1.3.3.1. Chất mang zeolit ZSM-5
Zeolit ZSM-5 là loại chất mang có cấu trúc tinh thể với hệ mao quản đồng đều và diện tích bề mặt riêng lớn. Zeolit ZSM-5 được phát minh bởi hãng Mobil từ năm 1972. Đây là loại zeolit thuộc họ pentasil, có mã cấu trúc quốc tế là MFI. Loại zeolit này có cấu trúc vòng SBU 5-1, với kiểu đối xứng orthorhombic, nhóm không gian Pnma. Hệ thống mao quản trong zeolit ZSM-5 có cấu trúc không gian ba chiều với cửa sổ vòng 10 oxy và đường kính mao quản xấp xỉ 5,5 Å [59].
40
hình 1.9. Công thức hoá học của zeolit ZSM-5 có dạng: NanAlnSi96-nO192.16H2O (n<27)
Mạng tinh thể của zeolit ZSM-5 được tạo thành từ chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà đỉnh mỗi vòng 5 cạnh là 1 tứ diện TO4. Cấu trúc ZSM-5 bao gồm hai hệ thống kênh (mao quản) giao nhau. Các kênh ziczắc và các kênh song song, có kích thước 5,15,5 Å và 5,35,6 Å được hình thành bởi các vòng 10 nguyên tử oxy. Sự giao nhau các kênh này tạo nên các lỗ có kích thước khoảng 9 Å và đây có thể là nơi hiện diện của những tâm axit mạnh trong ZSM-5 [60].
Zeolit ZSM-5 được xem như một vật liệu xúc tác có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hoá học. Trong những năm gần đây, người ta thường thêm vào xúc tác FCC zeolit ZSM-5 nhằm làm tăng trị số octan của xăng và tăng hàm lượng olefin. Lượng zeolit ZSM-5 trong xúc tác FCC thường chiếm 1-12 % khối lượng hoặc có thể thay đổi trong khoảng rộng hơn [59].
ZSM-5 có kích thước lỗ xốp tương đối nhỏ (5,5Å). Đặc điểm nổi bật của ZSM-5 là có độ axit lớn, tính bền nhiệt và khả năng chọn lọc hình dạng cao.
Hình 1.9: Cấu trúc zeolit ZSM-5 [61]
41
Khi sử dụng làm chất mang nano Ag, tính chất trao đổi ion trở thành một tính năng đặc biệt, giúp tạo ra vật liệu chứa nano Ag với các tính chất ưu việt nhờ vào khả năng thay thế của các ion Ag+ vào các vị trí kim loại bù trừ điện tích khung Na+ tạo thành vật liệu chứa nano Ag với các hạt nano Ag có kích thước rất nhỏ dạng đơn tinh thể (hình 1.10).
Hình 1.10: Sự thay thế của các ion Ag+ vào mạng lưới tinh thể của zeolit bằng phương pháp trao đổi ion
Các vật liệu zeolit nói chung đều có tính chất trao đổi ion. Tuy nhiên, so với các loại zeolit khác như zeolit A, X, Y, zeolit ZSM-5 có đặc điểm tỷ số Si/Al cao hơn nhiều lần. Nhờ đó, khoảng cách giữa các tâm bronsted trên zeolit ZSM-5 đủ xa, sẽ giúp cho các hạt nano bạc được hình thành độc lập trên các tâm, không xảy ra hiện tượng co cụm, phân bố đều theo các tâm trao đổi.
Các hạt nano bạc được hình thành trên chất mang dạng zeolit nhờ phương pháp trao đổi ion có thể giúp chế tạo ra vật liệu chứa nano bạc có hoạt tính cao. Bằng cách kết hợp ưu điểm về khả năng diệt khuẩn cao của vật liệu nano bạc/zeolit với các vật liệu khác như sứ xốp hay than hoạt tính (cacbon dạng khối) có khả năng lọc khuẩn, vật liệu vừa có khả năng lọc và diệt khuẩn dạng nano bạc/zeolit/Sứ xốp (cacbon khối) có thể được chế tạo và ứng dụng trong thực tế.
1.3.3.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/ZSM-5
Vật liệu vô cơ mao quản xốp như zeolit, vật liệu mao quản trung bình từ lâu được nghiên cứu rộng rãi làm chất mang nano bạc bằng phương pháp trao đổi bởi các đặc điểm về cấu trúc cũng như khả năng linh hoạt trong việc biến tính vật liệu nhằm tạo ra các tính chất phù hợp cho việc chế tạo các vật liệu chứa nano bạc [62-65].
42
A, zeolit Y, zeolit modernit hay zeolit ZSM-5,... [62-65]. Bạc trên chất mang có thể ở dạng bạc ion và bạc kim loại. Cả hai dạng bạc này đều là các tác nhân khử khuẩn hiệu quả. Bạc kim loại ở kích thước nano có thể có hiệu quả diệt khuẩn trong thời gian dài bởi nó đóng vai trò như một dạng “kho chứa” các ion bạc. Các “kho chứa” này sẽ giải phóng từ từ bạc ion vào dung dịch nhờ hiện tượng hydrat hóa bề mặt các hạt nano bạc [66].
Tuy nhiên, bên cạnh hiệu quả khử khuẩn, nano bạc gần đây đang gặp phải vấn đề về khả năng gây hại cho cơ thể người nói riêng cũng như động vật nói chung mặc dù những nghiên cứu gần đây nhìn chung cho thấy mức độ ảnh hưởng là không nhiều [67-70]. Khả năng gây độc có thể do bản chất kim loại bạc ở kích
thước nano gây ảnh hưởng đến khả năng tăng sinh của tế bào và của protein [66, 71]. Do đó, để duy trì khả năng diệt khuẩn trong thời gian dài và giảm thiểu
ảnh hưởng có thể xảy ra đối với con người, nano bạc có thể được đưa lên và cố định trên các chất mang dạng zeolit hoặc các vật liệu có bản chất tương tự, như các vật liệu ZSM-5/MCM-41 hay ZSM-5/SBA-15.
Các nghiên cứu cho thấy khi bạc được đưa lên chất mang dạng zeolit bằng phương pháp trao đổi, các hạt nano bạc có thể được hình thành và được “đóng mỏ neo” lên bề mặt vật liệu mang với kích thước có thể thay đổi tùy thuộc vào bản chất của loại zeolit làm vật liệu mang [62, 65].
Với các loại zeolit có tỷ số mol Si/Al thấp như zeolit A, X, Y, các hạt nano bạc tạo ra có kích thước lớn do các tâm trao đổi gần nhau. Chất mang nano bạc dạng zeolit ZSM-5 có tỷ số Si/Al cao, khoảng cách giữa các tâm trao đổi xa, chính vì thế các hạt nano bạc tạo ra sẽ có kích thước nhỏ, tuy nhiên với hàm lượng không cao do hạn chế về số lượng tâm trao đổi. Chính vì vậy, zeolit ZSM-5 và các vật liệu đa mao quản ZSM-5/MCM-41 hay ZSM-5/SBA-15 tương tự ZSM-5 hoàn toàn có thể được sử dụng tốt làm chất mang nano bạc.
Zeolit ZSM-5 có thể được thay đổi tỷ số Si/Al khá dễ dàng trong quá trình tổng hợp vật liệu. Vì thế, với tỷ lệ Si/Al thích hợp, kết hợp với các điều kiện sử dụng trong chế tạo vật liệu chứa nano bạc có thể giúp hình thành các hạt nano bạc có kích thước nhỏ trong quá trình đưa bạc lên vật liệu.
43
Vật liệu nano Ag/ZSM-5 (tỷ số các Si/Al = 50) với hàm lượng bạc 0,2 % khối lượng được chế tạo bằng phương pháp trao đổi ion được Patricia Lalueza và
các cộng sự nghiên cứu cho thấy có khả năng diệt khuẩn khá tốt với khuẩn
S. aureus [63]. Với nồng độ khuẩn là 3,14.108 cfu/ml sau 4 giờ tiếp xúc và 2,77.109 cfu/ml sau 24 giờ tiếp xúc, nồng độ khuẩn giảm 4 bậc (2,77.104 cfu/ml)
sau 4 giờ và 3 bậc (4,43.106 cfu/ml) sau 24 giờ. Kết quả đặc trưng TEM cho thấy
kích thước các hạt nano bạc hình thành trên vật liệu với kích thước khá nhỏ (2-5 nm) bên cạnh các hạt nano bạc khác có kích thước lớn (50 nm). Điều này cho
thấy vật liệu nano Ag/ZSM-5 được công bố trong công trình này được chế tạo bằng phương pháp trao đổi ion chưa thực sự tốt. Các điều kiện của quá trình chế tạo vật liệu cần được nghiên cứu giúp tối ưu khả năng hình thành các hạt nano bạc có kích thước nhỏ và đồng đều hơn nữa nhằm làm tăng khả năng diệt khuẩn của vật liệu.
1.3.4. Vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41 và nano Ag-ZSM-5/SBA-15 1.3.4.1. Chất mang ZSM-5/MCM-41 và ZSM-5/SBA-15 1.3.4.1. Chất mang ZSM-5/MCM-41 và ZSM-5/SBA-15
Vật liệu đa mao quản được chế tạo dựa trên các vật liệu vi mao quản như zeolit và các vật liệu MQTB hiện nay đang được coi là một trong số các hướng nghiên cứu triển vọng tiếp theo trong lĩnh vực tổng hợp xúc tác. Các vật liệu có cấu trúc đa mao quản có thể kể đến là ZSM-5/MCM-41, ZSM-5/SBA-15 hay Y/MCM-41, Y/SBA-15. Họ vật liệu này dựa trên các vật liệu vi mao quản zeolit Y và zeolit ZSM-5 cùng với các vật liệu MQTB MCM-41 và SBA-15. Các vật liệu đa mao quản hi vọng sẽ được “thừa hưởng” các ưu điểm nồi trội về độ axit, độ bền thủy nhiệt và cấu trúc tinh thể của vật liệu zeolit và các ưu điểm về cấu trúc MQTB trật tự và bề mặt riêng lớn của vật liệu MQTB.
Vấn đề tổng hợp vật liệu đa mao quản hiện nay vẫn là một thách thức về nghiên cứu cho các nhà khoa học trên thế giới cũng như Việt Nam. Vấn đề nghiên cứu đặt ra là cấu trúc của vật liệu chế tạo phải tồn tại song song các cấu trúc MQTB và vi mao quản của các vật liệu cơ sở. Nghiên cứu của các nhà khoa học cho kết quả tốt nhất là hình thành được cấu trúc MQTB trên cơ sở tiền chất là các vật liệu vi mao quản. Tuy nhiên, khi cấu trúc MQTB được hình thành thì kéo theo sự phá hủy của cấu trúc vi mao quản dẫn tới độ tinh thể, độ axit, độ bền thủy nhiệt sẽ
44
không được như vật liệu vi mao quản. Chính vì vậy, đích đến của vật liệu đa mao quản vẫn cần được tiếp tục nghiên cứu.
Các chất mang ZSM-5/SBA-15 và ZSM-5/MCM-41 thuộc loại vật liệu đa mao quản, có cấu trúc của cả hai loại vật liệu vi mao quản zeolit ZSM-5 và các vật liệu mao quản trung bình MCM-41, SBA-15. Trong đó, zeolit ZSM-5 là vật liệu vi mao quản, đường kính mao quản từ 5,1-5,5 Å, có cấu trúc tinh thể, tính axit, độ bền nhiệt tốt và diện tích bề mặt riêng lớn (300-500 m2/g). MCM-41 và SBA-15 là các vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình, đường kính mao quản kích thước nanomet, có thành thường mao quản vô định hình và có diện tích bề mặt riêng rất lớn (700-1000 m2/g).
Tương tự như zeolit ZSM-5, trên vật liệu ZSM-5/SBA-15 và ZSM-5/MCM-41 cũng tồn tại các tâm bronsted. Bạc có thể được đưa lên vật liệu
thông qua phản ứng trao đổi ion với kim loại bù trừ điện tích khung tại các vị trí tâm bronsted này. Hơn thế nữa, nhờ sự có mặt nhiều hơn của các nhóm (-OH) bề
mặt so với zeolit ZSM-5 thông thường, vật liệu ZSM-5/SBA-15 và ZSM-5/MCM-41 có thể được sử dụng làm chất mang nano bạc hiệu quả khi có thể
vừa đưa nano bạc lên chất mang vào các vị trí của các tâm bronsted, vừa có thể đưa vào vị trí các nhóm (-OH) bề mặt bằng phương pháp biến tính bề mặt bằng chất cầu nối hữu cơ, tương tự như phương pháp đã nêu ra để đưa nano bạc lên bề
mặt của sứ xốp. Do đó, sử dụng các vật liệu ZSM-5/MCM-41 hay ZSM-5/SBA-15 làm chất mang nano bạc có thể giúp tăng cường được khả năng
đưa bạc lên vật liệu với hàm lượng bạc cao hơn, nâng cao hơn nữa hoạt tính của vật liệu trong các ứng dụng cụ thể.
Hướng nghiên cứu tổng hợp họ vật liệu đa mao quản đã và đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học [49, 72-74]. Các nỗ lực nghiên cứu tổng hợp vật liệu đa mao quản nói chung và vật liệu ZSM-5/SBA-15 nói riêng đã cho các kết quả khả quan. Các nhà khoa học Trung Quốc đã công bố kết quả tổng hợp vật liệu ZSM-5/MCM-41, là vật liệu dựa trên vật liệu zeolit vi mao quản ZSM-5 và vật liệu MQTB MCM-41 [75]. Kết quả cho thấy bước đầu đã tổng hợp được vật liệu này với sự hình thành cả 2 cấu trúc vi mao quản và MQTB.
45
Hình 1.11: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/MCM-41 [75] a. Góc quét nhỏ; b. Góc quét lớn
Tuy nhiên, hình 1.11 cho thấy khi quan sát trên giản đồ nhiễu xạ tia X, có thể thấy sự xuất hiện của các píc ở góc quét nhỏ (0,5-10o) đặc trưng cho sự hình thành cấu trúc MQTB của MCM-41 và ở góc quét lớn (10-50o) đặc trưng cho cấu trúc vi mao quản của ZSM-5 còn rất yếu so với giản đồ XRD chuẩn của các vật liệu tương ứng, chứng tỏ cả cấu trúc vi mao quản lẫn cấu trúc MQTB chưa hình thành hoàn thiện.
Hình 1.12: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/SBA-15 [72] a. Góc quét nhỏ; b. Góc quét lớn
Một nghiên cứu khác của các nhà khoa học Mexico nghiên cứu về vật liệu ZSM-5/SBA-15, kết quả nhận được là khả quan hơn [72]. Tuy nhiên, quan sát giản đồ XRD trong hình 1.12, ở các góc lớn và góc nhỏ có thể nhận thấy rõ khi có sự hình thành của pha MQTB (mẫu W15 và W10 ở góc nhỏ) thì pha vi mao quản (ở
46
góc lớn) gần như đã bị mất hoàn toàn. Nghiên cứu này chưa đưa ra được điều kiện tối ưu cho hình thành song song 2 cấu trúc vi mao quản và MQTB hoàn thiện.
Với vật liệu ZSM-5/SBA-15, Guodong Chen và các cộng sự cũng công bố kết quả tương tự như các nghiên cứu nêu trên [74]. Sự hình thành của vật liệu MQTB thể hiện ở sự hình thành píc ở góc nhỏ dẫn tới sự mất dần của cấu trúc vi mao quản thể hiện ở cường độ các píc ở góc lớn bị giảm đi (hình 1.13).
Các nghiên cứu trên cho thấy đích đến của vật liệu đa mao quản vẫn còn bỏ ngỏ, cần tiếp tục thực hiện các nghiên cứu để đưa tới một vật liệu đa mao quản có cấu trúc hoàn thiện của các vật liệu cơ sở.
Ở Việt Nam, các nghiên cứu về tổng hợp vật liệu đa mao quản được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu nhưng các kết quả hiện vẫn chưa được công bố nhiều trên các tạp chí quốc tế. So với các kết quả đã công bố trên thế giới về tổng hợp các vật liệu đa mao quản dựa trên vật liệu vi mao quản và MQTB, các nghiên cứu mà các nhà khoa học ở Việt Nam đã và đang thực hiện đã thu được các kết quả có tính cập nhật cao. Các nghiên cứu tập trung ở nhóm các nhà khoa học thuộc các trường, viện như trường Đại học Mỏ-Địa chất, trường Đại học Bách Khoa, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam…
Hình 1.13: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/SBA-15 [74] a. Góc quét nhỏ; b. Góc quét lớn
47
cho thấy đã tổng hợp được một số loại vật liệu đa mao quản như Y-MCM-41, ZSM-5/MCM-41. Nhóm tác giả đã công bố các kết quả nghiên cứu này trên các tạp chí quốc tế cũng như trong nước. Trên các tạp chí quốc tế, nhóm nghiên cứu đã có hai bài báo được đăng trên tạp chí Fuel và JEN (Journal of Experimental
Nanotechnology) với kết quả nghiên cứu đã tổng hợp được vật liệu ZSM-5/MCM-41 với cấu trúc đa mao quản hình thành hoàn [76, 77]. Những kết
quả thu được rất có giá trị, vật liệu chế tạo được đã hình thành các cấu trúc của vật liệu cơ sở, thể hiện bằng các phương pháp đặc trưng hóa lý hiện đại.
So với các công bố trên, vật liệu ZSM-5/MCM-41 mà nhóm nghiên cứu tổng hợp được có cấu trúc của vật liệu cơ sở ZSM-5 hoàn thiện. Píc ở góc quét nhỏ
cũng cho thấy sự hình thành hoàn thiện cấu trúc MQTB của vật liệu cơ sở MCM-41 (hình 1.14).
Hình 1.14: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/MCM-41 [77] a. Góc quét lớn; b. Góc quét nhỏ
Cùng với các công trình đăng trên các tạp chí quốc tế, nhóm nghiên cứu đã đăng được nhiều công trình trên các tạp chí có uy tín trong nước về vấn đề tổng hợp và ứng dụng của các vật liệu có cấu trúc đa mao quản như ZSM-5/MCM-41,