phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen
Các vật liệu chứa nano bạc đã lựa chọn được đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố về cấu trúc và các thông số quá trình đối với khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn benzen, được thực hiện trên hệ phản ứng vi dòng tầng cố định (hệ được xây dựng thông qua nghị định thư hợp tác Việt-Bỉ bởi các thiết bị hiện đại cung cấp từ hãng Fisher Scientific, Anh) tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Sơ đồ nguyên lý hệ thống phản ứng vi dòng được đưa ra trong hình 2.7.
Các khí nguyên liệu (benzen, không khí), khí đuổi (Nitơ) và khí sử dụng cho quá trình khử mẫu (Hydro) được cung cấp từ các bom khí riêng biệt. Trong quá trình bypass (phân tích nguyên liệu), khí nguyên liệu được dẫn theo đường ống không qua bộ phận phản ứng (đường chỉ 2 mũi tên) để thực hiện quá trình đo nguyên liệu bằng phương pháp sắc ký khí. Trong quá trình khử mẫu, khí hydro được dẫn qua bộ phận phản ứng (đường chỉ 1 mũi tên) để thực hiện quá trình khử mẫu. Trong quá trình phản ứng, các khí nguyên liệu được trộn với nhau trong bộ phận trộn (mixer) trước khi được dẫn vào ống phản ứng.
Các khí đầu ra được phân tích online bằng phương pháp sắc ký khí. Đường ống dẫn khí từ đầu ra của bộ phận phản ứng đến thiết bị đo sắc ký khí được bọc điện trở gia nhiệt, giúp đảm bảo khí sản phẩm không bị ngưng tụ trong đường ống
74
ra do chênh lệch nhiệt độ với bộ phận phản ứng.
Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý hệ thống phản ứng vi dòng
Trong bộ phận phản ứng, nhiệt độ của lò gia nhiệt được điều khiển bằng bộ điều khiển nhiệt độ. Nhiệt độ của bộ phận phản ứng được hiển thị qua can nhiệt được cắm trực tiếp vào xúc tác đặt trong bộ phận phản ứng. Các thông số thực nghiệm cụ thể của phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen gồm có:
- Tác nhân phản ứng: Benzen - Áp suất: áp suất thường - Lượng xúc tác: 100 mg
- Tỷ lệ khí nguyên liệu oxi/benzen: 15 - Nhiệt độ phản ứng: 100-500oC
75
- Phương pháp phân tích nguyên liệu và sản phẩm: Sắc ký khí (Detector dẫn nhiệt (TCD) để phát hiện khí sản phẩm CO2; Detector ion hóa ngọn lửa (FID) để phát hiện và định lượng các sản phẩm phụ hydrocacbon nếu có) - Các vật liệu sử dụng: Ag/ZSM-5; ZSM-5/SBA-15; Ag-Z5S15-KBMQ; Ag-Z5S15-BMQ; Ag-Z5S15-NH3, Ag/SBA-15.
- Trước khi chạy phản ứng, xúc tác được khử trong dòng H2 5% ở nhiệt độ 450oC
- Hiệu suất thu sản phẩm CO2 của phản ứng oxi hóa hoàn toàn (H, %) được tính toán theo công thức:
H = SCO2 thực tế
SCO2 100% . 100 (%)
Trong đó:
H = 100%: phản ứng oxi hóa xảy ra hoàn toàn.
SCO2 thực tế là lượng khí sản phẩm CO2 (diện tích píc) thu được trong quá trình phản ứng (xác định bằng sắc ký khí sử dụng detector TCD).
SCO2 100% là lượng khí sản phẩm CO2 (diện tích píc) cực đại trong trường hợp benzene bị oxi hóa hoàn toàn (xác định bằng sắc ký khí sử dụng detector TCD và FID).
- Độ chuyển hóa nguyên liệu Cbenzen của phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen được tính theo công thức:
Cbenzen = Sbenzen vào − Sbenzen ra
Sbenzen vào . 100 (%)
Trong đó:
Sbenzen-vào là lượng benzen (diện tích píc) đầu vào trước phản ứng, Sbenzen-ra là lượng benzen (diện tích píc) đầu ra sau phản ứng.
Sản phẩm của phản ứng được phân tích trên máy sắc ký khí IGC-120 FB của Pháp, cột Unibead có đường kính 2mm, detectơ ion hoá ngọn lửa (FID), dùng chế độ bơm bán tự động (bơm nguyên liệu). Kết quả được phân tích trên đầu ghi HITACHI D-10000, tại trường đại học Bách Khoa Hà Nội.
76
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả chế tạo các vật liệu nano bạc/chất mang 3.1.1. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính 3.1.1.1. Kết quả hoạt hóa than hoạt tính
Than hoạt tính được sử dụng là loại than hoạt tính gáo dừa, được cung cấp bởi công ty than Trà Bắc. Than hoạt tính Trà Bắc có diện tích bề mặt riêng đạt 1767,16 m2/g [108]. Kết quả đặc trưng vật liệu than hoạt tính cho thấy đây là vật liệu có diện tích bề mặt lớn, có thể hoạt hóa nhằm tạo ra các nhóm chức cacboxyl trên bề mặt, là cơ sở cho việc lựa chọn sử dụng làm vật liệu mang nano bạc.
Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của các mẫu than hoạt tính xử lý bằng axit nitric (a) than hoạt tính ban đầu; (b) than hoạt tính xử lý bằng axit nitric 35% thể
77
Than hoạt tính sau quá trình xử lý hoạt hóa bằng axit nitric được đặc trưng bằng phương pháp phổ hồng ngoại. Phổ hồng ngoại của các mẫu hoạt hóa bằng axit nitric ở các nồng độ khác nhau được đưa ra trong hình 3.1.
Kết quả hoạt hóa mẫu than hoạt tính bằng axit nitric cho thấy sự biến đối khá rõ.Than hoạt tính trà bắc ban đầu có chứa nhóm C=O đặc trưng cho sự hiện diện của dạng xeton trên bề mặt, thể hiện ở píc tại 2300 cm-1 [109]. Nhóm chức này mất dần khi hoạt hóa than hoạt tính ở nồng độ axit nitric tăng dần. Cùng với sự mất dần của nhóm chức C=O dạng xeton là sự hình thành ngày càng rõ nét nhóm chức C=O dạng cacboxyl, thể hiện ở píc tại 1730 cm-1 [109]. Kết quả này chứng tỏ than hoạt tính đã được hoạt hóa bằng axit nitric hình thành các nhóm chức cacboxyl trên vật liệu, là cơ sở cho việc lưu giữ các hạt nano bạc.
3.1.1.2. Kết quả điều chế dung dịch chứa nano bạc
Hình thái, kích thước của các hạt nano bạc được phân tích bằng phương pháp TEM, được thể hiện trên hình 3.2.
Hình 3.2: Ảnh TEM của dung dịch chứa nano bạc
(a) Phương pháp khử hóa học thông thường; (b) Phương pháp khử hóa học kết hợp siêu âm
Các ảnh TEM thu được cho thấy các hạt nano bạc được điều chế bằng phương pháp khử hóa học có dạng hình khối cầu với kích thước không đồng đều (khoảng từ 10-40 nm) và phân bố co cụm (hình 3.2a). Ảnh TEM của mẫu dung
78
dịch keo nano bạc điều chế bằng phương pháp khử hóa học kết hợp siêu âm được thể hiện trên hình 3.2b cho thấy sự tồn tại các hạt nano bạc có kích thước khá đồng đều, trung bình khoảng 10-20 nm. Kết quả này cho thấy phương pháp khử hóa học kết hợp siêu âm có ưu điểm hơn so với phương pháp khử hóa học thông thường. Nhờ có sóng siêu âm, các hạt nano bạc hình thành trong quá trình khử không bị co cụm.
Dung dịch nano bạc tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học kết hợp siêu âm được đặc trưng sự hiện diện của các hạt nano bạc bằng phương pháp UV-vis, thể hiện trên hình 3.3.
Kết quả phổ UV-vis của mẫu dung dịch chứa nano bạc cho một píc duy nhất ở khoảng 400 nm đặc trưng cho sự hiện diện của các hạt bạc ở kích thước nano trong dung dịch [110]. Dung dịch chứa nano bạc được tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học kết hợp siêu âm được lựa chọn sử dụng cho quá trình đưa bạc lên vật liệu mang than hoạt tính.
Hình 3.3: Kết quả phân tích UV-vis của dung dịch nano bạc
3.1.1.3. Kết quả đặc trưng vật liệu nano Ag/Than hoạt tính
79
lượng 0,1%; 0,3%; 0,5%; 0,7% và 1% lần lượt được ký hiệu là TAg1, TAg2, TAg3, TAg4 và TAg5. Sự có mặt của nano bạc trên vật liệu nano Ag/Than hoạt tính được đặc trưng bằng phương pháp XRD. Giản đồ XRD của các mẫu Ag/Than hoạt tính ở các hàm lượng nano bạc khác nhau được đưa ra trong hình 3.4. Kết quả thu được từ các giản đồ XRD của các vật liệu nano Ag/Than hoạt tính cho thấy xuất hiện các píc tại 2θ = 38,20; 44,10; 64,40 đặc trưng cho sự hiện diện của bạc kim loại [111]. Cường độ các píc ở các giản đồ từ hình 3.4a ÷3.4e tăng dần theo sự tăng hàm lượng bạc kim loại trong vật liệu.
Hàm lượng bạc trong các mẫu vật liệu nano Ag/Than hoạt tính được phân tích bằng phương pháp AAS. Kết quả phân tích được đưa ra trong bảng 3.1 cho thấy hàm lượng bạc thực tế trong vật liệu sau quá trình tẩm đạt gần như hàm lượng theo tính toán lý thuyết. Kết quả này chứng tỏ được ưu điểm của quá trình tẩm có thể tạo ra được vật liệu có hàm lượng bạc theo ý muốn.
Hình 3.4: Giản đồ XRD của các mẫu Ag/Than hoạt tính (a) TAg1; (b) TAg2; (c) TAg3; (d) TAg4; (e) TAg5
80
Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lượng bạc trên các mẫu Ag/Than hoạt tính
Mẫu vật liệu Hàm lượng bạc theo tính toán, % khối lượng
Hàm lượng bạc theo AAS, % khối lượng TAg1 0,1 0,085 TAg2 0,3 0,279 TAg3 0,5 0,438 TAg4 0,7 0,632 TAg5 1,0 0,924
Kích thước của các hạt nano bạc trên vật liệu nano Ag/Than hoạt tính được quan sát trên ảnh TEM của mẫu vật liệu TAg5 (hình 3.5). Mẫu TAg5 là mẫu có hàm lượng bạc được đưa lên cao nhất so với các mẫu còn lại. Ảnh TEM của mẫu
TAg5 cho thấy sự xuất hiện của các hạt nano bạc trên vật liệu có kích thước khoảng 10-20 nm, được giữ nguyên như kích thước các hạt nano bạc trong dung dịch chứa
nano bạc đã được tổng hợp ban đầu cho quá trình tẩm lên vật liệu than hoạt tính. Kết quả này cho thấy phương pháp tẩm đã được thực hiện khá tốt, không xảy ra hiện tượng co cụm của các hạt nano bạc trên chất mang than hoạt tính ở hàm lượng bạc cao nhất trong các thí nghiệm đã thực hiện (mẫu TAg5, Ag chiếm 1% khối lượng).
81
3.1.2. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp
Vật liệu sứ xốp được chế tạo trong nước, với đường kính lỗ xốp theo chỉ tiêu kỹ thuật là 4 nm. Để hiểu rõ hơn về độ xốp của vật liệu, sứ xốp được phân tích bằng phương pháp BET. Kết quả đường phân bố lỗ xốp của mẫu phân tích được đưa ra trong hình 3.6.
Hình 3.6: Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu sứ xốp
Kết quả cho thấy kích thước mao quản của mẫu sứ xốp tập trung ở khoảng 5-6 nm và một phần nhỏ mao quản có kích thước rộng hơn, khoảng trên 10 nm và 20-30 nm.
Trong thực nghiệm đã đưa ra, mẫu sứ xốp được ngâm với dung dịch chứa APTES với các nồng độ khác nhau. Tiếp theo, mẫu được sấy ở 105oC theo các thời gian khác nhau để ổn định mẫu và sử dụng cho quá trình đưa bạc lên vật liệu. Bạc được đưa lên sứ xốp bằng phương pháp tẩm với các dung dịch chứa nồng độ nano bạc khác nhau. Kết quả khảo sát các yếu tố thay đổi được phân tích dưới đây.
* Ảnh hưởng của nồng độ APTES khác nhau trong quá trình ngâm mẫu sứ xốp đến hàm lượng bạc trong mẫu Ag/Sứ xốp
Hàm lượng bạc trên các mẫu Ag/Sứ xốp khảo sát theo nồng độ dung dịch APTES được thể hiện qua bảng 3.2 và hình 3.7. Khi xử lý ngâm mẫu sứ xốp trong
82
dung dịch APTES theo xu hướng tăng nồng độ phần trăm dung dịch APTES từ 1% đến 3% thì hàm lượng nano bạc trên mẫu Ag/Sứ xốp thu được tăng từ 416 ppm đến 472 ppm. Tuy nhiên khi tiếp tục tăng nồng độ dung dịch APTES lên 4% thì hàm lượng bạc lại giảm xuống 425 ppm. Kết quả này cho thấy khi nồng độ dung dịch APTES cao có thể gây ra hiện tượng dư thừa do sứ xốp chỉ có thể liên kết với một hàm lượng APTES nhất định trên bề mặt. Các APTES dư thừa sẽ che khuất lẫn nhau và khi liên kết ái lực với nano bạc sẽ xảy ra trường hợp một phần nano bạc sẽ liên kết với APTES đã được liên kết với sứ xốp và một phần khác liên kết với APTES chưa liên kết được với sứ xốp, sẽ bị mất trong quá trình rung siêu âm. Kết quả phân tích cho thấy nồng độ dung dịch APTES thích hợp nhất trong chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp là 3%.
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch APTES đến hàm lượng nano bạc
Nồng độ dung dịch APTES (%) Hàm lượng nano bạc (ppm)
1 416
2 463
3 472
4 425
Hình 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch APTES đến hàm lượng nano bạc trong mẫu sứ xốp
83
* Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch nano bạc đến hàm lượng nano bạc trong mẫu sứ xốp
Các dung dịch chứa nano bạc có nồng độ bạc thay đổi sẽ ảnh hưởng đến khả năng đưa bạc lên sứ xốp do sự thay đổi về mật độ của các hạt nano bạc lơ lửng trong dung dịch. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch nano bạc được đưa ra trong bảng 3.3.
Ở nồng độ dung dịch APTES đã được tối ưu (3%), thời gian sấy mẫu sau
khi ngâm là 120 phút, khi sử dụng dung dịch nano bạc có nồng độ Ag tăng từ 100-500 ppm, hàm lượng bạc được đưa lên vật liệu sứ xốp tăng từ 497 ppm đến
849 ppm. Tuy nhiên, khi sử dụng dung dịch nano bạc có nồng độ cao 1000 ppm, hàm lượng bạc trong mẫu tăng không đáng kể (850 ppm). Kết quả này cho thấy số lượng các nhóm APTES liên kết với bề mặt sứ xốp được tạo thành sau quá trình sấy mẫu bị giới hạn đã giới hạn hàm lượng bạc có thể được đưa lên mẫu. Nồng độ dung dịch keo nano bạc phù hợp nhất trong trường hợp này là 500 ppm, tương ứng với hàm lượng bạc trong sứ xốp là 849 ppm.
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch nano bạc đến hàm lượng nano bạc trong mẫu sứ xốp
STT Mẫu vật liệu Hàm lượng Ag (ppm)
1 SX100ppm 497
2 SX250ppm 675
3 SX500ppm 849
4 SX1000ppm 850
* Ảnh hưởng của thời gian sấy mẫu sứ xốp đến hàm lượng bạc
Ngoài yếu tố nồng độ dung dịch APTES, nồng độ dung dịch nano bạc đã được tối ưu, thời gian sấy mẫu sứ xốp sau quá trình ngâm trong dung dịch APTES cũng có ảnh hưởng đến khả năng đưa bạc lên vật liệu vật liệu. Kết quả cụ thể được đưa ra trong bảng 3.4 và hình 3.8.
Khi thời gian sấy mẫu tăng từ 60 phút lên 90 phút và 120 phút, hàm lượng bạc tăng dần, đạt cao nhất ở 849 ppm. Khi tiếp tục kéo dài thời gian sấy, hàm lượng
84
bạc cũng có xu hướng cao hơn nhưng mức độ tăng rất thấp (ở 150 phút là 850 ppm và 180 phút là 853 ppm). Quá trình sấy ảnh hưởng đến tạo liên kết Si-O-Si của APTES với sứ xốp vì quá trình tạo liên Si-O-Si kết thực ra là phản ứng loại H2O. Khi số lượng liên kết giữa APTES với sứ xốp càng nhiều có nghĩa là hàm lượng nano Ag gắn lên sứ xốp càng nhiều. Với thời gian sấy là 120 phút thì số lượng liên kết Si-O-Si tạo ra gần như bão hòa.
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian sấy mẫu sứ xốp đến hàm lượng nano bạc
STT Thời gian sấy mẫu sứ xốp (phút) Hàm lượng nano bạc (ppm) 1 60 750 2 90 826 3 120 849 4 150 850 5 180 853
Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian sấy đến hàm lượng nano bạc trong mẫu sứ xốp
3.1.3. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5
Các mẫu vật liệu nano Ag/ZSM-5 với các hàm lượng bạc khác nhau được ký hiệu như trong bảng 3.5. Kết quả phân tích hàm lượng bạc bằng phương pháp AAS cho thấy hàm lượng bạc lớn nhất thu được bằng phương pháp trao đổi ion
740 760 780 800 820 840 860 0 50 100 150 200 Hà m lư ợng na no bạ c (ppm)
85
với zeolit ZSM-5 là 0,253 % khối lượng, với thời gian trao đổi là 48 giờ (mẫu ZAg4). Kết quả này cho thấy do số lượng tâm Bronsted trên zeolit ZSM-5 có hạn, dẫn đến việc số lượng ion Ag+ tham gia quá trình trao đổi với các tâm trao đổi cũng bị hạn chế [112]. Kết quả hàm lượng bạc thu được cũng phù hợp với kết quả đã được công bố [113]. Theo đó, với việc sử dụng zeolit ZSM-5 với tỷ số mol