Phản ứng oxi hóa benzen sử dụng xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ tiến hành ở nhiệt độ 300oC và WHSV = 30.000 ml.g-1.g(xt)-1 trong vòng 24 giờ. Kết quả độ chuyển hóa benzen và hiệu suất thu sản phẩm CO2 được đưa ra trong hình 3.38.
Hình 3.38: Khả năng làm việc ổn định của mẫu xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ của phản ứng oxy hóa hoàn toàn benzen
Kết quả thu được sau 24 giờ chạy phản ứng oxy hóa benzen cho thấy mẫu xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ có khả năng làm việc ổn định và có độ lặp lại khá tốt. Sau 24 giờ phản ứng, độ chuyển hóa benzen và hiệu suất thu sản phẩm CO2 của phản ứng thay đổi không đáng kể, dao động trong khoảng 97-99%, không có sự giảm hoạt tính của vật liệu.
Hình 3.39: Ảnh TEM của mẫuAg-Z5S15-KBMQ sau phản ứng
50 60 70 80 90 100 110 Độ c h u yể n h óa/H iệu su ất, %
Thời gian, giờ
129
Ảnh TEM của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ sau khi chạy phản ứng thể hiện trên hình 3.39 không cho thấy sự co cụm của các hạt nano bạc sau quá trình chạy phản ứng ở nhiệt độ 300oC cũng như sự xuất hiện của các pha lạ trên vật liệu. Kết quả này cho thấy mẫu Ag-Z5S15-KBMQ không bị ảnh hưởng hoạt tính sau 24 giờ chạy phản ứng.
130
Chương 4.KẾT LUẬN
Sau thời gian thực hiện, luận án đã thu được những kết quả như sau:
1- Đã tổng hợp và sử dụng các chất mang mao quản khác nhau có các tính chất phù hợp cho quá trình phân tán và cố định các hạt nano bạc: than hoạt tính gáo
dừa, sứ xốp, zeolit ZSM-5, vật liệu đa mao quản ZSM-5/MCM-41 và ZSM-5/SBA-15.
2- Vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 đã được nghiên cứu tổng hợp thành công bằng phương pháp ba giai đoạn xử lý thủy nhiệt với các điều kiện nhiệt độ và thời gian cho từng giai đoạn được tối ưu. Cấu trúc vi mao quản và mao quản trung bình trên vật liệu ZSM-5/SBA-15 hình thành hoàn thiện, giải quyết được hạn chế tồn tại của các nghiên cứu đã biết, đồng thời là cơ sở cho sự phân tán và cố định hiệu quả các hạt nano bạc.
3- Các chất mang ZSM-5 và ZSM-5/MCM-41 có khả năng cố định và phân tán rất tốt các hạt nano bạc kim loại. Phương pháp trao đổi ion ở nhiệt độ thường kết hợp khử bạc bằng tác nhân nhiệt và khoảng cách phù hợp giữa các tâm trao đổi trên chất mang giúp các hạt nano bạc được hình thành với kích thước rất nhỏ chỉ từ 1-3 nm. Các kết quả thu được có tính cập nhật cao, đóng góp vào hướng nghiên cứu tối ưu phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc sử dụng chất mang có bản chất zeolit.
4- Vật liệu Ag-ZSM-5/SBA-15 đã được nghiên cứu chế tạo nhằm nâng cao hàm lượng nano bạc trên chất mang có bản chất zeolit ZSM-5. Hàm lượng bạc phân tán trên chất mang ZSM-5/SBA-15 đã được nâng lên 3,734% khối lượng với kích thước 2-5 nm, so với hàm lượng bạc 0,253% với kích thước 2-3 nm phân tán trên chất mang ZSM-5. Các hạt nano bạc được điều khiển vị trí hình thành chỉ bên
ngoài hoặc cả trong và ngoài hệ thống mao quản trung bình của chất mang ZSM-5/SBA-15. Đây là kết quả có tính cập nhật cao trong hướng nghiên cứu biến
tính vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15.
5- Vật liệu nano Ag/Than hoạt tính đã được chế tạo với các hạt nano bạc kim loại được cố định trên chất mang than hoạt tính qua tương tác với các nhóm cacboxyl bề mặt. Các hạt nano bạc có kích thước từ 10-25 nm, không thay đổi so với các hạt
131
nano bạc trong dung dịch chứa nano bạc ban đầu. Vật liệu nano Ag/Sứ xốp đã được chế tạo bằng hương pháp đưa nano bạc kim loại lên vật liệu mang qua tương tác với các nhóm chức amin trên bề mặt sứ xốp. Hàm lượng bạc đưa lên mẫu sứ xốp đạt 0,085% khối lượng. Các vật liệu này có khả năng diệt trên 80% khuẩn
E.coli với nồng độ khuẩn ban đầu 105 cfu/ml, trong thời gian tiếp xúc 10 phút. Đây là các vật liệu chứa nano bạc có triển vọng triển khai thực tế để chế tạo ra các cột lọc có khả năng lọc và diệt hoàn toàn vi khuẩn mà không bị hạn chế thời gian tiếp xúc.
6- So với các vật liệu nano Ag/Sứ xốp và Ag/Than hoạt tính, các vật liệu chứa nano bạc với chất mang có bản chất là zeolit ZSM-5 như Ag/ZSM-5, Ag-ZSM- 5/MCM-41 có khả năng diệt khuẩn E.coli tốt hơn ngay ở mẫu hàm lượng bạc dưới 0,3%. Các vật liệu này có khả năng diệt khuẩn trên 99% ở nồng độ khuẩn đầu vào 105-106 cfu/ml chỉ sau 10 phút tiếp xúc.
7- Các hạt nano bạc hình thành cả trong và ngoài hệ thống MQTB của chất mang ZSM-5/SBA-15 đều có khả năng tham gia vào quá trình xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen. Vật liệu Ag-ZSM-5/SBA-15 cho hoạt tính xúc tác cao hơn
nhiều lần so với vật liệu nano Ag/ZSM-5 có hàm lượng bạc thấp. Mẫu Ag-Z5S15-KBMQ có hoạt tính xúc tác tốt nhất so với các vật liệu xúc tác còn lại,
thể hiện ở khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen ở nhiệt độ thấp 300-350oC. Đây là các kết quả có tính cập nhật cao về hoạt tính xúc tác của vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 trong hướng nghiên cứu ứng dụng vật liệu đa mao quản biến tính trong phản ứng oxi hóa chất hữu cơ dạng vòng thơm có cấu trúc bền.
132
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ Công trình quốc tế: 02 công trình
1. Le Thi Hoai Nam, Tran Quang Vinh, Nguyen Thi Thanh Loan, Nguyen Thi Nhiem, Nguyen Thi Thu Trang, Nguyen Minh Tan and Jörg Radnik. Study on the synthesis and characterization of nano silver loaded ZSM-5 zeolite for bacterial elimination. Journal of Nanoscience Nanotechnology, 15, 7275-
7279 (2015).
2. Le Thi Hoai Nam, Tran Quang Vinh, and Nguyen Duc Hoa. Synthesis and characterisation of ZSM-5/SBA-15 composite material. International Journal of Nanotechnology. 01/2015; 12(5/6/7):466.
Công trình trong nước: 05 công trình
1. Lê Thị Hoài Nam, Trần Quang Vinh, Nguyễn Thị Nhiệm, Nguyễn Thị Như Bích, Trần Thị Bích Hạnh, Lê Kim Lan, Nguyễn Thị Thanh Loan, Đỗ Xuân Đồng, Lê Quang Du. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc/than hoạt tính và đánh giá khả năng khử khuẩn của vật liệu. Tạp chí Hóa học, T.49, số 5AB-
2011, trang 734-739.
2. Tran Quang Vinh, Nguyễn Thị Thu Trang, Nguyễn Thị Thanh Loan, Lê Thi Hoài Nam, Nghiên cứu chế tạo và đánh giá khả năng khử khuẩn của vật liệu đa mao quản chứa nano bạc Ag/MC-Z5, Tạp chí Hóa học, T.50 (5B)-2012, p.171-175.
3. Tran Quang Vinh, Nguyen Thi Thanh Loan, Nguyen Thu Trang, Nguyen Thi Nhiem, Bui Quang Hieu, Nguyen Thi Bich Hong, Le Thi Hoai Nam. Synthesis of some nano silver coated materials and their antibacterial performances against E.coli. Tạp chí Hóa học, tập 6A, số 52-2014, trang 237-241.
4. Lê Thị Hoài Nam, Nguyễn Thị Bích Hồng, Nguyễn Văn Quyền, Phạm Minh Đức, Bùi Quang Hiếu, Nguyễn Thị Nhiệm, Trần Quang Vinh. Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá hoạt tính của vật liệu Ag-ZSM-5/SBA-15. Phần I: Tổng hợp vật liệu Ag-ZSM-5/SBA-15. Tạp chí Xúc tác hấp phụ. Tập 4, số 3-2015, trang 138-146.
133
5. Lê Thị Hoài Nam, Phạm Minh Đức, Nguyễn Thị Bích Hồng, Nguyễn Văn Quyền, Bùi Quang Hiếu, Nguyễn Thị Nhiệm, Trần Quang Vinh. Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá hoạt tính của vật liệu Ag-ZSM-5/SBA-15. Phần II: Đánh giá hoạt tính. Tạp chí Xúc tác hấp phụ. Tập 4, số 4B-2015, trang 59-65.
134
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. V. K. Sharma, R. A. Yngard, and Y. Lin, Silver nanoparticles: Green Synthesis and their antimicrobial activities, Advances in Colloid and
Interface Scien, 2009, 145, 83-96.
2. N. Dagalaki, Design of an artificial skin. III. Control of pore structure,
Biomedical Materials Research, 1980, 14, 511-528.
3. M. Singh, Nanotechnology in medicine and antibacterial effect of silver nanoparticles, Digest Journal of Nanomaterials and Biostru, 2008, 3 (3),
115-122.
4. X. Zhang, Z. Qua, X. Li, M. Wen, X. Quan, D. Ma, and J. Wu, Studies of silver species for low-temperature CO oxidation on Ag/SiO2 catalysts,
Separation and Purification Technology 2010, 72, 395-400.
5. M. Rai, A. Yadav, and A. Gade, Silver nanoparticles as a new generation of antimicrobials, Biotechnology advances 2009, 27, 76-83.
6. Y. C. Lu and K. S. Chou, A simple and effective route for the synthesis of nano-silver colloidal dispersions, Journal of the Chinese Institute of
Chemical Engineers, 2008, 39, 673-678.
7. U. S. E. P. Agency, (1996), Reference Dose for Chronic Oral Exposure - Silver - CASRN - 7440-22-4, Integrated Risk Infomation System.
8. J. S. Kim, E. Kuk, K. N. Yu, J. H. Kim, S. J. Park, H. J. Lee, S. H. Kim, Y. K. Park, Y. H. Park, C. Y. Hwang, Y. K. Kim, Y. S. Lee, D. H. Jeong, and M. H. Cho, Antimicrobial effects of silver nanoparticles, Nanomedicine:
Nanotechnology, Biology, and Medicine, 2007, 3 (95-101).
9. Q. L. Feng, A mechanistic study of the antibacterialeffect of silver ions on Escherichia coli and Staphylococcusaureus, @2000 John Wiley& Son. Inc.,
2000, 662-668.
10. HiPRO (2009 [cited 2009 May 19]). ANTIBATTERICO MULTIUSO Tessuto Ultramicrofibra per la pulizia delle superf ici ad elevati standards igienici basati sulla tecnologia ioni d’argento SILVER IONS
135
11. T. T. Y. Nhi, D. T. Thien, and N. V. Tuyen. Synthesis of nano silver-β- chitozan toward finding microbial active materials. in Intern. 1st WOFMs and 3rd WONPNT, 2006.
12. R. A. V. Santen and H. P. C. E. Kuipers, The mechanism of ethylene epoxidation, Adv. Catal, 1987, 35, 265-321.
13. C. Shi, M.J. Cheng, Z.P. Qu, and X. H. Bao, On the Correlation between Microstructural Changes of Ag-H-ZSM-5 Catalysts and their Catalytic Performances in the Selective Catalytic Reduction of NOx by Methane, J.
Mol. Catal. A: Chem., 2005, 235, 35-43.
14. J. H. Lee, S. J. Schmieg, and S. H. Oh, Improved NOx reduction over the staged Ag/Al2O3 catalyst system, Appl. Catal. A: Gen., 2008, 342, 78-86. 15. C. B. L. Zhang and H. H. Zhang, The role of silver species on Ag/Al2O3
catalysts for the selective catalytic oxidation of ammonia to nitrogen,
Journal of Catalysis 2009, 261, 101-109.
16. R. Yamamoto, Y. Sawayama, H. Shibahara, Y. Ichihashi, S. Nishiyama, and S. Tsuruya, Promoted partial oxidation activity of supported Ag catalysts in the gas-phase catalytic oxidation of benzyl alcohol, Journal of
Catalysis 2009, 234, 308-317.
17. A. J. Nagy, G. Mestl, and R. schlӧgl, The role of Sub-Surface Oxygen in the Silver-catalyzed, Oxidative coupling of Methane, Journal of Catalysis
1999, 188, 58-68.
18. V. Purcar, D. Donescu, C. Petcu, R. Luque, and D. J. Macquarrie, Efficient preparation of silver nanoparticles supported on hybrid films and their activity in the oxidation of styrene under microwave irradiation, Appl.
Catal. A: Gen., 2009, 363, 122-128.
19. O. V. Magaev, A. S. Knyazev, O.V. Vodyankina, N. V. Dorofeeva, A. N. Salanov, and A. I. Boronin, Active surface formation and catalytic activity of phosphorous-promoted electrolytic silver in the selective oxidation of ethylene glycol to glyoxal, Applied Catalysis A: General 2008, 344, 142- 149.
136
20. H. Y. Liu, D. Ma, R. A. Blackley, W. Z. Zhou, and X. H. Bao, Highly active mesostructured silica hosted silver catalysts for CO oxidation using the one- pot synthesis approach, Chem. Commun., 2008, 2677–2679.
21. X. Jie, C. Miao, C. Yong, L. Yongmei, and H. Heyong, Vanadia supported on H2O2-detemplated mesoporous SBA-15 as new effective catalysts for the oxidative dehydrogenation of propane1, Microporous and Mesoporous
Materials, 2009, 118 (1-3), 354-360.
22. K. Frey, V. Iablokov, G. Melaet, L. Guczi, and N. Kruse, CO oxidation activity of Ag/TiO2 catalysts prepared via oxalate co-precipitation, Catal.
Lett., 2008, 124, 74-79.
23. X. Y. Liu, A. Q. Wang, X. F. Yang, T. Zhang, C. Y. Mou, D. S. Su, and J. Li, Synthesis of thermally stable and highly active bimetallic Au–Ag nanoparticles on inert supports, Chem. Mater., 2009, 21, 410-418.
24. A. Michaelides, K. Reuter, and M. Scheffler, When seeing is not believing: Oxygen on Ag(111), a simple adsorption system?, J. Vac. Sci. Technol. A,
2005, 23, 1487-1497.
25. W. M. H. Sachtler, C. Backex, and R. A. V. Santen, On the Mechanism of Ethylene Epoxidation, Catal. Rev. Sci. Eng., 1981, 23, 127-149.
26. X. Bao, M. Muhler, T. Schedel-Niedrig, and R. Schlögl, Interaction of oxygen with silver at high temperature and atmospheric pressure: A spectroscopic and structural analysis of a strongly bound surface species,
Phys. Rev. B, 1996, 54, 2249–2262.
27. D. S. Su, T. Jacob, T. W. Hansen, D. Wang, R. Schlögl, B. Freitag, S. Kujawa, and Angew, Surface chemistry of Ag particles: Identification of oxide species by aberration-corrected TEM and by DFT calculations,
Chem. Int. Ed., 2008, 47, 5005-5008.
28. H. Schubert, U. Tegtmeyer, D. Herein, X. Bao, M. Muhler, and R. Schlögl, On the relation between catalytic performance and microstructure of polycrystalline silver in the partial oxidation of methanol, Catal. Lett.,
137
29. X. Bao, M. Muhler, R. Schlögl, and G. Ertl, Oxidative Coupling of Methane on Silver. Catalysts, Catal. Lett., 1995, 32, 185-194.
30. X. Bao, M. Muhler, B. Pettinger, R. Schlögl, and G. Ertl, On the nature of the active state of silver during catalytic oxidation of methanol, Catal. Lett.,
1993, 22, 215-225.
31. Z. P. Qu, M. J. Cheng, W. X. Huang, and X. H. Bao, Formation of subsurface oxygen species and its high activity toward CO oxidation over silver catalysts, J. Catal., 2005, 229, 446-458.
32. Y. Badr and M. A. Mahmoud, Enhancement of the optical propertied of poly vinyl alcohol by doping with silver nanopartic, J. Appl. Polym. Sci.,
2006, 99, 3608-3614.
33. A. Gautam, G. B. Singh, and S. Ram, A simple polyol synthesis of silver metal nanopowder of uniform particles, Synthetic Metals, 2007, 157 (1), 5- 10.
34. B. K. Khanna, R. Gokhale, and V. S. Subbarao, Poly(vinyl pyrrolidone) coated silver nano powder via displacement reaction, J. Mater. Sci., 2004,
39, 3773-3776.
35. K. A. Bogle, S. D. Dhole, and V. N. Bhoraskar, Silver nanoparticles: synthesis and size control by electron irradiation, Nanotechnology, 2006,
17, 3204-3208.
36. A. Henglein, Colloidal silver nanoparticles: Photochemical preparation and interaction with O2, CCl4 and some metal ions, Chem. Mater., 1998, 10,
444-450.
37. B. Yin, Electrochemical synthesis of silver nanoparticles under protection of poly(N-vinylpyrrolidone), J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 8898-8904. 38. B. Taneja, B. Ayyub, and R. Chandra, Size dependence of the optical
spectrum in nanocrystalline silver, Physical Review B, 2002, 65, 1-6. 39. D. K. Lee and Y. S. Kang, Synthesis of silver nanocrystallites by a new
thermal decomposition method and their characterization, ETRI Journal,
138
40. H. Jiang, Variable frequency microwave synthesis of silver nanoparticles,
J. Nanopart. Res., 2006, 8, 117-124.
41. S. J. Oldenburg, (2010), Silver Nanoparticles: Properties and Applications. www.sigmaaldrich.com.
42. W. Sriningsih, Fuel Production from LDPE Plastic Waste over Natural Zeolite Supported Ni, Ni-Mo, Co and Co-Mo Metals, Procedia
Environmental Sciences, 2014, 20, 215-224.
43. L. Wang, The experiment and modeling of supported Wacker-type catalyst for CO oxidation at high relative humidity, Catalysis Today 2015, 242 B, 315-321.
44. H. S. Thoảng, Giáo trình xúc tác dị thể 2006.
45. L. Escamilla-Perea, et al., CO oxidation at 20 °C over Au/SBA-15 catalysts decorated by Fe2O3 nanoparticles, Catalysis Communications, 2011, 15 (1), 108-112.
46. L. F. Liotta, Au/CeO2-SBA-15 catalysts for CO oxidation: Effect of ceria loading on physic-chemical properties and catalytic performances,
Catalysis Today, 2012, 187 (1), 10-19.
47. Z. Qu, Investigation of factors influencing the catalytic performance of CO oxidation over Au–Ag/SBA-15 catalyst, Applied Surface Science, 2013,
277 (0), 293-301.
48. L. Zhou, Dispersion of Active Au Nanoparticles on Mesoporous SBA-15 Materials, Chinese Journal of Chemical Engineering, 2007, 15 (4), 507-
511.
49. C. He, P. Li, J. Cheng, H. Wang, J. Li, Q. Li, and Z. Hao, Synthesis and characterization of Pd/ZSM-5/MCM-48 biporous catalysts with superior activity for benzene oxidation, Applied Catalysis A: General 2010, 382,
167-175.
50. J. Barkauskas and M. Dervinyte, An investigation of the functional groups on the surface of activated carbons, J. Serb. Chem.Soc., 2004, 69 (5), 363-