2 và 4,8 ml Diethanolamin NH(C2H4OH)2 đ−ợc pha trong 100 ml ethanol 99,7 %. Hỗn hợp dung dịch đ−ợc làm lạnh xuống 10oC và đ−ợc thêm 100 ml n−ớc cất. Dung dịch đ−ợc khuấy mạnh và nâng nhiệt độ đến khi bắt đầu xuất hiện màu trắng sữa trong. Nhiệt độ phản ứng khoảng 300C, pH<1. Dung dịch NaOH 1M đ−ợc nhỏ giọt từ từ vào hỗn hợp đến khi pH=7. Một dung dịch keo thu đ−ợc có màu trắng sữa của TiO2. Lúc này, 2 g NiFe2O4 đã tổng hợp ở trên đ−ợc thêm vào và tiếp tục khuấy mạnh trong vòng 1 h với mục đích phân tán đều trong keo TiO2. Kết tủa đ−ợc lọc rửa và sấy khô tại 100oC. Cuối cùng mẫu đ−ợc thiêu kết trong lò nung tại 500oC trong 1h.
3.1.2.3 Tổng hợp vật liệu dị chất Ag/ Ni0,5Zn0,5Fe2O4
Vật liệu đ−ợc tổng hợp dựa trên phản ứng :
Ni(NO3)2 + Zn(NO3)2 + 4Fe(NO3)3 + 16NaOH ặ 2Ni0,5Zn0,5Fe2O4 vđh +16NaNO3 +8H2O
Nguyễn Kim Thanh ITIMS 2008 -2010 49 Ni0,5Zn0,5Fe2O4. Ag2Ovđh ặ800C Ni0,5Zn0,5Fe2O4. Ag tt + O2
Hỗn hợp các dung dịch Ni(NO3)2 0,5 M, Zn(NO3)2 0,5 M , Fe(NO3)3 2M và AgNO3 0,5 M đ−ợc chuẩn bị từ muối nitrat của các kim loại trên đ−ợc chứa trong bình 2. Tỉ lệ Ag/ Ni+Zn là 30 % / 70 % khối l−ợng.
Dung dịch NaOH 8,5 M đ−ợc chứa trong bình 3
Quy trình đồng kết tủa đ−ợc diễn ra giống quy trình tổng hợp NiFe2O4. Hỗn hợp kết tủa đ−ợc rửa đến pH= 7 và sấy khô.
Kết tủa tiếp tục đ−ợc đem thiêu kết tại nhiệt độ 8000C trong môi tr−ờng không khí. Sản phẩm thu đ−ợc có màu nâu đen đ−ợc tiến hành các thực nghiệm đo đạc tính chất tiếp theo.
3.2 Các thực nghiệm khảo sát
3.2.1 Thực nghiệm khảo sát tính diệt khuẩn của vật liệu Ni0,5Zn0,5Fe2O4. Ag 3.2.1.1 Thực nghiệm với sữa t−ơi
Hai cốc sữa t−ơi 100 ml lấy từ một hộp sữa đ−ợc đặt ngoài môi tr−ờng trong