1.3.4.1. Chất mang ZSM-5/MCM-41 và ZSM-5/SBA-15
Vật liệu đa mao quản được chế tạo dựa trên các vật liệu vi mao quản như zeolit và các vật liệu MQTB hiện nay đang được coi là một trong số các hướng nghiên cứu triển vọng tiếp theo trong lĩnh vực tổng hợp xúc tác. Các vật liệu có cấu trúc đa mao quản có thể kể đến là ZSM-5/MCM-41, ZSM-5/SBA-15 hay Y/MCM-41, Y/SBA-15. Họ vật liệu này dựa trên các vật liệu vi mao quản zeolit Y và zeolit ZSM-5 cùng với các vật liệu MQTB MCM-41 và SBA-15. Các vật liệu đa mao quản hi vọng sẽ được “thừa hưởng” các ưu điểm nồi trội về độ axit, độ bền thủy nhiệt và cấu trúc tinh thể của vật liệu zeolit và các ưu điểm về cấu trúc MQTB trật tự và bề mặt riêng lớn của vật liệu MQTB.
Vấn đề tổng hợp vật liệu đa mao quản hiện nay vẫn là một thách thức về nghiên cứu cho các nhà khoa học trên thế giới cũng như Việt Nam. Vấn đề nghiên cứu đặt ra là cấu trúc của vật liệu chế tạo phải tồn tại song song các cấu trúc MQTB và vi mao quản của các vật liệu cơ sở. Nghiên cứu của các nhà khoa học cho kết quả tốt nhất là hình thành được cấu trúc MQTB trên cơ sở tiền chất là các vật liệu vi mao quản. Tuy nhiên, khi cấu trúc MQTB được hình thành thì kéo theo sự phá hủy của cấu trúc vi mao quản dẫn tới độ tinh thể, độ axit, độ bền thủy nhiệt sẽ
44
không được như vật liệu vi mao quản. Chính vì vậy, đích đến của vật liệu đa mao quản vẫn cần được tiếp tục nghiên cứu.
Các chất mang ZSM-5/SBA-15 và ZSM-5/MCM-41 thuộc loại vật liệu đa mao quản, có cấu trúc của cả hai loại vật liệu vi mao quản zeolit ZSM-5 và các vật liệu mao quản trung bình MCM-41, SBA-15. Trong đó, zeolit ZSM-5 là vật liệu vi mao quản, đường kính mao quản từ 5,1-5,5 Å, có cấu trúc tinh thể, tính axit, độ bền nhiệt tốt và diện tích bề mặt riêng lớn (300-500 m2/g). MCM-41 và SBA-15 là các vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình, đường kính mao quản kích thước nanomet, có thành thường mao quản vô định hình và có diện tích bề mặt riêng rất lớn (700-1000 m2/g).
Tương tự như zeolit ZSM-5, trên vật liệu ZSM-5/SBA-15 và ZSM-5/MCM-41 cũng tồn tại các tâm bronsted. Bạc có thể được đưa lên vật liệu
thông qua phản ứng trao đổi ion với kim loại bù trừ điện tích khung tại các vị trí tâm bronsted này. Hơn thế nữa, nhờ sự có mặt nhiều hơn của các nhóm (-OH) bề
mặt so với zeolit ZSM-5 thông thường, vật liệu ZSM-5/SBA-15 và ZSM-5/MCM-41 có thể được sử dụng làm chất mang nano bạc hiệu quả khi có thể
vừa đưa nano bạc lên chất mang vào các vị trí của các tâm bronsted, vừa có thể đưa vào vị trí các nhóm (-OH) bề mặt bằng phương pháp biến tính bề mặt bằng chất cầu nối hữu cơ, tương tự như phương pháp đã nêu ra để đưa nano bạc lên bề
mặt của sứ xốp. Do đó, sử dụng các vật liệu ZSM-5/MCM-41 hay ZSM-5/SBA-15 làm chất mang nano bạc có thể giúp tăng cường được khả năng
đưa bạc lên vật liệu với hàm lượng bạc cao hơn, nâng cao hơn nữa hoạt tính của vật liệu trong các ứng dụng cụ thể.
Hướng nghiên cứu tổng hợp họ vật liệu đa mao quản đã và đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học [49, 72-74]. Các nỗ lực nghiên cứu tổng hợp vật liệu đa mao quản nói chung và vật liệu ZSM-5/SBA-15 nói riêng đã cho các kết quả khả quan. Các nhà khoa học Trung Quốc đã công bố kết quả tổng hợp vật liệu ZSM-5/MCM-41, là vật liệu dựa trên vật liệu zeolit vi mao quản ZSM-5 và vật liệu MQTB MCM-41 [75]. Kết quả cho thấy bước đầu đã tổng hợp được vật liệu này với sự hình thành cả 2 cấu trúc vi mao quản và MQTB.
45
Hình 1.11: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/MCM-41 [75] a. Góc quét nhỏ; b. Góc quét lớn
Tuy nhiên, hình 1.11 cho thấy khi quan sát trên giản đồ nhiễu xạ tia X, có thể thấy sự xuất hiện của các píc ở góc quét nhỏ (0,5-10o) đặc trưng cho sự hình thành cấu trúc MQTB của MCM-41 và ở góc quét lớn (10-50o) đặc trưng cho cấu trúc vi mao quản của ZSM-5 còn rất yếu so với giản đồ XRD chuẩn của các vật liệu tương ứng, chứng tỏ cả cấu trúc vi mao quản lẫn cấu trúc MQTB chưa hình thành hoàn thiện.
Hình 1.12: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/SBA-15 [72] a. Góc quét nhỏ; b. Góc quét lớn
Một nghiên cứu khác của các nhà khoa học Mexico nghiên cứu về vật liệu ZSM-5/SBA-15, kết quả nhận được là khả quan hơn [72]. Tuy nhiên, quan sát giản đồ XRD trong hình 1.12, ở các góc lớn và góc nhỏ có thể nhận thấy rõ khi có sự hình thành của pha MQTB (mẫu W15 và W10 ở góc nhỏ) thì pha vi mao quản (ở
46
góc lớn) gần như đã bị mất hoàn toàn. Nghiên cứu này chưa đưa ra được điều kiện tối ưu cho hình thành song song 2 cấu trúc vi mao quản và MQTB hoàn thiện.
Với vật liệu ZSM-5/SBA-15, Guodong Chen và các cộng sự cũng công bố kết quả tương tự như các nghiên cứu nêu trên [74]. Sự hình thành của vật liệu MQTB thể hiện ở sự hình thành píc ở góc nhỏ dẫn tới sự mất dần của cấu trúc vi mao quản thể hiện ở cường độ các píc ở góc lớn bị giảm đi (hình 1.13).
Các nghiên cứu trên cho thấy đích đến của vật liệu đa mao quản vẫn còn bỏ ngỏ, cần tiếp tục thực hiện các nghiên cứu để đưa tới một vật liệu đa mao quản có cấu trúc hoàn thiện của các vật liệu cơ sở.
Ở Việt Nam, các nghiên cứu về tổng hợp vật liệu đa mao quản được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu nhưng các kết quả hiện vẫn chưa được công bố nhiều trên các tạp chí quốc tế. So với các kết quả đã công bố trên thế giới về tổng hợp các vật liệu đa mao quản dựa trên vật liệu vi mao quản và MQTB, các nghiên cứu mà các nhà khoa học ở Việt Nam đã và đang thực hiện đã thu được các kết quả có tính cập nhật cao. Các nghiên cứu tập trung ở nhóm các nhà khoa học thuộc các trường, viện như trường Đại học Mỏ-Địa chất, trường Đại học Bách Khoa, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam…
Hình 1.13: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/SBA-15 [74] a. Góc quét nhỏ; b. Góc quét lớn
47
cho thấy đã tổng hợp được một số loại vật liệu đa mao quản như Y-MCM-41, ZSM-5/MCM-41. Nhóm tác giả đã công bố các kết quả nghiên cứu này trên các tạp chí quốc tế cũng như trong nước. Trên các tạp chí quốc tế, nhóm nghiên cứu đã có hai bài báo được đăng trên tạp chí Fuel và JEN (Journal of Experimental
Nanotechnology) với kết quả nghiên cứu đã tổng hợp được vật liệu ZSM-5/MCM-41 với cấu trúc đa mao quản hình thành hoàn [76, 77]. Những kết
quả thu được rất có giá trị, vật liệu chế tạo được đã hình thành các cấu trúc của vật liệu cơ sở, thể hiện bằng các phương pháp đặc trưng hóa lý hiện đại.
So với các công bố trên, vật liệu ZSM-5/MCM-41 mà nhóm nghiên cứu tổng hợp được có cấu trúc của vật liệu cơ sở ZSM-5 hoàn thiện. Píc ở góc quét nhỏ
cũng cho thấy sự hình thành hoàn thiện cấu trúc MQTB của vật liệu cơ sở MCM-41 (hình 1.14).
Hình 1.14: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/MCM-41 [77] a. Góc quét lớn; b. Góc quét nhỏ
Cùng với các công trình đăng trên các tạp chí quốc tế, nhóm nghiên cứu đã đăng được nhiều công trình trên các tạp chí có uy tín trong nước về vấn đề tổng hợp và ứng dụng của các vật liệu có cấu trúc đa mao quản như ZSM-5/MCM-41, Y/MCM-41 trong các phản ứng cracking xúc tác trong hóa dầu và các phản ứng liên quan tới bảo vệ môi trường như oxi hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, độc hại.
1.3.4.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 và nano Ag-ZSM-5/MCM-41 Ag-ZSM-5/MCM-41
48
tốt vai trò làm chất mang chứa nano bạc bởi đáp ứng được các tiêu chuẩn diện tích bề mặt riêng lớn và xốp. Hai loại vật liệu được sử dụng nhiều nhất trong họ vật liệu M41S là MCM-41 và SBA-15 bởi đây là hai loại vật liệu có cấu trúc kênh dài dạng tổ ong, sắp xếp trật tự, có bề mặt riêng lớn và đường kính mao quản rộng [78].
Họ vật liệu M41S có đặc điểm thành tường mao quản vô định hình, không có các tâm trao đổi để có thể thực hiện phản ứng trao đổi với bạc. Tuy nhiên, họ vật liệu này lại có ưu điểm dễ biến tính để tạo ra các loại nhóm chức có tương tác tốt với bạc trên bề mặt thông qua các nhóm (-OH) của vật liệu. Với bề mặt đã được biến tính tạo ra các nhóm chức, họ vật liệu này có thể được ứng dụng trong nhiều quá trình hóa học khác nhau, trong đó có quá trình đưa bạc lên trên bề mặt ứng dụng cho các quá trình khử khuẩn, ứng dụng làm xúc tác cho nhiều quá trình phản ứng liên quan đến lĩnh vực xử lý môi trường [79-83].
Các hạt nano bạc được đưa lên họ vật liệu M41S bằng phương pháp trao đổi với các nhóm chức của vật liệu đã được biến tính và được lưu giữ chắc chắn trên chất mang thông qua liên kết dạng “mỏ neo” tương tự như trong trường hợp các chất mang nano bạc dạng zeolit.
Vật liệu ZSM-5/SBA-15 hay ZSM-5/MCM-41 có đặc điểm chung của cả hai loại vật liệu zeolit ZSM-5 và vật liệu MQTB SBA-15 hay MCM-41. Do đó, để đưa bạc lên chất các mang này, phương pháp có thể được sử dụng là phương pháp trao đổi ion tương tự như phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/ZSM-5 đã trình bày ở phần trên, hoặc phương pháp kết hợp trao đổi ion và trao đổi với các tâm trao đổi được tạo ra qua việc biến tính bề mặt vật liệu ZSM-5/SBA-15. Đối với
phương pháp kết hợp, các công đoạn cần thiết thực hiện để đưa bạc lên vật liệu ZSM-5/SBA-15 gồm có các phần:
- Loại bỏ chất tạo cấu trúc (CTCT) pluronic (P123) và tetrapropylamonibromua (TPABr) ra khỏi ZSM-5/SBA-15.
- Chức năng hóa bề mặt ZSM-5/SBA-15.
49
a. Loại bỏ chất tạo cấu trúc ra khỏi vật liệu ZSM-5/SBA-15
Vật liệu ZSM-5/SBA-15 tương tự như SBA-15, trong quá trình tổng hợp cần phải sử dụng CTCT P123 (Pluronic). Ngoài ra, CTCT tetrapropylamonibromua (TPABr) cũng cần được sử dụng nhằm tạo ra cấu trúc vi mao quản dạng ZSM-5 cho vật liệu. Phương pháp truyền thống để loại bỏ CTCT là sử dụng phương pháp nung ở nhiệt độ cao để đốt cháy các chất này. Tuy nhiên, phương pháp nung gặp phải vấn đề trở ngại, trong quá trình loại bỏ thực hiện ở
nhiệt độ cao, trên bề mặt vật liệu sẽ xảy ra quá trình ngưng tụ giữa các nhóm (-OH) theo cơ chế hình thành 1 phân tử nước giữa 2 nhóm OH, gây mất nhóm (-OH) trên bề mặt vật liệu theo phản ứng:
≡ Si – OH + HO – Si ≡ ↔ ≡ Si – O – Si ≡ + H2O
Việc mất các nhóm (-OH) sẽ làm mất khả năng biến tính bề mặt và mất khả năng cố định các hạt nano bạc lên vật liệu. Để lưu giữ các nhóm (-OH) trên bề mặt và loại bỏ được các CTCT ra khỏi vât liệu, hiện nay, phương pháp được sử dụng nhiều là sử dụng dung môi loại bỏ CTCT. Các dung môi có thể được sử dụng là etanol, hydro peroxit. Phương pháp dùng ozon và tia UV hoặc dùng kết hợp dung
môi với UV hoặc ozon cũng được áp dụng để tăng hiệu quả quá trình loại bỏ [21, 84-86].
Trong số này, các nghiên cứu chủ yếu sử dụng H2O2 hoặc kết hợp H2O2 với UV hoặc Ozon. Tuy nhiên, việc sử dụng H2O2 kết hợp với nhiệt độ cho thấy là phương pháp hiệu quả cho mục đích này. Phương pháp này cũng cho thấy có thể hiệu quả đối với vật liệu ZSM-5/SBA-15 để loại bỏ CTCT.
b. Chức năng hóa bề mặt ZSM-5/SBA-15
Vấn đề chức năng hóa bề mặt vật liệu ZSM-5/SBA-15 hoàn toàn tương tự
như đối với vật liệu SBA-15 do việc biến tính này chỉ liên quan đến các nhóm chức (-OH) trên bề mặt vật liệu. Chính vì vậy, các phương pháp đã biết sử dụng để chức
năng hóa bề mặt vật liệu SBA-15 hoàn toàn có thể sử dụng đối với vật liệu ZSM-5/SBA-15. Tương tự như đối với vật liệu sứ xốp, các nhóm (-OH) trên chất
mang ZSM-5/SBA-15 có thể được chức năng hóa bằng hợp chất cấu nối chứa các nhóm amin như aminosilan dạng APTES. Các nhóm amin có tương tác mạnh và
50
có khả năng phân tán và cố định các hạt nano bạc lên vật liệu mang.
c. Đưa kim loại lên vật liệu ZSM-5/SBA-15 bằng phương pháp trao đổi
Vật liệu ZSM-5/SBA-15 vừa có tính chất trao đổi ion tương tự như của zeolit ZSM-5, vừa có các nhóm (-OH) trên bề mặt đã được chức năng hóa nên có thể áp dụng các phương pháp khác nhau nhằm tối ưu hóa việc đưa bạc lên trên vật liệu. Để phối hợp phương pháp đưa bạc lên vật liệu với công đoạn loại bỏ các CTCT P123 và TPABr, vật liệu có thể được chia thành các giai đoạn khác nhau trong quá trình chế tạo vật liệu, từ đây hình thành nên phương pháp chế tạo thứ nhất. Phương pháp thứ nhất (từ đây gọi là phương pháp không bịt mao quản) để chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 gồm các công đoạn:
- Loại bỏ CTCT P123;
- Chức năng hóa bề mặt vật liệu;
- Đưa bạc lên vật liệu bằng phương pháp trao đổi.
Để so sánh hiệu quả của các hạt nano bạc ở các vị trí khác nhau (trong mao quản và ngoài mao quản) trên vật liệu ZSM-5/SBA-15, phương pháp thứ hai đã được xây dựng với mục tiêu không đưa các hạt nano bạc vào trong các hệ mao quản của vật liệu (cả hệ mao quản trung bình và vi mao quản). Khi đó, vật liệu sẽ chỉ có nano bạc hình thành nằm ngoài hệ mao quản. Phương pháp này từ đây được gọi là phương pháp bịt mao quản, bao gồm các công đoạn:
- Vật liệu ZSM-5/SBA-15 sau khi mới tổng hợp xong được biến tính hóa bề mặt vật liệu;
- Đưa bạc lên vật liệu qua các nhóm chức đã được hình thành bằng phương pháp trao đổi.
Ngoài ra, các nghiên cứu mới trên thế giới hiện nay còn đưa ra một phương pháp khác khá mới, nhằm đưa bạc lên trên vật liệu có bản chất SiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng NH3 [87-90], từ đây gọi là phương pháp sử dụng NH3. Phương pháp này hiện đang là một phương pháp khá tốt nhằm đưa bạc lên trên các chất mang có bản chất là SiO2. Cơ chế quá trình được mô tả như sau [90]:
51
Khi tăng nhiệt độ lên tới 160oC, dưới sự có mặt của dung dịch NH3 với lượng dư, phản ứng (2) xảy ra mạnh làm tiêu thụ NH3 và các phản ứng (3) xảy ra tiếp theo phản ứng (2) dẫn đến sự hình thành các hạt nano bạc. Các nghiên cứu cho thấy các hạt nano bạc tạo ra theo phương pháp này có kích thước rất nhỏ, được