Vật liệu nano Ag/Than hoạt tính

1.3.1.1. Chất mang than hoạt tính

Than hoạt tính là vật liệu xốp, có bề mặt riêng từ cao đến rất cao, thường được dùng làm vật liệu mang các xúc tác chứa kim loại quý trong phản ứng hyđrô hóa các hợp chất hữu cơ, đặc biệt trong pha lỏng.

Than hoạt cũng có các nhóm chức bề mặt. Bản chất và mật độ của chúng phụ thuộc vào nguyên liệu đầu và quá trình chế tạo. Các nhóm chức trên bề mặt than hoạt tính bao gồm nhóm chức cacboxyl, lacton và phenol [50]. Trong đó, chiếm chủ yếu là nhóm chức cacboxyl. Nguyên liệu để sản xuất than hoạt thường là các nguồn carbon như gỗ, than, gáo dừa ... Bước đầu trong quy trình sản xuất là nhiệt phân nguyên liệu hay là than hóa ở nhiệt độ 400-500oC, sau đó là hoạt hóa trong môi trường khí trơ, CO2, hơi nước hoặc ôxi ở nhiệt độ trong khoảng 800 đến 1000oC.

Bề mặt riêng của than hoạt tính là từ 300 m2g–1, có thể đạt tới 4000 m2g-1, phổ biến xung quanh 1000 m2g–1 với phần lớn là lỗ xốp loại nhỏ dưới 1nm [51]. Nhiệt độ xử lý càng cao quá trình graphit hóa càng mạnh dẫn đến giảm diện tích bề mặt riêng.

Ưu điểm chính của than hoạt tính là bề mặt lớn nên phân tán kim loại quý rất tốt, khá trơ về mặt hóa học, dễ dàng thu hồi kim loại quý và tái sinh. Than hoạt tính thường được ưu tiên làm vật liệu mang cho các xúc tác chứa kim loại quý

33

trong các quá trình hyđrô hóa ở nhiệt độ thấp, hoặc cũng có thể áp dụng làm xúc tác cho phản ứng trong pha lỏng với các yêu cầu nghiêm ngặt hơn về độ lưu giữ của kim loại trên than hoạt tính.

Chức năng chính của than hoạt tính là làm vật liệu hấp phụ, sử dụng để làm sạch khí, nước, chất lỏng nhất là để loại bỏ các tạp chất hữu cơ, các chất mang màu, các chất độc. Các đặc trưng quan trọng nhất của than hoạt tính cũng như các vật liệu hấp phụ khác là diện tích bề mặt riêng, kích thước và phân bố lỗ xốp theo kích thước [51].

Hình 1.6: Kích thước lỗ xốp và phân bố lỗ theo kích thước của than hoạt tính, silica gel, alumina hoạt tính, và zeolit 5A [51].

Hệ thống lỗ xốp (mao quản) trong than hoạt tính, cũng như nhiều loại vật liệu hấp phụ xốp khác, thường là phân nhánh rất phức tạp. Có thể hình dung hệ thống mao quản này tương tự như hệ mạch máu của con người, bắt đầu từ các mao quản lớn, có lỗ/cửa thông với không gian bên ngoài, tương tự các động/tĩnh mạch chủ. Đây là các các lối vào của các phân tử chất bị hấp phụ, chúng có chức năng làm đường dẫn vận chuyển chất vào sâu bên trong hạt và được gọi mao quản lớn (macro pores). Các mao quản nhỏ hơn xuất phát từ các mao quản lớn tiếp thục phân nhánh thành các mao quản nhỏ hơn được gọi là mao quản trung bình (meso pores) và vi mao quản (micro pores). Các vi mao quản có thể là ngõ cụt, chỉ có lối vào/ra thông qua mao quản trung bình. Đường phân bố thể tích lỗ xốp theo kích thước mao quản của than hoạt tính thông dụng so sánh với các loại chất hấp phụ

34

thông dụng khác được cho ở hình 1.6. Than hoạt tính ứng dụng trong pha lỏng phần lớn cần có kích thước mao quản từ 30 Å trở lên, còn trong pha khí thì từ 10 đến 25 Å.

Do có các nhóm chức trong đó chủ yếu là nhóm chức cacboxyl trên bề mặt, than hoạt tính có thể được sử dụng làm chất mang nano bạc do các nhóm chức cacboxyl hay lacton có tương tác mạnh với các hạt nano bạc. Tính chất này có thể giúp cố định các hạt nano bạc lên trên bề mặt vật liệu than hoạt tính, tạo ra vật liệu chứa nano bạc hiệu quả.

Trong xử lý môi trường, than hoạt tính được sử dụng nhiều làm vật liệu xử lý màu, mùi, hữu cơ nhờ khả năng hấp phụ. Đặc biệt hơn nữa, trong công nghệ lọc nước, than hoạt tính còn được sử dụng để chế tạo ra vật liệu lọc dạng cacbon khối với kích thước lỗ xốp siêu nhỏ. Khuẩn có thể bị giữ lại trên bề mặt vật liệu cacbon khối này. Việc cố định các hạt nano bạc lên trên vật liệu than hoạt tính nói chung và dạng than hoạt tính dạng cacbon khối nói riêng giúp chế tạo ra vật liệu có khả năng lọc và diệt khuẩn hiệu quả và ứng dụng được trong thực tế.

1.3.1.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính

Than hoạt tính có cấu trúc xốp và bề mặt riêng cao. Để làm vật liệu chứa nano bạc, than hoạt tính cần phải được nghiên cứu biến tính tạo ra bề mặt có cực cho than hoạt tính nhằm tăng khả năng lưu giữ của các hạt nano bạc.

Nghiên cứu của nhóm tác giả N.R. Srinivasan và các cộng sự [52] được thực hiện năm 2013 cho thấy họ có thể sử dụng dòng plasma oxy để biến tính bề mặt của than hoạt tính, tạo ra một bề mặt có cực cho than hoạt tính bởi sự hình thành của các nhóm chức cacbonyl (–CH=O). Các hạt nano bạc tương tác mạnh khi tiếp xúc với các nhóm chức cacbonyl và do đó được lưu giữ trên bề mặt ngoài của than hoạt tính. Phương pháp này cho thấy kỹ thuật được sử dụng khá cao, có thể bị hạn chế khi triển khai thực tế.

Phương pháp xử lý hóa ướt sử dụng axit nitric là phương pháp phổ biến và tối ưu nhất được áp dụng cho quá trình biến tính bề mặt than hoạt tính tạo ra các nhóm cacboxyl trên bề mặt [53]. Các nhóm chức cacboxyl này có thể lưu giữ tốt các hạt nano bạc. Tuy nhiên, phương pháp này cũng làm phá hủy cấu trúc của than

35

hoạt tính do ion NO2+ phá hủy các cấu trúc vòng thơm của than hoạt tính [54]. Năm 2014, trong nghiên cứu của Sabrina và các cộng sự về chế tạo vật liệu nano bạc mang trên than hoạt tính, ứng dụng trong khử khuẩn E.coli, bạc được đưa lên than hoạt tính ở dạng dung dịch muối nitrat có nồng độ cao (0,1 M), với hàm lượng theo phần trăm khối lượng rất cao (7-50%) theo phương pháp tẩm [55]. Kết quả là, các hạt bạc tạo ra có kích thước lớn, cỡ micromet mặc dù trong nghiên cứu, tác nhân khử đã được chọn là NH4OH, một chất khử yếu có thể giúp tạo ra các hạt bạc có kích thước nhỏ kết hợp với tác dụng khử của các nhóm cacboxyl có mặt trên than. Chính vì vậy, mặc dù có hàm lượng bạc cao, thí nghiệm đánh giá khả năng khử khuẩn của các mẫu vật liệu ở mức độ tỷ lệ vật liệu/dung dịch chứa vi khuẩn (108 cfu/ml) là 1 gam/100 ml chỉ tốt khi mẫu có hàm lượng bạc cao, từ 9% trọng lượng trở lên mới cho khả năng khử khuẩn hoàn toàn sau khoảng thời gian khoảng trên 25 phút tiếp xúc.

Một nghiên cứu khác cua Wang Z. Q. và các cộng sự đã chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính bằng phương pháp tẩm trong điều kiện chân không sử dụng tác nhân tẩm là bạc axetat [56] . Bằng phương pháp này, kết quả vật liệu nano Ag/Than hoạt tính đã được chế tạo với hàm lượng bạc đạt khá thấp 0,97%. Mặc dù vậy, khả năng diệt khuẩn của vật liệu khá tốt. Với nồng độ khuẩn E.coli đầu vào là 107 cfu/ml, vật liệu nano Ag/Than hoạt tính đã chế tạo có khả năng diệt khuẩn hoàn toàn sau 120 phút. Tuy nhiên, cũng sau khoảng thời gian này, 37,6% lượng bạc đã đưa lên bị tách ra khỏi vật liệu.

Qua các phân tích trên cho thấy đối với chất mang bạc là than hoạt tính, phương pháp tẩm nano bạc lên vật liệu than hoạt tính là phương pháp phù hợp, cho hàm lượng bạc cao, kích thước nhỏ nếu tối ưu các điều kiện chế tạo. Với sự có mặt của các nhóm cacboxyl trên bề mặt, hy vọng có thể lưu giữ được các hạt nano bạc trên bề mặt than, cải thiện khả năng diệt khuẩn của vật liệu này.

1.3.2. Vật liệu nano Ag/Sứ xốp 1.3.2.1. Chất mang sứ xốp 1.3.2.1. Chất mang sứ xốp

Sứ xốp được phân loại ở dạng sứ có độ xốp cao, có cấu trúc rất đa dạng như cấu trúc dạng bọt, dạng tổ ong, dạng mao quản liên kết bên trong, dạng sợi và dạng

36

cầu rỗng (hình 1.7). Sứ xốp có các đặc điểm về tính chất, cấu trúc mang lại giá trị sử dụng cao trong nhiều ứng dụng công nghệ cao, cụ thể bao gồm:

 Tỷ trọng thấp  Độ dẫn nhiệt thấp  Hằng số điện môi thấp  Chống sốc nhiệt cao  Chịu lực cao  Bền hóa học Hình 1.7: Các dạng cấu trúc của sứ xốp Các ứng dụng của xứ xốp có thể kể đến bao gồm:

 Vật liệu cách âm, cách nhiệt

 Vật liệu tách, lọc

 Vật liệu hấp phụ

 Chất mang xúc tác

 Các vật liệu có kết cấu, trọng lượng nhẹ

 Vật liệu tích trữ năng lượng

 Các thiết bị y sinh

 Chế tạo cảm biến khí

 Bộ chuyển đổi năng lượng mặt trời

37

nguồn nguyên liệu. Các vật liệu sứ xốp tiên tiến có thể được chế tạo từ các dạng oxit như oxit silic, oxit nhôm, oxit zeconi hoặc từ các dạng khác như cacbit, borit, nitrit, silixit. Tính chất của sứ xốp được dựa trên 3 yếu tố chính gồm có tính chất của nguyên liệu tạo thành sứ xốp, thù hình (liên kết) và hình dạng của lỗ xốp và tỷ trọng tương đối của sứ xốp.

Trong công nghệ lọc nước, sứ xốp được sử dụng là dạng oxit silic dạng SiO2. Vật liệu sứ xốp được ứng dụng khá nhiều với vai trò là cột lọc, có khả năng lọc các tạp chất trong nước nói chung. Vật liệu sứ xốp trong những năm trở lại đây đã được tối ưu phương pháp chế tạo. Qua đó, sứ xốp chế tạo được có hệ thống mao quản lỗ xốp rất nhỏ cỡ nano mét. Nhờ đó, vật liệu này có khả năng lọc được cả các loại vi khuẩn có kích thước cơ thể cỡ micromet. Lợi dụng khả năng này, việc cố định nano bạc lên bề mặt của sứ xốp sẽ giúp cải thiện hơn nữa khả năng ứng dụng của vật liệu này, tạo ra vật liệu có khả năng lọc và diệt khuẩn hiệu quả và có ứng dụng cao trong thực tế.

Sứ xốp có thể ứng dụng làm vật liệu mang nano bạc bởi trên bề mặt vật liệu này có thể dễ dàng tạo ra các nhóm chức (-OH). Nano bạc có thể được đưa lên sứ xốp vào vị trí các nhóm (-OH) thông qua một chất cầu nối. Chất cầu nối thường có bản chất hữu cơ và có chứa các nhóm chức có tương tác mạnh với nano bạc. Thông dụng nhất là các cầu nối hữu cơ có chứa nhóm chức amin.

1.3.2.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp

Loại sứ xốp định hướng trong nghiên cứu này được lựa chọn là dạng được cấu thành bởi thành phần là SiO2. Chính vì vậy, các phương pháp nghiên cứu đưa nano bạc lên trên vật liệu sứ xốp nhìn chung phù hợp nhất là phương pháp biến tính bề mặt tạo ra các nhóm (-OH), sau đó chức năng hóa bề mặt bằng các chất cầu nối nhằm tạo ra các nhóm chức là các tâm để đưa bạc lên vật liệu. Trong trường hợp chất tạo cầu nối là aminosilan (AS) dạng 3-aminopropyltriethoxysilan (APTES). Cơ chế cụ thể quá trình như trong hình 1.18 sau.

38

Hình 1.8: Cơ chế phản ứng giữa sứ xốp và nano Ag thông qua APTES [57] Các phản ứng theo cơ chế trên xảy ra như sau:

a) Phản ứng thủy phân APTES

b) Phản ứng tạo liên kết Si-O-Si giữa sứ xốp và APTES

c) Phản ứng liên kết giữa nano bạc và APTES

39

sứ xốp bằng chất cầu nối hữu cơ aminosilan chứa các nhóm chức amin (-NH2) và bạc được đưa lên qua các nhóm amin này là hướng nghiên cứu được quan tâm nhiều. Bằng phương pháp này, các hạt nano bạc hình thành được gắn khá bền với sứ xốp thông qua liên kết với nhóm amin bề mặt, với các hạt nano bạc được hình thành có kích thước từ 10-20 nm [57]. Vật liệu có khả năng diệt hoàn toàn khuẩn

E.coli với nồng độ khuẩn đầu vào khoảng 104 – 105 cfu/ml.

Người ta có thể trộn bạc ở dạng muối hoặc bạc đã được hình thành ở dạng nano bạc phối liệu với nguyên liệu trong quá trình chế tạo sứ xốp. Beeta Ehdaie và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp theo hướng này [58]. Theo phương án này, các hạt nano bạc được hình thành sâu trong khối vật liệu sứ xốp được chế tạo. Khả năng khử khuẩn của vật liệu được thể hiện qua lượng ion Ag+ được giải phóng từ các hạt nano bạc có kích thước từ 1-6 nm. Tuy nhiên, phương án này giới hạn vật liệu nano Ag/Sứ xốp ở mục đích xử lý nước dùng để uống, do nếu sử dụng các loại nước ban đầu có nhiều tạp chất hữu cơ, bạc ion sẽ bị tạo phức với các chất hữu cơ thích hợp, làm mất đi khả năng diệt khuẩn. Ngoài ra, việc khống chế lượng bạc giải phóng ra cần đặc biệt lưu ý tránh trường hợp nồng độ bạc có trong nước sau khi xử lý vượt quá nồng độ cho phép, ảnh hưởng đến sức khỏe con người.

Phân tích trên cho thấy phương pháp đưa bạc lên bề mặt sứ xốp bằng cách liên kết bạc với các nhóm chức amin được tạo ra bằng phương pháp biến tính bề mặt sứ xốp là phương pháp phù hợp để chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp.

1.3.3. Vật liệu nano Ag/Zeolit ZSM-5 1.3.3.1. Chất mang zeolit ZSM-5 1.3.3.1. Chất mang zeolit ZSM-5

Zeolit ZSM-5 là loại chất mang có cấu trúc tinh thể với hệ mao quản đồng đều và diện tích bề mặt riêng lớn. Zeolit ZSM-5 được phát minh bởi hãng Mobil từ năm 1972. Đây là loại zeolit thuộc họ pentasil, có mã cấu trúc quốc tế là MFI. Loại zeolit này có cấu trúc vòng SBU 5-1, với kiểu đối xứng orthorhombic, nhóm không gian Pnma. Hệ thống mao quản trong zeolit ZSM-5 có cấu trúc không gian ba chiều với cửa sổ vòng 10 oxy và đường kính mao quản xấp xỉ 5,5 Å [59].

40

hình 1.9. Công thức hoá học của zeolit ZSM-5 có dạng: NanAlnSi96-nO192.16H2O (n<27)

Mạng tinh thể của zeolit ZSM-5 được tạo thành từ chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà đỉnh mỗi vòng 5 cạnh là 1 tứ diện TO4. Cấu trúc ZSM-5 bao gồm hai hệ thống kênh (mao quản) giao nhau. Các kênh ziczắc và các kênh song song, có kích thước 5,15,5 Å và 5,35,6 Å được hình thành bởi các vòng 10 nguyên tử oxy. Sự giao nhau các kênh này tạo nên các lỗ có kích thước khoảng 9 Å và đây có thể là nơi hiện diện của những tâm axit mạnh trong ZSM-5 [60].

Zeolit ZSM-5 được xem như một vật liệu xúc tác có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hoá học. Trong những năm gần đây, người ta thường thêm vào xúc tác FCC zeolit ZSM-5 nhằm làm tăng trị số octan của xăng và tăng hàm lượng olefin. Lượng zeolit ZSM-5 trong xúc tác FCC thường chiếm 1-12 % khối lượng hoặc có thể thay đổi trong khoảng rộng hơn [59].

ZSM-5 có kích thước lỗ xốp tương đối nhỏ (5,5Å). Đặc điểm nổi bật của ZSM-5 là có độ axit lớn, tính bền nhiệt và khả năng chọn lọc hình dạng cao.

Hình 1.9: Cấu trúc zeolit ZSM-5 [61]

41

Khi sử dụng làm chất mang nano Ag, tính chất trao đổi ion trở thành một tính năng đặc biệt, giúp tạo ra vật liệu chứa nano Ag với các tính chất ưu việt nhờ vào khả năng thay thế của các ion Ag+ vào các vị trí kim loại bù trừ điện tích khung Na+ tạo thành vật liệu chứa nano Ag với các hạt nano Ag có kích thước rất nhỏ dạng