1.3.2.1. Chất mang sứ xốp
Sứ xốp được phân loại ở dạng sứ có độ xốp cao, có cấu trúc rất đa dạng như cấu trúc dạng bọt, dạng tổ ong, dạng mao quản liên kết bên trong, dạng sợi và dạng
36
cầu rỗng (hình 1.7). Sứ xốp có các đặc điểm về tính chất, cấu trúc mang lại giá trị sử dụng cao trong nhiều ứng dụng công nghệ cao, cụ thể bao gồm:
Tỷ trọng thấp Độ dẫn nhiệt thấp Hằng số điện môi thấp Chống sốc nhiệt cao Chịu lực cao Bền hóa học Hình 1.7: Các dạng cấu trúc của sứ xốp Các ứng dụng của xứ xốp có thể kể đến bao gồm:
Vật liệu cách âm, cách nhiệt
Vật liệu tách, lọc
Vật liệu hấp phụ
Chất mang xúc tác
Các vật liệu có kết cấu, trọng lượng nhẹ
Vật liệu tích trữ năng lượng
Các thiết bị y sinh
Chế tạo cảm biến khí
Bộ chuyển đổi năng lượng mặt trời
37
nguồn nguyên liệu. Các vật liệu sứ xốp tiên tiến có thể được chế tạo từ các dạng oxit như oxit silic, oxit nhôm, oxit zeconi hoặc từ các dạng khác như cacbit, borit, nitrit, silixit. Tính chất của sứ xốp được dựa trên 3 yếu tố chính gồm có tính chất của nguyên liệu tạo thành sứ xốp, thù hình (liên kết) và hình dạng của lỗ xốp và tỷ trọng tương đối của sứ xốp.
Trong công nghệ lọc nước, sứ xốp được sử dụng là dạng oxit silic dạng SiO2. Vật liệu sứ xốp được ứng dụng khá nhiều với vai trò là cột lọc, có khả năng lọc các tạp chất trong nước nói chung. Vật liệu sứ xốp trong những năm trở lại đây đã được tối ưu phương pháp chế tạo. Qua đó, sứ xốp chế tạo được có hệ thống mao quản lỗ xốp rất nhỏ cỡ nano mét. Nhờ đó, vật liệu này có khả năng lọc được cả các loại vi khuẩn có kích thước cơ thể cỡ micromet. Lợi dụng khả năng này, việc cố định nano bạc lên bề mặt của sứ xốp sẽ giúp cải thiện hơn nữa khả năng ứng dụng của vật liệu này, tạo ra vật liệu có khả năng lọc và diệt khuẩn hiệu quả và có ứng dụng cao trong thực tế.
Sứ xốp có thể ứng dụng làm vật liệu mang nano bạc bởi trên bề mặt vật liệu này có thể dễ dàng tạo ra các nhóm chức (-OH). Nano bạc có thể được đưa lên sứ xốp vào vị trí các nhóm (-OH) thông qua một chất cầu nối. Chất cầu nối thường có bản chất hữu cơ và có chứa các nhóm chức có tương tác mạnh với nano bạc. Thông dụng nhất là các cầu nối hữu cơ có chứa nhóm chức amin.
1.3.2.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp
Loại sứ xốp định hướng trong nghiên cứu này được lựa chọn là dạng được cấu thành bởi thành phần là SiO2. Chính vì vậy, các phương pháp nghiên cứu đưa nano bạc lên trên vật liệu sứ xốp nhìn chung phù hợp nhất là phương pháp biến tính bề mặt tạo ra các nhóm (-OH), sau đó chức năng hóa bề mặt bằng các chất cầu nối nhằm tạo ra các nhóm chức là các tâm để đưa bạc lên vật liệu. Trong trường hợp chất tạo cầu nối là aminosilan (AS) dạng 3-aminopropyltriethoxysilan (APTES). Cơ chế cụ thể quá trình như trong hình 1.18 sau.
38
Hình 1.8: Cơ chế phản ứng giữa sứ xốp và nano Ag thông qua APTES [57] Các phản ứng theo cơ chế trên xảy ra như sau:
a) Phản ứng thủy phân APTES
b) Phản ứng tạo liên kết Si-O-Si giữa sứ xốp và APTES
c) Phản ứng liên kết giữa nano bạc và APTES
39
sứ xốp bằng chất cầu nối hữu cơ aminosilan chứa các nhóm chức amin (-NH2) và bạc được đưa lên qua các nhóm amin này là hướng nghiên cứu được quan tâm nhiều. Bằng phương pháp này, các hạt nano bạc hình thành được gắn khá bền với sứ xốp thông qua liên kết với nhóm amin bề mặt, với các hạt nano bạc được hình thành có kích thước từ 10-20 nm [57]. Vật liệu có khả năng diệt hoàn toàn khuẩn
E.coli với nồng độ khuẩn đầu vào khoảng 104 – 105 cfu/ml.
Người ta có thể trộn bạc ở dạng muối hoặc bạc đã được hình thành ở dạng nano bạc phối liệu với nguyên liệu trong quá trình chế tạo sứ xốp. Beeta Ehdaie và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp theo hướng này [58]. Theo phương án này, các hạt nano bạc được hình thành sâu trong khối vật liệu sứ xốp được chế tạo. Khả năng khử khuẩn của vật liệu được thể hiện qua lượng ion Ag+ được giải phóng từ các hạt nano bạc có kích thước từ 1-6 nm. Tuy nhiên, phương án này giới hạn vật liệu nano Ag/Sứ xốp ở mục đích xử lý nước dùng để uống, do nếu sử dụng các loại nước ban đầu có nhiều tạp chất hữu cơ, bạc ion sẽ bị tạo phức với các chất hữu cơ thích hợp, làm mất đi khả năng diệt khuẩn. Ngoài ra, việc khống chế lượng bạc giải phóng ra cần đặc biệt lưu ý tránh trường hợp nồng độ bạc có trong nước sau khi xử lý vượt quá nồng độ cho phép, ảnh hưởng đến sức khỏe con người.
Phân tích trên cho thấy phương pháp đưa bạc lên bề mặt sứ xốp bằng cách liên kết bạc với các nhóm chức amin được tạo ra bằng phương pháp biến tính bề mặt sứ xốp là phương pháp phù hợp để chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp.
1.3.3. Vật liệu nano Ag/Zeolit ZSM-5 1.3.3.1. Chất mang zeolit ZSM-5 1.3.3.1. Chất mang zeolit ZSM-5
Zeolit ZSM-5 là loại chất mang có cấu trúc tinh thể với hệ mao quản đồng đều và diện tích bề mặt riêng lớn. Zeolit ZSM-5 được phát minh bởi hãng Mobil từ năm 1972. Đây là loại zeolit thuộc họ pentasil, có mã cấu trúc quốc tế là MFI. Loại zeolit này có cấu trúc vòng SBU 5-1, với kiểu đối xứng orthorhombic, nhóm không gian Pnma. Hệ thống mao quản trong zeolit ZSM-5 có cấu trúc không gian ba chiều với cửa sổ vòng 10 oxy và đường kính mao quản xấp xỉ 5,5 Å [59].
40
hình 1.9. Công thức hoá học của zeolit ZSM-5 có dạng: NanAlnSi96-nO192.16H2O (n<27)
Mạng tinh thể của zeolit ZSM-5 được tạo thành từ chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà đỉnh mỗi vòng 5 cạnh là 1 tứ diện TO4. Cấu trúc ZSM-5 bao gồm hai hệ thống kênh (mao quản) giao nhau. Các kênh ziczắc và các kênh song song, có kích thước 5,15,5 Å và 5,35,6 Å được hình thành bởi các vòng 10 nguyên tử oxy. Sự giao nhau các kênh này tạo nên các lỗ có kích thước khoảng 9 Å và đây có thể là nơi hiện diện của những tâm axit mạnh trong ZSM-5 [60].
Zeolit ZSM-5 được xem như một vật liệu xúc tác có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hoá học. Trong những năm gần đây, người ta thường thêm vào xúc tác FCC zeolit ZSM-5 nhằm làm tăng trị số octan của xăng và tăng hàm lượng olefin. Lượng zeolit ZSM-5 trong xúc tác FCC thường chiếm 1-12 % khối lượng hoặc có thể thay đổi trong khoảng rộng hơn [59].
ZSM-5 có kích thước lỗ xốp tương đối nhỏ (5,5Å). Đặc điểm nổi bật của ZSM-5 là có độ axit lớn, tính bền nhiệt và khả năng chọn lọc hình dạng cao.
Hình 1.9: Cấu trúc zeolit ZSM-5 [61]
41
Khi sử dụng làm chất mang nano Ag, tính chất trao đổi ion trở thành một tính năng đặc biệt, giúp tạo ra vật liệu chứa nano Ag với các tính chất ưu việt nhờ vào khả năng thay thế của các ion Ag+ vào các vị trí kim loại bù trừ điện tích khung Na+ tạo thành vật liệu chứa nano Ag với các hạt nano Ag có kích thước rất nhỏ dạng đơn tinh thể (hình 1.10).
Hình 1.10: Sự thay thế của các ion Ag+ vào mạng lưới tinh thể của zeolit bằng phương pháp trao đổi ion
Các vật liệu zeolit nói chung đều có tính chất trao đổi ion. Tuy nhiên, so với các loại zeolit khác như zeolit A, X, Y, zeolit ZSM-5 có đặc điểm tỷ số Si/Al cao hơn nhiều lần. Nhờ đó, khoảng cách giữa các tâm bronsted trên zeolit ZSM-5 đủ xa, sẽ giúp cho các hạt nano bạc được hình thành độc lập trên các tâm, không xảy ra hiện tượng co cụm, phân bố đều theo các tâm trao đổi.
Các hạt nano bạc được hình thành trên chất mang dạng zeolit nhờ phương pháp trao đổi ion có thể giúp chế tạo ra vật liệu chứa nano bạc có hoạt tính cao. Bằng cách kết hợp ưu điểm về khả năng diệt khuẩn cao của vật liệu nano bạc/zeolit với các vật liệu khác như sứ xốp hay than hoạt tính (cacbon dạng khối) có khả năng lọc khuẩn, vật liệu vừa có khả năng lọc và diệt khuẩn dạng nano bạc/zeolit/Sứ xốp (cacbon khối) có thể được chế tạo và ứng dụng trong thực tế.
1.3.3.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/ZSM-5
Vật liệu vô cơ mao quản xốp như zeolit, vật liệu mao quản trung bình từ lâu được nghiên cứu rộng rãi làm chất mang nano bạc bằng phương pháp trao đổi bởi các đặc điểm về cấu trúc cũng như khả năng linh hoạt trong việc biến tính vật liệu nhằm tạo ra các tính chất phù hợp cho việc chế tạo các vật liệu chứa nano bạc [62-65].
42
A, zeolit Y, zeolit modernit hay zeolit ZSM-5,... [62-65]. Bạc trên chất mang có thể ở dạng bạc ion và bạc kim loại. Cả hai dạng bạc này đều là các tác nhân khử khuẩn hiệu quả. Bạc kim loại ở kích thước nano có thể có hiệu quả diệt khuẩn trong thời gian dài bởi nó đóng vai trò như một dạng “kho chứa” các ion bạc. Các “kho chứa” này sẽ giải phóng từ từ bạc ion vào dung dịch nhờ hiện tượng hydrat hóa bề mặt các hạt nano bạc [66].
Tuy nhiên, bên cạnh hiệu quả khử khuẩn, nano bạc gần đây đang gặp phải vấn đề về khả năng gây hại cho cơ thể người nói riêng cũng như động vật nói chung mặc dù những nghiên cứu gần đây nhìn chung cho thấy mức độ ảnh hưởng là không nhiều [67-70]. Khả năng gây độc có thể do bản chất kim loại bạc ở kích
thước nano gây ảnh hưởng đến khả năng tăng sinh của tế bào và của protein [66, 71]. Do đó, để duy trì khả năng diệt khuẩn trong thời gian dài và giảm thiểu
ảnh hưởng có thể xảy ra đối với con người, nano bạc có thể được đưa lên và cố định trên các chất mang dạng zeolit hoặc các vật liệu có bản chất tương tự, như các vật liệu ZSM-5/MCM-41 hay ZSM-5/SBA-15.
Các nghiên cứu cho thấy khi bạc được đưa lên chất mang dạng zeolit bằng phương pháp trao đổi, các hạt nano bạc có thể được hình thành và được “đóng mỏ neo” lên bề mặt vật liệu mang với kích thước có thể thay đổi tùy thuộc vào bản chất của loại zeolit làm vật liệu mang [62, 65].
Với các loại zeolit có tỷ số mol Si/Al thấp như zeolit A, X, Y, các hạt nano bạc tạo ra có kích thước lớn do các tâm trao đổi gần nhau. Chất mang nano bạc dạng zeolit ZSM-5 có tỷ số Si/Al cao, khoảng cách giữa các tâm trao đổi xa, chính vì thế các hạt nano bạc tạo ra sẽ có kích thước nhỏ, tuy nhiên với hàm lượng không cao do hạn chế về số lượng tâm trao đổi. Chính vì vậy, zeolit ZSM-5 và các vật liệu đa mao quản ZSM-5/MCM-41 hay ZSM-5/SBA-15 tương tự ZSM-5 hoàn toàn có thể được sử dụng tốt làm chất mang nano bạc.
Zeolit ZSM-5 có thể được thay đổi tỷ số Si/Al khá dễ dàng trong quá trình tổng hợp vật liệu. Vì thế, với tỷ lệ Si/Al thích hợp, kết hợp với các điều kiện sử dụng trong chế tạo vật liệu chứa nano bạc có thể giúp hình thành các hạt nano bạc có kích thước nhỏ trong quá trình đưa bạc lên vật liệu.
43
Vật liệu nano Ag/ZSM-5 (tỷ số các Si/Al = 50) với hàm lượng bạc 0,2 % khối lượng được chế tạo bằng phương pháp trao đổi ion được Patricia Lalueza và
các cộng sự nghiên cứu cho thấy có khả năng diệt khuẩn khá tốt với khuẩn
S. aureus [63]. Với nồng độ khuẩn là 3,14.108 cfu/ml sau 4 giờ tiếp xúc và 2,77.109 cfu/ml sau 24 giờ tiếp xúc, nồng độ khuẩn giảm 4 bậc (2,77.104 cfu/ml)
sau 4 giờ và 3 bậc (4,43.106 cfu/ml) sau 24 giờ. Kết quả đặc trưng TEM cho thấy
kích thước các hạt nano bạc hình thành trên vật liệu với kích thước khá nhỏ (2-5 nm) bên cạnh các hạt nano bạc khác có kích thước lớn (50 nm). Điều này cho
thấy vật liệu nano Ag/ZSM-5 được công bố trong công trình này được chế tạo bằng phương pháp trao đổi ion chưa thực sự tốt. Các điều kiện của quá trình chế tạo vật liệu cần được nghiên cứu giúp tối ưu khả năng hình thành các hạt nano bạc có kích thước nhỏ và đồng đều hơn nữa nhằm làm tăng khả năng diệt khuẩn của vật liệu.
1.3.4. Vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41 và nano Ag-ZSM-5/SBA-15 1.3.4.1. Chất mang ZSM-5/MCM-41 và ZSM-5/SBA-15 1.3.4.1. Chất mang ZSM-5/MCM-41 và ZSM-5/SBA-15
Vật liệu đa mao quản được chế tạo dựa trên các vật liệu vi mao quản như zeolit và các vật liệu MQTB hiện nay đang được coi là một trong số các hướng nghiên cứu triển vọng tiếp theo trong lĩnh vực tổng hợp xúc tác. Các vật liệu có cấu trúc đa mao quản có thể kể đến là ZSM-5/MCM-41, ZSM-5/SBA-15 hay Y/MCM-41, Y/SBA-15. Họ vật liệu này dựa trên các vật liệu vi mao quản zeolit Y và zeolit ZSM-5 cùng với các vật liệu MQTB MCM-41 và SBA-15. Các vật liệu đa mao quản hi vọng sẽ được “thừa hưởng” các ưu điểm nồi trội về độ axit, độ bền thủy nhiệt và cấu trúc tinh thể của vật liệu zeolit và các ưu điểm về cấu trúc MQTB trật tự và bề mặt riêng lớn của vật liệu MQTB.
Vấn đề tổng hợp vật liệu đa mao quản hiện nay vẫn là một thách thức về nghiên cứu cho các nhà khoa học trên thế giới cũng như Việt Nam. Vấn đề nghiên cứu đặt ra là cấu trúc của vật liệu chế tạo phải tồn tại song song các cấu trúc MQTB và vi mao quản của các vật liệu cơ sở. Nghiên cứu của các nhà khoa học cho kết quả tốt nhất là hình thành được cấu trúc MQTB trên cơ sở tiền chất là các vật liệu vi mao quản. Tuy nhiên, khi cấu trúc MQTB được hình thành thì kéo theo sự phá hủy của cấu trúc vi mao quản dẫn tới độ tinh thể, độ axit, độ bền thủy nhiệt sẽ
44
không được như vật liệu vi mao quản. Chính vì vậy, đích đến của vật liệu đa mao quản vẫn cần được tiếp tục nghiên cứu.
Các chất mang ZSM-5/SBA-15 và ZSM-5/MCM-41 thuộc loại vật liệu đa mao quản, có cấu trúc của cả hai loại vật liệu vi mao quản zeolit ZSM-5 và các vật liệu mao quản trung bình MCM-41, SBA-15. Trong đó, zeolit ZSM-5 là vật liệu vi mao quản, đường kính mao quản từ 5,1-5,5 Å, có cấu trúc tinh thể, tính axit, độ bền nhiệt tốt và diện tích bề mặt riêng lớn (300-500 m2/g). MCM-41 và SBA-15 là các vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình, đường kính mao quản kích thước nanomet, có thành thường mao quản vô định hình và có diện tích bề mặt riêng rất lớn (700-1000 m2/g).
Tương tự như zeolit ZSM-5, trên vật liệu ZSM-5/SBA-15 và ZSM-5/MCM-41 cũng tồn tại các tâm bronsted. Bạc có thể được đưa lên vật liệu
thông qua phản ứng trao đổi ion với kim loại bù trừ điện tích khung tại các vị trí