Vật liệu mang ZSM-5/SBA-15 sau khi tổng hợp được nghiên cứu loại bỏ CTCT trong bề mặt theo phương pháp sử dụng tác nhân oxy hóa H2O2, chức năng hóa bề mặt bằng nhóm chức amin (-NH2) sử dụng chất cầu nối APTES. Các mẫu được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại: phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR) phát hiện các nhóm chức trong quá trình biến tính. Phương pháp DTA-TGA dùng để xác định số nhóm amin trên bề mặt vật liệu. Phương pháp XRD xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu trước và sau chức năng hóa bề mặt vật liệu.
99
a. Đặc trưng hồng ngoại (IR)
Phổ IR của các mẫu trong quá trình biến tính bề mặt được thể hiện trong hình 3.23. Trong phổ IR của vật liệu chất mang ZSM-5/SBA-15 ban đầu thấy xuất hiện ở tần số hấp thụ 1086,52 cm-1 và một vai hẹp ở 1226,63 cm-1 đặc trưng cho liên kết Si-O-Si và dạo động kéo dài không đối xứng của nhóm Si-O-Si, các đặc trưng này không bị biến mất trong quá trình nung và loại bỏ CTCT bằng H2O2, ngoài ra còn thấy hình dạng phổ của vật liệu đã loại bỏ CTCT đồng dạng với phổ IR của vật liệu ZSM-5/SBA-15 điều này chứng tỏ rằng quá trình loại bỏ CTCT không làm mất cấu trúc của vật liệu ZSM-5/SBA-15 ban đầu.
Trong hình 3.23A xuất hiện ở giải phổ 2850-2900 cm-1 và giải phổ 1240-1500 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo dài hoặc dao động biến dạng C-H của
nhóm tạo cấu trúc [21, 122]. Hai giải phổ này không thấy xuất hiện trên mẫu ZSM-5/SBA-15 đã nung (hình 3.23B) và mẫu đã loại bỏ CTCT bằng H2O2 (hình
3.23C). Điều này chứng tỏ rằng phương pháp nung và phương pháp loại bỏ CTCT bằng tác nhân oxi hóa đã loại bỏ hoàn toàn nhóm tạo cấu trúc P123 và TPABr trong vật liệu ZSM-5/SBA-15 ban đầu.
Một điểm lưu ý nữa trên hình 3.23B, 3.23C, nhóm silanol (≡ Si-OH) bề mặt được đặc trưng 3200-3700 cm-1 quan sát được trên hình 3.23C có cường độ mạnh hơn so với hình 3.23B. Điều này có thể giải thích là do sự hình thành một số lượng lớn hơn các nhóm silanol trên tường mao quản của vật liệu ZSM-5/SBA-15 đã được loại bỏ các CTCT bằng phương pháp sử dụng tác nhân oxi hóa bằng H2O2 so với phương pháp sử dụng tác nhân nhiệt độ.
100
Hình 3.23: Phổ IR các mẫu
(A) Vật liệu mang ZSM-5/SBA-15 (AS-Z5S15) (B) ZSM-5/SBA-15 đã nung 550oC (CA-Z5S15) (C) ZSM-5/SBA-15 đã loại bỏ CTCT bằng H2O2 (PR- Z5S15) (D) ZSM-5/SBA-15 chức năng hóa bằng APTES (APTES- Z5S15)
Quan sát phổ IR của mẫu vật liệu ZSM-5/SBA-15 đã được chức năng hóa bề mặt bởi nhóm amin trong APTES (hình 3.23D) ta thấy sự xuất hiện trở lại của giải phổ 2850-2900 cm-1 và giải phổ 1240-1500 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo dài hoặc dao động biến dạng C-H đặc trưng cho pha hữu cơ của APTES tương tự như trong trường hợp pha hữu cơ của CTCT. Giải phổ 1000-1200 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo căng C-N [21], tuy nhiên không phân biệt vì có sự trùng lấp với dải phổ đặc trưng cho nhóm Si-O-Si như đã nói ở trên. Ngoài ra phổ IR của mẫu sự xuất hiện ở tần số hấp thụ 693 cm-1 đặc trưng cho dao động uốn cong của liên
101
kết N-H. Những dấu hiệu ở các giải tần số hấp thụ trên cho thấy việc chức năng hóa vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 ban đầu đã thành công, xuất hiện các nhóm chức amin trên vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15.
b. Giản đồ nhiễu xạ tia X
Từ giản đồ XRD của các mẫu trên hình 3.24 ta thấy sau khi loại bỏ CTCT và chức năng hóa bề mặt bằng APTES hình dạng của giản đồ XRD góc nhỏ không bị thay đổi nhiều, vẫn giữ nguyên các píc của các mặt phản xạ (100), (110) và (200) so với hình dạng của giản đồ XRD góc nhỏ của vật liệu ZSM-5/SBA-15 ban đầu. Kết quả này tương đồng với kết quả IR ở trên, cho thấy quá trình loại bỏ CTCT, chức năng hóa bề mặt với APTES không phá hủy cấu trúc của vật đa mao quản ban đầu.
Hình 3.24: Giản đồ XRD của các mẫu
(A): AS-Z5S15; (B) PR-ZSM-5/SBA-15; (C) APTES-Z5S15
Tuy nhiên, so với giản đồ XRD của mẫu AS-Z5S15 và mẫu PR-Z5S15, píc ở khoảng 0,5-1o của mẫu APTES-Z5S15 có sự thay đổi. Điểm cắt trục tung ban đầu dâng cao hơn hẳn và đỉnh píc di chuyển về góc 2theta thấp hơn một chút so với 2 mẫu còn lại. Đây là dấu hiệu chứng tỏ đã có sự hiện diện của APTES trên mẫu, gây ra sự thay đổi về tia phản xạ tạo thành góc 2theta từ thành tường và mao quản của vật liệu và cũng có thể gây ra do sự mở rộng của khung mạng vật liệu sau khi được biến tính với APTES [123, 124].
102
b. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai (DTA-TGA)
Hình 3.25: Giản đồ DTA-TGA của mẫu AS-Z5S15
103
Hình 3.27: Giản đồ DTA-TGA của mẫu PR-Z5S15
Hình 3.28: Giản đồ DTA-TGA của mẫu APTES-Z5S15
Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TGA và bảng thống kê độ sụt giảm khối lượng của các mẫu thể hiện trên các hình từ 3.25 đến hình 3.28 và dữ liệu độ sụt giảm khối lượng vật liệu theo các khoảng nhiệt độ trong bảng 3.10 cho thấy khá rõ ràng sự khác nhau về độ sụt giảm khối lượng của các mẫu trong khoảng nhiệt độ từ 200-800oC. Đây là khoảng nhiệt độ tại đó có thể xảy ra phản ứng ngưng tụ giữa
104
các nhóm silanol [125]. Tuy nhiên, do trong vật liệu ZSM-5/SBA-15 có thể vẫn còn có CTCT TPABr có thể không được loại bỏ trong quá trình oxi hóa bằng H2O2 nên khoảng nhiệt độ 200-800oC có thể được chia thành hai vùng tương ứng với sự sụt giảm khối lượng. Vùng thứ nhất trong khoảng từ 200-500oC, sự sụt giảm khối lượng có thể đặc trưng cho sự ngưng tụ các nhóm silanol trên vật liệu. Vùng thứ hai trong khoảng từ 500-800oC đặc trưng cho sự đốt cháy của các CTCT P123 và TPABr có thể còn sót lại trong vật liệu sau quá trình rửa với H2O2.
Bảng 3.10: Bảng thống kê độ sụt giảm khối lượng của mẫu theo các khoảng nhiệt độ
Khoảng nhiệt độ (oC)
Độ sụt giảm khối lượng, % khối lượng
AS-Z5S15 CA-Z5S15 PR-Z5S15 APTES-Z5S15
200-500 13,93 2,61 5,06 7,59
500-800 3,21 1,20 2,11 4,40
200-800 17,14 3,81 7,16 11,99
Trong khoảng nhiệt độ 200-500oC, giản đồ TGA của mẫu PR-Z5S15 dốc hơn so với giản đồ TGA của mẫu CA-Z5S15. Dữ liệu trong bảng 3.9 cho thấy độ sụt giảm khối lượng của mẫu CA-Z5S15 và PR-Z5S15 lần lượt là 2,61 % và 5,06%. Kết quả này cho thấy bằng phương pháp oxi hóa với H2O2, số lượng nhóm chức silanol được lưu giữ và hiện diện trên mẫu PR-Z5S15 cao hơn khoảng 2 lần số lượng nhóm chức silanol của mẫu CA-Z5S15. Kết quả thu được phù hợp với những nhận định đã được đưa ra khi phân tích bằng phương pháp hồng ngoại (hình 3.23) Số lượng nhóm silanol trên mẫu PR-Z5S15 có thể được tính toán theo công thức sau [125]:
σ (mmol/g) = 1000, mmol/g Trong đó:
σ: Mật độ nhóm silanol, mmol/g
m: Khối lượng sụt giảm do hiện tượng ngưng tụ silanol (%) MH2O: Khối lượng phân tử của nước (g/mol)
105
toán là 5,62 mmol/g. Tính toán theo số nhóm silanol dựa trên hằng số Avogadro, số lượng nhóm silanol trên vật liệu là 3,39.1021 nhóm.
Các phân tử APTES ở dạng hấp phụ vật lý và dạng liên kết cộng hóa trị với
bề mặt chất hấp phụ có thể bị phân hủy tương ứng ở các khoảng nhiệt độ từ 30-300oC và 300-700oC [126]. Với giả thiết toàn bộ APTES có liên kết cộng hóa
trị với bề mặt vật liệu ZSM-5/SBA-15, phần trăm khối lượng của các phân tử chứa nhóm chức amin trên vật liệu APTES-Z5S15 có thể được tính toán qua chênh lệch
độ giảm khối lượng giữa các mẫu ZSM-5/SBA-15 đã được loại bỏ P123 (PR-Z5S15) và mẫu sau khi biến tính APTES (APTES-Z5S15) ở khoảng nhiệt độ
từ 300-700oC. Theo dữ liệu TGA, độ chênh lệch này là khoảng 5% khối lượng. Hay nói cách khác, trong 1 gam vật liệu APTES-Z5S15 có chứa 0,05 gam hợp chất hữu cơ chứa nhóm chức amin.
Để tính toán mật độ các phân tử chứa nhóm chức amin, cần lưu ý rằng khi liên kết với các nhóm silanol trên bề mặt vật liệu ZSM-5/SBA-15, 1 phân tử
APTES có thể có 3 cách liên kết. Theo đó, một phân tử APTES (chứa ba đầu -O-C2H5) có thể liên kết cộng hóa trị với một, hai hoặc ba nhóm silanol. Tuy nhiên,
trong hầu hết các công bố, trường hợp một phân tử APTES liên kết cộng hóa trị với ba nhóm silanol được sử dụng để tính toán số lượng nhóm chức trên bề mặt [124, 126, 127]. Theo cách này, mật độ các phân tử chứa nhóm chức amin có thể được tính toán dựa trên khối lượng của các phân tử chứa nhóm chức amin và phân tử khối (PTK) của các phân tử đó trong trường hợp mất 3 nhóm C2H5. Khi đó, phân tử khối của một phân tử chứa nhóm chức amin là:
221,37 (PTK của APTES)–135 (PTK của ba nhóm O-C2H5) = 86,37 (đvC)
Từ đó, số mol của các phân tử chứa nhóm amin tính toán được là 0,58 mmol/g (0,05/86,37). Số lượng các phân tử chứa nhóm amin trên một gam
vật liệu tính theo hằng số avogadro là 3,49.1020 phân tử. Số nhóm silanol tương ứng với số phân tử chứa nhóm amin là: 3,49.1020 x 3 = 1,05.1021 (nhóm).
So với số lượng silanol ban đầu trước khi biến tính với APTES (3,39.1021 nhóm), số nhóm silanol đã liên kết với các phân tử chứa nhóm chức
106
mặt không gian bị chiếm bởi các phân tử APTES đã liên kết cộng hóa trị với bề mặt đã ngăn cản các phân tử APTES khác tiến vào bề mặt để tạo ra liên kết với các nhóm silanol liền kề các nhóm đã liên kết.