bằng các phương pháp khác nhau
Theo các phương án chế tạo khác nhau, kết quả đặc trưng các vật liệu Ag-ZSM-5/SBA-15 thu được cũng khác nhau. Giản đồ XRD góc nhỏ và góc lớn
của các mẫu được đưa ra trong hình 3.29 và 3.30. Kết quả thu được từ các giản đồ XRD góc lớn của các vật liệu cho thấy cho sự hiện diện của bạc kim loại trên chất mang ZSM-5/SBA-15 tại các píc đặc trưng 2θ = 38,20; 44,10; 64,40 [111]. Xét trường hợp mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41, giản đồ XRD của mẫu không thấy có sự xuất hiện các pic đặc trưng của bạc kim loại khi hàm lượng bạc phân tích được là 0,633% khối lượng. Do đó, sự xuất hiện các pic đặc trưng của bạc trên giản đồ XRD cho phép nhận định hàm lượng bạc trên các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 tương đối cao.
Kết quả XRD cho thấy trong số ba mẫu chế tạo, mẫu Ag-Z5S15-BMQ giữ được cấu trúc đa mao quản sau quá trình biến tính với Ag. Tuy nhiên tương tự như mẫu ZSM-5/SBA-15 đã được chức năng hóa với APTES (xem giản đồ XRD của mẫu APTES-Z5S15, hình 3.24c), cấu trúc MQTB của mẫu cũng bị ảnh hưởng. Trong khi đó, mẫu Ag-Z5S15-KBMQ và mẫu Ag-Z5S15-NH3 bị mất cấu trúc MQTB thể hiện ở sự biến mất các píc đặc trưng trong giản đồ XRD góc nhỏ (hình 3.29).
107
Hình 3.29: Giản đồ XRD góc nhỏ của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 (a) Ag-Z5S15-KBMQ; (b) Ag-Z5S15-BMQ; (c) Ag-Z5S15-NH3
Hình 3.30: Giản đồ XRD góc lớn của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 (a) Ag-Z5S15-KBMQ; (b) Ag-Z5S15-BMQ; (c) Ag-Z5S15-NH3
Đặc trưng TEM được trình bày trong hình 3.33 (a,b) và hình 3.33 (e,f) ở
108
Ag-Z5S15-NH3. Ảnh TEM cho thấy tương tự như kết quả đã thu được từ giản đồ XRD, cấu trúc MQTB của mẫu Ag-Z5S15-NH3 không quan sát được. Trong khi đó, cấu trúc MQTB của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ vẫn còn nguyên vẹn.
Sự mất cấu trúc của mẫu Ag-Z5S15-NH3 có thể được giải thích do mẫu ZSM-5/SBA-15 được sử dụng để biến tính với bạc là mẫu đã được loại bỏ cấu trúc bằng tác nhân H2O2 mà không qua quá trình nung ổn định cấu trúc. Do đó trong quá trình biến tính trong môi trường kiềm, cấu trúc MQTB của vật liệu có thể bị
phá hủy. Sự không thống nhất giữa giản đồ XRD và ảnh TEM của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ có thể được lý giải do lượng bạc được đưa lên vật liệu khá cao,
khoảng 3,73 % khối lượng (kết quả AAS, bảng 3.10), được hình thành cả ở bể mặt ngoài và bên trong hệ MQTB của vật liệu, đã ảnh hưởng đến sự phát hiện pha MQTB bằng phương pháp XRD.
Giản đồ XRD ở góc lớn của tất cả các mẫu ở hình 3.30 cho thấy các mẫu đều giữ được cấu trúc vi mao quản sau quá trình biến tính với bạc. Kết quả này có thể là do các hạt nano bạc không thể hình thành trong hệ vi mao quản, do đó không
làm ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc vi mao quản của các mẫu vật liệu Ag-ZSM-5/SBA-15. Sự hình thành của các hạt nano bạc trên các mẫu vật liệu thể
hiện ở các píc trên giản đồ XRD của các mẫu tại 38o, 44o và 65o, tương ứng với các mặt phản xạ (111), (200) và (220) của bạc ở dạng kim loại [128], với cấu trúc lập phương tâm mặt (a = b = c = 4,08 Å).
Sự hình thành của các hạt nano bạc trên vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 tiếp tục được đặc trưng bằng phương pháp UV-vis. Phổ UV-vis của các mẫu được thể hiện trên hình 3.31. Phổ UV-vis của cả ba mẫu khảo sát đều cho thấy xuất hiện một đỉnh hấp thụ ở bước sóng 420 nm do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano bạc [128].
109
Hình 3.31: Phổ UV-vis của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15
Ag-Z5S15-KBMQ; (b) Ag-Z5S15-BMQ; (c) Ag-Z5S15-NH3 Để xác định trạng thái hóa trị của các hạt nano bạc hình thành trên vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15, các mẫu vật liệu được phân tích đặc trưng bằng phương pháp XPS. Phổ XPS của các mẫu được đưa ra trong hình 3.32. Phổ XPS của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 đều cho thấy xuất hiện hai mức năng lượng liên kết ở 368 eV đặc trưng cho bạc kim loại (hoa trị 0) ở phân lớp 3d5/2 và ở 374 eV đặc trưng cho bạc kim loại ở phân lớp 3d3/2 [115, 129].
Kích thước và hình dạng của các hạt nano bạc hình thành trên vật liệu Ag-ZSM-5/SBA-15 được đặc trưng bằng phương pháp TEM, được thể hiện trên
hình 3.33. Hình 3.33(c, d) cho thấy các hạt nano bạc đã được hình thành trên mẫu Ag-Z5S15-BMQ có dạng hình khối cầu, với kích thước khá lớn, không đồng đều trong khoảng 15-50 nm.
110
Hình 3.32: Phổ XPS của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15
(a) Ag-Z5S15-KBMQ; (b) Ag-Z5S15-BMQ; (c) Ag-Z5S15-NH3 So với kích thước các hạt nano bạc hình thành trên mẫu Ag-Z5S15-KBMQ (hình 3.33(a, b)) và mẫu Ag-Z5S15-NH3 (hình 3.33(e, f)). Sự hình thành với kích thước lớn và không đồng đều của các hạt nano bạc trên mẫu Ag-Z5S15-BMQ có
thể được giải thích do trên bề mặt ngoài và trong mao quản của mẫu Ag-Z5S15-BMQ, P123 và TPABr vẫn tồn tại không được loại bỏ. Do đó, trong
quá trình chức năng hóa vật liệu ZSM-5/SBA-15 chưa được loại bỏ CTCT (AS-Z5S15), APTES có thể bị tập trung cục bộ trên bề mặt mẫu vật liệu. Trong
quá trình biến tính, các ion Ag+ sẽ liên kết với các nhóm chức amin trên APTES. Trong quá trình khử, các ion Ag+ ở gần nhau bị khử và co cụm, tạo thành các hạt nano bạc có kích thước lớn.
Bằng cách sử dụng vật liệu ZSM-5/SBA-15 đã được loại bỏ CTCT (PR-Z5S15) cho các bước tiếp theo để hình thành vật liệu nano Ag-Z5S15-KBMQ
và Ag-Z5S15-NH3, các hạt nano bạc hình thành trên hai mẫu vật liệu này có kích thước nhỏ hơn so với các hạt nano bạc hình thành trên mẫu Ag-Z5S15-BMQ.
Các ảnh TEM của mẫu Ag-Z5S15-NH3 thể hiện trên hình 3.33(e, f) cho thấy các hạt nano bạc hình thành với kích thước khá đồng đều khoảng 10-15 nm.
Bên cạnh đó, có sự hình thành của số ít các hạt nano bạc có kích thước lớn hơn 30 nm. Kết quả này cho thấy phương pháp đưa bạc lên vật liệu ZSM-5/SBA-15 sử
111
dụng NH3 khá hiệu quả, thể hiện ở độ đồng đều của các hạt nano bạc. Tuy nhiên,
ảnh TEM của vật liệu cũng cho thấy sự biến mất cấu trúc MQTB của mẫu ZSM-5/SBA-15. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả đã nhận được ở giản đồ
XRD góc nhỏ của mẫu (hình 3.29c).
Hình 3.33: Ảnh TEM của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15
(a, b): Ag-Z5S15-KBMQ; (c, d): Ag-Z5S15-BMQ; (e, f): Ag-Z5S15-NH3
112
3.33(a, b) cho thấy các hạt nano bạc đã được hình thành với kích thước nhỏ, đồng đều khoảng 2-5 nm. Bên cạnh đó, ảnh TEM cũng cho thấy xuất hiện một số ít các hạt nano bạc với kích thước khoảng 6-17 nm. Các hạt nano bạc được phân bố cả bề mặt ngoài và bên trong hệ mao quản của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ. Sự hình thành các hạt nano bạc trên mẫu Ag-Z5S15-KBMQ có thể được giải thích do theo phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag-Z5S15-KBMQ, các ion Ag+ sẽ hình thành liên kết theo cả hai cách: Ag+ liên kết với các nhóm chức amin bề mặt và Ag+ liên kết với các tâm bronsted của vật liệu APTES-Z5S15 đã được loại bỏ CTCT.
Kích thước của các hạt nano bạc rất nhỏ, cho thấy sự phân bố đều của các nhóm chức amin trên bề mặt vật liệu. Nó cũng cho thấy ưu thế của phương pháp trao đổi ion giữa các ion kim loại với các tâm bronsted của vật liệu như đã nhận được đối với trường hợp vật liệu nano Ag/ZSM-5. Sự phân bố nano bạc trong hệ mao quản của vật liệu cũng có thể đưa ra nhận định về sự tồn tại của các tâm bronsted trong hệ MQTB của vật liệu nano Ag-Z5S15-KBMQ.
Khả năng đưa bạc lên vật liệu ZSM-5/SBA-15 và sự thay đổi cấu trúc của vật liệu sau quá trình biến tính được thể hiện qua hàm lượng thực của bạc trên vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 và các tính chất của vật liệu được đặc trưng bằng phương pháp BET (Trước khi đặc trưng mẫu bằng phương pháp BET và chạy phản
ứng oxi hóa, các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 được tiến hành nung ở 550oC trong
6 giờ để ổn định cấu trúc). Bảng 3.11 mô tả các tính chất của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 cho thấy mẫu Ag-Z5S15-NH3 có hàm lượng bạc cao nhất so
với hai mẫu còn lại, tiếp theo là mẫu Ag-Z5S15-KBMQ và mẫu Ag-Z5S15-BMQ.
Do có số lượng các tâm trao đổi ít nhất bởi việc sử dụng mẫu ZSM-5/SBA-15 không được loại bỏ CTCT AS-Z5S15 cho quá trình chế tạo, hàm
lượng nano bạc trên mẫu mẫu Ag-Z5S15-BMQ đạt được chỉ khoảng 1,62 % (hàm lượng bạc đưa vào theo tính toán là 8%).
113
Bảng 3.11: Tính chất của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15
Mẫu Hàm lượng bạc, % KL SBET, m2/g Thể tích mao quản, cm3/g Kích thước MQTB, nm Vmeso Vmicro Z5S15-CA 0 540,76 0,43 0,11 5,3 Ag-Z5S15- KBMQ 3,734 267,01 0,35 0,07 10,1 Ag-Z5S15- BMQ 1,620 277,08 0,41 0,07 10,0 Ag-Z5S15- NH3 4,192 293,78 0,10 0,10 5,9
Đối với mẫu Ag-Z5S15-KBMQ, do có sự liên kết theo cả hai dạng của ion Ag+ với các nhóm chức amin và các tâm Bronsted như đã phân tích ở phần ảnh
TEM, cùng với hệ mao quản thông thoáng được chức năng hóa của vật liệu PR-Z5S15 sử dụng cho quá trình chế tạo vật liệu nano Ag-Z5S15-KBMQ, các hạt
nano bạc có thể được phân bố đều trên vật liệu với kích thước nhỏ, hàm lượng cao (3,734%).
Hàm lượng nano bạc trong mẫu Ag-Z5S15-NH3 đạt 4,192%, cao nhất so với hai mẫu còn lại. Kết quả này cho thấy các ion dạng Ag(NH3)2+ tạo ra trong quá trình trao đổi sử dụng NH3 dễ dàng liên kết với các nhóm SiO- bề mặt của mẫu PR-Z5S15 bởi liên kết ion như cơ chế đã đưa ra trong hình 1.15. Tuy nhiên, sự dễ dàng liên kết của Ag(NH3)2+ với các nhóm SiO-, cũng như mật độ các nhóm mang điện tích âm SiO- trên vật liệu có thể khá dày đặc dẫn tới sự hình thành các hạt nano bạc có kích thước như đã đưa ra ở ảnh TEM, khoảng 10-15 nm sau quá trình biến tính.
Việc biến tính bạc và chức năng hóa vật liệu ZSM-5/SBA-15 dẫn tới sự thay đổi về tính chất của vật liệu ban đầu, thể hiện ở các thông số diện tích bề mặt riêng của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 đều giảm so với mẫu trước khi biến tính (mẫu Z5S15-CA) và kích thước hệ thống mao quản có sự thay đổi thông qua kết quả đặc
114
trưng BET được đưa ra trong bảng 3.11. Với hàm lượng bạc cao, các hạt nano bạc được hình thành ở cả bề mặt ngoài và bên trong hệ thống mao quản, dẫn tới vật
liệu nano Ag-Z5S15-KBMQ có diện tích bề mặt riêng thấp nhất trong số các mẫu
Ag-ZSM-5/SBA-15 (267,01 m2/g). Đồng thời, thể tích mao quản của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ (0,35 cm3/g) cũng giảm so với mẫu Ag-Z5S15-BMQ
(0,41 cm3/g).
Mẫu Ag-Z5S15-NH3 có thể tích mao quản giảm mạnh, thấp nhất so với các
mẫu còn lại vẫn giữ được cấu trúc MQTB. Sự phân bố mao quản của mẫu Ag-Z5S15-NH3 so với mẫu ZSM-5/SBA-15 ban đầu (Z5S15-CA) cũng cho thấy
sự mất đi của hệ MQTB có kích thước 7,5 nm. Kết quả thu được bằng phương pháp BET phù hợp với các nhận định đã đưa ra ở phần trên về sự biến mất của hệ thống MQTB đã được đưa ra bằng các phương pháp XRD và TEM.
Bên cạnh đó, mẫu Ag-Z5S15-KBMQ và Ag-Z5S15-BMQ lại cho thấy sự tăng về kích thước hệ MQTB, có thể do sự biến tính với APTES đã gây ra sự mở rộng hệ thống MQTB của vật liệu [123, 124].