Nghiên cứu tổng quan đã đưa ra các vấn đề xoay quanh các nội dung nghiên cứu của luận án. Các phân tích cho thấy các chất mang than hoạt tính, sứ xốp, zeolit ZSM-5 và các vật liệu đa mao quản ZSM-5/MCM-41 và ZSM-5/SBA-15 là
các vật liệu phù hợp làm chất mang nano bạc. Trong số các vật liệu này, ZSM-5/SBA-15 là vật liệu hiện vẫn đang được các nhà khoa học nghiên cứu tối
ưu quy trình tổng hợp nhằm tạo ra cấu trúc đa mao quản được hình thành hoàn thiện và qua đó giúp cho vật liệu này phát huy tối ưu vai trò làm chất mang nano bạc.
Phương pháp chế tạo các vật liệu chứa nano bạc rất đa dạng. Các nhà khoa học luôn tìm cách tối ưu nhằm đưa ra phương pháp chế tạo phù hợp nhất cho từng loại vật liệu. Việc sử dụng chất mang phù hợp kết hợp với nghiên cứu tối ưu phương pháp chế tạo vật liệu là hai vấn đề cần được thực hiện nhằm tạo ra vật liệu nano bạc/chất mang có các hạt nano bạc có kích thước nhỏ, phân bố đồng đều và được cố định trên chất mang với hàm lượng bạc cao.
58
tác nhân diệt khuẩn và làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa hợp chất vòng thơm benzen là các ứng dụng được nghiên cứu nhiều nhất. Qua kết quả về khả năng làm việc của các vật liệu chứa nano bạc, các tính chất về cấu trúc vật liệu, sự hình thành, phân bố và kích thước các hạt nano bạc cũng như ảnh hưởng của các yếu tố này đến hoạt tính của vật liệu cũng được làm sáng tỏ.
Từ các phân tích trên, hướng nghiên cứu luận án “nghiên cứu chế tạo vật liệu chứa nano bạc/chất mang ứng dụng trong xử lý môi trường” đã được đặt ra, bao gồm các nhiệmvu chính sau đây:
- Tổng hợp vật liệu chứa nano bạc trên cơ sở các chất mang than hoạt tính, sứ xốp, vật liệu vi mao quản zeolit ZSM-5, vật liệu đa mao quản ZSM-5/MCM-41 và đánh giá khả năng diệt khuẩn của các vật liệu nhằm lựa chọn ra chất mang phù hợp nhất.
- Chế tạo vật liệu chứa nano bạc trên cơ sở các vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 có tính chất tương tự zeolit ZSM-5 bằng các phương pháp khác
nhau nhằm tăng khả năng đưa bạc lên trên vật liệu mang mà vẫn giữ được khả năng cố định và phân bố đồng đều các hạt nano bạc.
- Đánh giá hoạt tính của các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 với vật liệu nano Ag/ZSM-5 trong hai ứng dụng làm vật liệu diệt khuẩn và làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen nhằm làm rõ vai trò, tác dụng của chất mang ZSM-5/SBA-15 trong việc nâng cao hoạt tính và khả năng ứng dụng của vật liệu chứa nano bạc.
59
Chương 2. THỰC NGHIỆM 2.1.Chế tạo các vật liệu chứa nano bạc
Các vật liệu nano bạc/chất mang được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau tùy thuộc vào bản chất của chất mang nhằm đánh giá mức độ hiệu quả của phương pháp sử dụng.
2.1.1. Hóa chất
Các hóa chất được sử dụng để chế tạo các vật liệu chứa nano bạc bao gồm: Al2(SO4)3x18H2O (tinh khiết, Trung Quốc), Na2SiO3 (thủy tinh lỏng, 26% SiO2, Trung Quốc), TPABr (tetrapropylamoniBromua, Merck), P123 (Pluronic, Merck), H2SO4 (98%, Trung Quốc), dung dịch NH3 (30%, Trung Quốc), zeolit ZSM-5 (tỷ lệ mol Si/Al = 50, Ấn Độ), than hoạt tính gáo dừa Trà Bắc dạng bột; sứ xốp dạng cột lọc, muố i ba ̣c nitrat AgNO3 (PA, Shanghai Chemical Co.,Trung Quốc.); chất ổn đi ̣nh PVP, Mw = 400.000, Merck; chất khử Sodium bohydrua NaBH4, Merck; cồn tuyệt đối (99,99%, Trung Quốc), Aminopropyltriethoxysilan (APTES, Merck), H2O2 (30%, Trung Quốc), toluen (Merck), khí Argon (tinh khiết, Trung Quốc), HCl (Trung Quốc) và nước cất.
2.1.2. Chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính
Vật liệu than hoạt tính là sản phẩm thương mại được bán sẵn trên thị trường. Than hoạt tính được chọn là loại than hoạt tính gáo dừa, dạng bột. Vật liệu nano Ag/Than hoạt tính được chế tạo bằng phương pháp tẩm. Như đã đưa ra trong phần tổng quan, các hạt nano bạc có thể được lưu giữ trên bề mặt của than hoạt tính thông qua tương tác mạnh với các nhóm chức cacboxyl. Vật liệu nano Ag/Than hoạt tính được chế tạo qua 2 giai đoạn gồm có giai đoạn điều chế dung dịch chứa nano bạc và giai đoạn tẩm nano bạc lên vật liệu than hoạt tính.
2.1.2.1. Tổng hợp dung dịch chứa nano bạc
* Chuẩn bị dung dịch
Dung dịch 1: Hòa tan PVP (M = 400.000 dvc) trong dung dịch chứa cồn tuyệt đối và nước cất.
Dung dịch 2: Dung dịch muối bạc AgNO3 10-3M. Dung dịch 3: Dung dịch chất khử NaBH4 10-3M.
60
* Quy trình điều chế
Nhỏ từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1 trong các điều kiện khác nhau (siêu âm hoặc khuấy liên tục). Dung dịch được ổn định nhiệt độ bằng cách đặt cốc vào trong một cốc chứa dung dịch NH4Cl. Sau khi nhỏ xong, tráng lại cốc đựng dung dịch AgNO3 nước cất, ta thu được dung dịch A. Nhỏ từ từ dung di ̣ch 3 vào dung di ̣ch A ở trên. Sau khi nhỏ xong, tráng lại cốc đựng NaBH4 bằng nước cất, tiếp tu ̣c khuấy hoặc siêu âm trong 5 phút. Sau đó chuyển dung dịch sang máy khuấy cơ khuấy tiếp 30 phút để quá trình khử diễn ra hoàn toàn. Dung dịch thu được có màu nâu xám là dung dịch chứa nano bạc. Sơ đồ quy trình chế tạo dung dịch chứa nano bạc được đưa ra trong hình 2.1.
Hình 2.1: Sơ đồ quy trình chế tạo dung dịch chứa nano bạc
2.1.2.2. Phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính
Than hoạt tính dạng được chế tạo từ gáo dừa được hoạt hóa trong dung dịch axit nitric ở các nồng độ khác nhau (35% và 69% theo thể tích), gia nhiệt ở 90oC, hồi lưu trong vòng 3 giờ. Lọc lấy vật liệu rắn, rửa bằng nước cất đến trung hòa và sấy khô ở 100oC.
Lấy dung dịch chứa nano bạc đã điều chế được đem siêu âm trong vòng 15 phút để các hạt bạc phân tán đồng đều trong dung dịch. Trong quá trình siêu âm
61
Tẩm dung dịch bạc sau khi đã siêu âm lên than hoạt tính bằng cách lần lượt đưa một lượng nhỏ dung dịch chứa nano bạc vào than hoạt tính sao cho chỉ thấm ướt vừa đủ, nghiền, trộn vật liệu trong cối nghiền, kết hợp với gia nhiệt ở 80oC cho tới khi vật liệu khô. Tiếp tục đưa dung dịch chứa nano bạc vào theo cách trên cho tới khi hết để thu được các vật liệu nano Ag/Than hoạt tính có hàm lượng Ag theo phần trăm khối lượng như sau: 0,1 %; 0,3 %; 0,5 %; 0,7 % và 1 %. Hàm lượng bạc cao nhất được lựa chọn là 1 % theo khối lượng vật liệu than hoạt tính để đảm bảo sự phân bố đồng đều và không bị co cụm của các hạt nano bạc được hình thành trên vật liệu mang. Vật liệu sau khi tẩm được xử lý nhiệt ở 180oC trong 3 giờ trong điều kiện hạn chế oxy. Sau khi sấy, vật liệu được rửa lại bằng nước cất nhiều lần và sấy khô ở 100oC để tạo thành sản phẩm cuối cùng.
Trong quá trình tẩm lên than hoạt tính, dung dịch chứa nano bạc chưa được
tẩm cần được khuấy nhẹ liên tục. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu Ag/Than hoạt tính được đưa ra trong hình 2.2.
Hình 2.2: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính bằng phương pháp tẩm
2.1.3. Chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp
Mẫu Ag/Sứ xốp được chế tạo bằng phương pháp ngâm tẩm kết hợp biến tính bề mặt của chất mang sứ xốp. Các thông số gồm có thời gian sấy mẫu sau khi
62
biến tính và nồng độ dung dịch APTES được sử dụng trong quá trình biến tính đã được khảo sát với mục đích tạo ra vật liệu nano Ag/Sứ xốp có hàm lượng bạc cao nhất.
Vật liệu sứ xốp được sử dụng là lõi lọc sứ xốp thương mại được chế tạo trong nước. Mẫu được cắt nhỏ thành các miếng có kích thước (3 x 2,5 x 0,8 mm).
- Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ APTES đến hàm lượng nano bạc trong mẫu sứ xốp
Mẫu sứ xốp được hoạt hóa bằng cách sử dụng dung dịch piranha (chứa axit H2SO4 (98%) và H2O2 (30%) theo tỷ lệ về thể tích là 3H2SO4:1H2O2). Mẫu được rửa lại bằng nước cất và sau đó được ngâm trong dung dịch APTES có nồng độ phần trăm được khảo sát lần lượt là 1, 2, 3 và 4% trong thời gian 30 phút. Mẫu được lấy ra và sấy ở 105oC trong thời gian 60 phút. Ngâm mẫu sứ xốp trong dung dịch chứa nano bạc 100 ppm trong 24 giờ. Mẫu sau khi ngâm được lấy ra, rửa sạch bằng nước và tiến hành rung siêu âm trên máy Elmasonic 40H để loại bỏ bạc không liên kết và sấy khô ở 105oC để thu được các mẫu Ag/Sứ xốp.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch nano bạc đến hàm lượng nano bạc trong mẫu sứ xốp
Mẫu sứ xốp đã hoạt hóa được biến tính bề mặt bằng cách ngâm trong dung dịch APTES 3% trong thời gian 30 phút. Tiếp theo, mẫu được sấy ở 105oC trong 120 phút. Mẫu sứ xốp sau khi biến tính với APTES được ngâm 24 giờ trong dung dịch chứa nano bạc với nồng độ nano bạc là 500 ppm. Các công đoạn còn lại thực hiện tương tự như phầnnghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ APTES.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian sấy đến hàm lượng nano bạc trong mẫu sứ xốp
Thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của yếu tố nồng độ dung dịch nano bạc được thực hiện sử dụng các kết quả phù hợp nhất về nồng độ APTES (3%) và nồng độ dung dịch chứa nano bạc (500 ppm). Mẫu sau khi ngâm trong dung dịch APTES được sấy ở 105oC theo các thời gian khảo sát khác nhau 60, 90, 120, 150 và 180 phút. Các bước còn lại thực hiện hoàn toàn tương tự. Kết quả sẽ được đánh giá bằng hàm lượng nano bạc thu được trên vật liệu nano Ag/Sứ xốp. Sơ đồ quy trình
63
chế tạo mẫu Ag/Sứ xốp được đưa ra trong hình 2.3.
Hình 2.3: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp
2.1.4. Chế tạo vật liệu nano Ag/Zeolit ZSM-5 và nano Ag-ZSM-5/MCM-41 bằng phương pháp trao đổi ion bằng phương pháp trao đổi ion
Chất mang dạng zeolit ZSM-5 và ZSM-5/MCM-41 được sử dụng làm tác nhân trao đổi nhằm đưa bạc trực tiếp lên chất mang dựa trên tính chất trao đổi ion của chất mang.
ZSM-5 là vật liệu zeolit thương mại dạng bột, có tỷ số mol Si/Al = 50, nguồn gốc Ấn Độ. Vật liệu nano Ag/ZSM-5 được chế tạo bằng cách cân một lượng chính xác AgNO3 hòa tan vào nước cất. Zeolit ZSM-5 được trao đổi ion với AgNO3 ở nhiệt độ phòng trong điều kiện khuấy. Đây là điểm khác biệt so với quá trình trao đổi ion đã biết, thường được thực hiện ở nhiệt độ 60-80oC. Quá trình trao đổi được thực hiện ở các thời gian khác nhau thay đổi từ 12 giờ đến 48 giờ nhằm thu được các mẫu có hàm lượng bạc khác nhau. Chất rắn sau khi trao đổi được lọc, rửa và sấy khô ở 100oC. Sau đó, vật liệu được xử lý nhiệt trong dòng N2 ở nhiệt độ 350oC trong 2 giờ để chuyển Ag+ thành Ago.
64
liệu được đặc trưng các tính chất cấu trúc trong công trình đã công bố [76, 77]. Vật liệu này tương tự như vật liệu ZSM-5/SBA-15, có cấu trúc đa mao quản được hình thành hoàn thiện. Vật liệu Ag-ZSM-5/MCM-41 được chế tạo theo quy trình tương tự như đối với vật liệu nano Ag/ZSM-5. Tuy nhiên thời gian trao đổi được thực hiện cố định theo thời gian đã được tối ưu trong phần chế tạo vật liệu nano Ag/ZSM-5. Các mẫu vật liệu được chế tạo với các hàm lượng bạc khác nhau, thay đổi từ 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 1,0 % khối lượng so với vật liệu ZSM-5/MCM-41.
Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu các mẫu Ag/ZSM-5 và Ag-ZSM-5/MCM-41 được đưa ra trong hình 2.4:
Hình 2.4: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano Ag/ZSM-5
2.1.5. Chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 2.1.5.1. Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 2.1.5.1. Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 Chuẩn bị các dung dịch
Dung dịch A: Hòa tan Na2SiO3 trong nước cất;
Dung dịch B: Hòa tan Al2(SO4)3 trong dung dịch H2SO4 0,45 M; Dung dịch C: Hòa tan TPABr trong nước cất;
Dung dịch D: Hòa tan Na2SiO3 trong nước cất;
65 Dung dịch F: Dung dịch NH4OH.
Phương pháp tổng hợp
Vật liệu ZSM-5/SBA-15 được nghiên cứu tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau và khảo sát ở các điều kiện khác nhau nhằm tối ưu hóa quy trình tổng hợp vật liệu.
* Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 bằng phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc TPABr
Vật liệu ZSM-5/SBA-15 có tỷ số mol Si/Al = 50, được tổng hợp theo quy trình gồm 3 bước xử lý thủy nhiệt bao gồm: tổng hợp các tinh thể vi mao quản (bước 1), bổ sung tiền chất (bước 2) và meso hóa tạo vật liệu ZSM-5/SBA-15 (bước 3). Các thông số nhiệt độ và thời gian được thay đổi theo các thông tin đã biết về tổng hợp các vật liệu ZSM-5 và SBA-15.
Trong bước 1, các tinh thể vi mao quản được tổng hợp bằng cách tạo một hỗn hợp gel đồng nhất bao gồm các dung dịch A, B và C. Gel hình thành được làm già có khuấy ở nhiệt độ thường trong 24 giờ và kết tinh ở nhiệt độ thay đổi theo các giá trị 150oC và 170oC trong thời gian thay đổi theo các giá trị 4 giờ và 8 giờ.
Ở bước 2, gel thu được từ bước 1 tiếp tục được bổ sung dung dịch D sao cho vật liệu thu được có tỷ số Si/Al = 50 (phần mol), khuấy đồng nhất và xử lý nhiệt trong điều kiện khuấy ở các giá trị nhiệt độ thay đổi 100oC và 150oC, trong thời gian 6 giờ.
Trong bước 3, vật liệu ZSM-5/SBA-15 được tổng hợp bằng cách đưa từ từ gel thu được ở bước 2 vào dung dịch E, khuấy đồng nhất và xử lý nhiệt gel thu được tại các giá trị nhiệt độ thay đổi tại 90oC, 100oC và 150oC trong 24 giờ. Sản
phẩm rắn được lọc, rửa đến pH bằng 7, sấy khô ở 100oC và nung ở 550oC trong 5 giờ để loại bỏ hoàn toàn các CTCT TPABr và P123.
* Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 bằng phương pháp gây mầm
Bên cạnh phương pháp sử dụng CTCT TPABr có giá thành cao, các tinh thể vi mao quản cũng được nghiên cứu tổng hợp bằng phương pháp gây mầm sử dụng zeolit ZSM-5 nhằm thay thế CTCT TPABr.
66
Hình 2.5: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15
Vật liệu ZSM-5/SBA-15 được nghiên cứu tổng hợp bằng phương pháp gây mầm sử dụng mầm zeolit ZSM-5 được tổng hợp theo quy trình hoàn toàn tương tự như quy trình sử dụng CTCT TPABr. Điểm khác biệt giữa hai quy trình là CTCT TPABr được thay thế bằng mầm zeolit ZSM-5 với lượng sử dụng được khảo sát chiếm 5% và 10% so với khối lượng SiO2 sử dụng. Sơ đồ quá trình tổng hợp mẫu ZSM-5 được đưa ra trong hình 2.5.
2.1.5.2. Chức năng hóa bề mặt vật liệu ZSM-5/SBA-15
Để chức năng hóa bề mặt vật liệu ZSM-5/SBA-15, vật liệu cần phải trải qua các công đoạn bao gồm:
- Loại bỏ CTCT
67
Loại bỏ chất tạo cấu trúc
Vật liệu đa mao quản AS-Z5S15 được loại bỏ CTCT bằng phương pháp sử dụng tác nhân oxi hóa H2O2: Vật liệu AS-Z5S15 được đưa vào dung dịch H2O2 30%, chuyển hỗn hợp vào bình teflon đặt trong thiết bị autoclave, khuấy ở 100oC