3.3.1.1. Kết quả hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu
Phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen được thực hiện trên hệ phản ứng vi dòng, các thông số thực nghiệm đã được đưa ra trong phần thực nghiệm. Kết quả của phản ứng được đánh giá bằng cách khảo sát khả năng làm việc của xúc tác theo nhiệt độ phản ứng, được thay đổi trong khoảng từ 100-500oC ở tốc độ không gian WHSV = 30.000 mlh-1g(xt)-1. Đồ thị kết quả hoạt tính của các xúc tác thông
qua các giá trị hiệu suất thu sản phẩm CO2 theo nhiệt độ, được đưa ra trong hình 3.34.
Ngoài các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 đã được chế tạo, trong thí nghiệm đánh
121
Ag/SBA-15, mẫu ZSM-5/SBA-15 không có bạc (PR-Z5S15) và trường hợp chạy phản ứng oxi hóa benzen không sử dụng xúc tác.
Trong đó, mẫu Ag/SBA-15 được chế tạo theo quy trình tương tự như quy trình chế tạo mẫu Ag-Z5S15-NH3. Mẫu Ag/SBA-15 có hàm lượng bạc đưa lên đạt
5,64% khối lượng, kích thước các hạt nano bạc phân bố trong khoảng từ 10-15 nm, nằm ngoài hệ MQTB có kích thước tập trung khoảng 7 nm. Mẫu vẫn
giữ được cấu trúc MQTB của vật liệu SBA-15 do trong trường hợp này mẫu SBA-15 được xử lý nung ổn định cấu trúc mẫu trước khi tiến hành quá trình biến
tính với bạc.
Hình 3.34: Hoạt tính xúc tác của các vật liệu trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen theo nhiệt độ
Mẫu Ag/ZSM-5 được lựa chọn là mẫu ZAg3, có hàm lượng bạc đạt 0,251% khối lượng) đã được chế tạo trong phần trước.
Kết quả thu được qua đồ thị trong hình 3.34 cho thấy nhiệt độ tại đó phản
ứng oxy hóa benzen xảy ra hoàn toàn sử dụng các mẫu vật liệu xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ, Ag-Z5S15-BMQ, Ag-Z5S15-NH3 và Ag/SBA-15 lần lượt là
122 suất thu sản phẩm CO2 đạt 100%.
Trong trường hợp xúc tác là vật liệu PR-Z5S15 không chứa bạc, phản ứng oxi hóa benzen cũng xảy ra, tuy nhiên ở nhiệt độ cao trên 400oC và độ chuyển hóa rất thấp khoảng 10% (tại 500oC). Trong điều kiện không có xúc tác, phản ứng oxi hóa benzen không xảy ra.
Ở 300oC là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó benzen có thể bị oxy hóa hoàn toàn trong trường hợp sử dụng xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ. Kết quả này có thể được giải thích do ở nhiệt độ này các phân tử benzen bị hấp phụ trên các tâm bronsted của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ ở trạng thái linh động nhất, bắt đầu quá trình giải hấp khỏi mẫu [106]. Các phân tử oxy ở nhiệt độ thấp không thể tiếp cận được với các hạt nano bạc thì tại thời điểm nhiệt độ này có thể được hấp phụ hóa học phân ly trên các tâm nano bạc thành các nguyên tử oxy SSOS oxy hóa các phân tử benzen đang ở trạng thái linh động.
3.3.1.2. Khả năng khuếch tán nguyên liệu trong hệ MQTB
Kết quả hoạt tính xúc tác của các vật liệu chứa nano bạc trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen đã cho thấy, khác với kết quả đã thu được trong ứng dụng khử khuẩn, trong phản ứng oxy hóa hoàn toàn benzen, kết quả thu được đã thay đổi. Hoạt tính xúc tác của Ag/ZSM-5 thấp hơn nhiều so với các vật liệu chứa nano bạc còn lại, đặc biệt là với các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15. Điều này cho phép đưa ra nhận định: sự hạn chế khả năng tiếp xúc giữa các tâm hoạt tính nano bạc với nguyên liệu trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen đã được giải quyết
nhờ khả năng khuếch tán của benzen và oxi trong hệ MQTB của vật liệu Ag-ZSM-5/SBA-15 và tiếp xúc với các hạt nano bạc, tạo điều kiện thuận lợi cho
phản ứng oxi hóa có thể xảy ra.
3.3.1.3. Vai trò của kích thước các hạt nano bạc
Kích thước các hạt nano bạc trong phản ứng oxy hóa đóng vai trò quan trọng do tăng được khả năng hình thành các liên kết Ag-O ở nhiệt độ thấp (tạo ra các SSOS), do đó tăng được hiệu quả của quá trình xúc tác [99]. Điều này được thể hiện ở kết quả về nhiệt độ tại đó xảy ra phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen đối với
123 Ag-Z5S15-NH3 với nhiệt độ là 350oC.
Mẫu Ag-Z5S15-NH3 có hàm lượng bạc cao (4,192% khối lượng), các hạt nano bạc có kích thước từ 10-15 nm. Trên mẫu Ag-Z5S15-KBMQ, các hạt nano bạc hình thành với kích thước nhỏ chỉ từ 2-5 nm, phân bố trong và ngoài hệ MQTB của vật liệu có đường kính mao quản từ 10-20 nm. Benzen và oxy có kích thước cỡ 5-6 Å thể dễ dàng khuếch tán vào trong hệ MQTB có cấu trúc thẳng và thông suốt, hấp phụ trên các vị trí các ion Na+ và các tâm bạc ở cả bề mặt trong hệ MQTB và bề mặt ngoài của vật liệu [100]. Do đó, hiệu quả tiếp xúc giữa SSOS và benzen có thể được cải thiện và cùng với ưu thế về kích thước các hạt nano bạc đã giúp cho mẫu Ag-Z5S15-KBMQ có hoạt tính xúc tác tốt hơn mẫu Ag-Z5S15-NH3.
3.3.1.4. Vai trò của chất mang bạc trong vật liệu xúc tác chứa nano bạc
Nếu chỉ xét đến khía cạnh hàm lượng pha hoạt tính (số lượng các hạt nano bạc) trên chất mang, xúc tác có hàm lượng pha hoạt tính cao sẽ có hoạt tính tốt do có thể có lợi thế về mặt số tâm hoạt tính được tạo ra trên vật liệu. Nhưng nếu nhìn nhận thêm tương quan giữa vai trò của hàm lượng pha hoạt tính và vai trò của chất mang pha hoạt tính, kết quả sẽ không đơn thuần như vậy.
Mẫu Ag/SBA-15 có hàm lượng bạc đạt 5,64%, cao hơn so với hàm lượng bạc của mẫu Ag-Z5S15-NH3 (4,192%). Xét về mặt kích thước các hạt nano bạc được hình thành trên vật liệu, cả hai mẫu Ag/SBA-15 và Ag-Z5S15-NH3 có kích thước các hạt bạc tạo ra tương đương nhau (10-15 nm) (hình 3.33(e,f) với vật liệu
nano Ag-Z5S15-NH3 và hình 3.35 với vật liệu nano Ag/SBA-15). Tuy nhiên, mẫu Ag-Z5S15-NH3 lại cho khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen
xảy ra ở 350oC. Trong khi đó, đối với mẫu Ag/SBA-15 lại là 400oC. Kết quả này cho thấy đã có sự ảnh hưởng của chất mang bạc đến hoạt tính xúc tác của vật liệu.
Vật liệu ZSM-5/SBA-15 vừa có khả năng hấp phụ hóa học benzen lên các tâm Na+ gần các tâm bạc hoạt tính trên vật liệu [100]. Trong khi đó, khả năng hấp phụ của SBA-15 đối với benzen vào hệ MQTB là dạng hấp phụ vật lý (hấp phụ mao quản). Tuy nhiên, trong hệ MQTB của vật liệu SBA-15 không có sự hình thành của các hạt nano bạc. Do đó, các phân tử benzen hấp phụ trong hệ MQTB của vật liệu SBA-15 không được chuyển hóa. Trên bề mặt ngoài mặc dù có các (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
124
tâm nano bạc nhưng benzen lại không được hấp phụ lên bề mặt như trường hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15, làm giảm khả năng tiếp xúc với các tâm hoạt tính nano bạc, do đó làm giảm hiệu quả xúc tác.
Hình 3.35: Ảnh TEM của mẫu Ag/SBA-15
Các kết quả về khả năng xúc tác của các vật liệu nano bạc/chất mang đã được phân tích ở trên cho thấy khá rõ vai trò của xúc tác nano bạc trong việc hình thành các SSOS hoạt tính cũng như vai trò của chất mang trong việc tăng cường khả năng hấp phụ nguyên liệu, tạo điều kiện cho phản ứng oxi hóa được xảy ra thuận lợi.
Kết quả nhận được cũng cho thấy ưu điểm của việc lựa chọn phương pháp
chế tạo không bịt mao quản trong chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 (mẫu Ag-Z5S15-KBMQ), ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa vòng thơm
benzen nói riêng cũng như các hợp chất hữu cơ nói chung. Mẫu Ag-Z5S15-KBMQ tiếp tục được sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo để đánh giá các yếu tố khác ngoài bản chất cấu trúc của xúc tác ảnh hưởng đến khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen.
3.3.2. Đánh giá ảnh hưởng của tốc độ không gian (WHSV), nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác của vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 tính xúc tác của vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15
3.3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Kết quả hoạt tính xúc tác của vật liệu theo nhiệt độ phản ứng được đưa ra trong đồ thị hình 3.36. Ở 250oC, phản ứng oxi hóa benzen hoàn toàn không xảy ra.
125
Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ lên 300oC thì hiệu suất thu sản phẩm CO2 của phản ứng có sự tăng vọt. Sau 30 phút phản ứng, hiệu suất của phản ứng đạt 100%. Tại 350oC ta cũng thu được kết quả tương tự. Điều này cho thấy nhiệt độ làm việc thích hợp đối với xúc tác Ag-ZSM-5/SBA-15 là trên 300oC. Tại thời điểm đó, benzen bắt đầu có hiện tượng giải hấp mạnh mẽ và tạo điều kiện cho sự tạo thành các SSOS, giúp cho phản ứng oxi hóa bắt đầu xảy ra.
Hình 3.36: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác của vật liệu nano Ag-Z5S15-KBMQ
3.3.2.2. Ảnh hưởng của tốc độ không gian WHSV
Các kết quả so sánh hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen đã cho thấy vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 chế tạo bằng phương pháp không bịt mao quản (mẫu Ag-Z5S15-KBMQ) đã tỏ ra vượt trội về hoạt tính xúc tác so với các mẫu vật liệu còn lại. Các kết quả đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác cho thấy mẫu Ag-Z5S15-KBMQ là vật liệu xúc tác hội tụ đầy đủ các tính chất phù hợp cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen.
Hoạt tính xúc tác của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen với sự thay đổi tốc độ không gian WHSV từ 30.000 mlh-1g(cat)-1 đến 70.000 mlh-1g(cat)-1 được thể hiện trên hình 3.37.
Dữ liệu nhận được cho thấy ở WHSV = 30.000 mlh-1g(cat)-1, đồ thị nhận
Hi ệu su ất t hu s ản ph ẩm C O2 ( %)
126
được là một đường nằm ngang. Theo sự tăng nhiệt độ của phản ứng, phản ứng luôn đạt hiệu suất thu CO2 là 100%. Kết quả này cho thấy ở giá trị WHSV này, lượng SSOS tạo ra so với lượng tác nhân phản ứng benzen đi vào chênh lệch nên các phân tử benzen có thể bị oxy hóa hoàn toàn trên các tâm xúc tác.
Tuy nhiên, ở giá trị WHSV cao hơn (40.000 mlh-1g(cat)-1), đồ thị nhận được có chiều hướng giảm nhẹ hiệu suất thu sản phẩm CO2 khi nhiệt độ phan ứng tăng trên 350oC. Khi thực hiện phản ứng ở các WHSV cao hơn nữa, các đồ thị đều cho thấy một sự giảm hiệu suất thu CO2 của phản ứng rõ rệt khi tăng WHSV. Tuy nhiên, điểm dễ dàng nhận thấy ở đây là các đồ thị đều có chung một đặc điểm đó là sự xuất hiện của điểm cực trị của hiệu suất thu sản phẩm CO2 khi tăng nhiệt độ phản ứng ở các giá trị WHSV cao. Điểm cực trị nhiệt độ xuất hiện thống nhất ở 350oC trên tất cả các đường cong.
Hình 3.37: Hoạt tính xúc tác của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen theo sự thay đổi WHSV và nhiệt độ
Sự xuất hiện điểm cực trị có thể được giải thích qua phân tích đã nêu trên về khả năng lưu giữ benzen trên vật liệu ZSM-5/SBA-15 ảnh hưởng đến phản ứng
0 20 40 60 80 100 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Hi ệu su ất thu sản p h ẩm CO 2 , % Nhiệt độ, oC WHSV=30000 ml.h-1.g(cat)-1 WHSV=40000 ml.h-1.g(cat)-1 WHSV=50000 ml.h-1.g(cat)-1 WHSV=60000 ml.h-1.g(cat)-1 WHSV=70000 ml.h-1.g(cat)-1
127
oxy hóa. Ở các giá trị WHSV cao từ 40.000 mlh-1g(cat)-1 trở lên, tương quan giữa lượng SSOS hoạt tính tạo thành và lượng benzen đi vào có sự thay đổi so với ở WHSV = 30.000 mlh-1g(cat)-1. Ở nhiệt độ 350oC, benzen bắt đầu quá trình giải hấp mạnh mẽ nhất trên các tâm xúc tác [106]. Cùng lúc đó, sự hấp phụ phân ly của oxy lên các tâm bạc tạo thành các SSOS cũng mạnh mẽ nhất. Và ở thời điểm đó, phản ứng oxi hóa benzen xảy ra nhanh nhất.
Sự giảm hoạt tính xúc tác khi tăng nhiệt độ trên 350oC có thể được giải thích do ở các nhiệt độ cao hơn, mặc dù lượng SSOS tạo ra có thể nhiều hơn, nhưng do lượng oxy là cố định, thêm vào đó benzen khó hấp phụ vào tâm Na+, lượng benzen giải hấp cũng ít dần, dẫn tới làm giảm khả năng tiếp xúc của benzen với các SSOS hoạt tính và làm giảm khả năng oxy hóa của xúc tác. Kết quả này cũng cho thấy 350oC là nhiệt độ tại đó vật liệu nano Ag-Z5S15-KBMQ có khả năng làm việc tốt nhất cho phản ứng oxy hóa benzen.
Sự giảm hoạt tính xúc tác khi tăng tốc độ không gian WHSV có thể có hai cách giải thích dựa trên thời gian lưu của nguyên liệu trong lớp xúc tác hoặc số lượng SSOS tạo thành ở một nhiệt độ nhất định. Khi tăng WHSV, do thể tích xúc tác không thay đổi, dẫn tới làm giảm thời gian lưu của nguyên liệu trong lớp xúc tác và làm giảm khả năng chuyển hóa nguyên liệu.
Một cách giải thích khác cũng có thể được đưa ra. Ở WHSV = 30.000 mlh-1g(cat)-1 và một thời gian phản ứng cố định, lượng SSOS tạo
ra lớn hơn hoặc bằng so với lượng benzen nguyên liệu đi vào phản ứng và do đó phản ứng đạt hiệu quả tốt nhất. Khi tăng WHSV, trong một thời gian cố định, lượng benzen và oxy nguyên liệu tăng lên. Tuy nhiên, do lượng tâm bạc trên vật liệu cố định nên ở một nhiệt độ cố định và trong một khoảng thời gian cố định, số lượng SSOS tạo ra không thay đổi. Khi tăng lượng benzen đầu vào, tương quan giữa lượng benzen và oxy bị thay đổi và làm hiệu suất thu sản phẩm CO2 giảm xuống. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
128
3.3.3. Đánh giá khả năng làm việc ổn định của xúc tác Ag-ZSM-5/SBA-15
Phản ứng oxi hóa benzen sử dụng xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ tiến hành ở nhiệt độ 300oC và WHSV = 30.000 ml.g-1.g(xt)-1 trong vòng 24 giờ. Kết quả độ chuyển hóa benzen và hiệu suất thu sản phẩm CO2 được đưa ra trong hình 3.38.
Hình 3.38: Khả năng làm việc ổn định của mẫu xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ của phản ứng oxy hóa hoàn toàn benzen
Kết quả thu được sau 24 giờ chạy phản ứng oxy hóa benzen cho thấy mẫu xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ có khả năng làm việc ổn định và có độ lặp lại khá tốt. Sau 24 giờ phản ứng, độ chuyển hóa benzen và hiệu suất thu sản phẩm CO2 của phản ứng thay đổi không đáng kể, dao động trong khoảng 97-99%, không có sự giảm hoạt tính của vật liệu.
Hình 3.39: Ảnh TEM của mẫuAg-Z5S15-KBMQ sau phản ứng
50 60 70 80 90 100 110 Độ c h u yể n h óa/H iệu su ất, %
Thời gian, giờ
129
Ảnh TEM của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ sau khi chạy phản ứng thể hiện trên hình 3.39 không cho thấy sự co cụm của các hạt nano bạc sau quá trình chạy phản ứng ở nhiệt độ 300oC cũng như sự xuất hiện của các pha lạ trên vật liệu. Kết quả này cho thấy mẫu Ag-Z5S15-KBMQ không bị ảnh hưởng hoạt tính sau 24 giờ chạy phản ứng.
130
Chương 4.KẾT LUẬN
Sau thời gian thực hiện, luận án đã thu được những kết quả như sau:
1- Đã tổng hợp và sử dụng các chất mang mao quản khác nhau có các tính chất