Phương phỏp Stober được phỏt minh đầu tiờn vào năm 1968 bởi nhà khoa học tờn là Werner Stober, trường đại học Rochester, New York [146]. Phương phỏp này đưa ra quy trỡnh tổng hợp hạt silica đơn phõn tỏn bằng quỏ trỡnh sol – gel, tức là phản ứng thủy phõn và ngưng tụ của cỏc alkoxyde silic được pha loóng ở nồng độ thấp trong dung mụi nước và chất đồng dung mụi như acetone, ethanol, propanol và
n-butanol hoặc trong hỗn hợp cỏc rượu cũng như trong cỏc ờte với xỳc tỏc là ammonia ở pH cao. Trong điều kiện loóng cao của cỏc precursor, cỏc hạt silica hỡnh thành thay thế cho cỏc mạng gel rắn. Kớch thước hạt cú thể điều khiển trong khoảng từ 50 nm tới 2 àm bằng cỏch thay đổi nồng độ ammonia và tỷ lệ alkoxyde và nước [146].
Phản ứng thủy phõn và ngưng tụ cú thể viết ngắn gọn dưới dạng sau: - Phản ứng thủy phõn:
Si(OC2H5)4 + 4H2O → Si(OH)4 + 4C2H5OH (1.9) - Phản ứng ngưng tụ:
Si(OH)4 → SiO2 + 2H2O (1.10)
Phương phỏp này khụng cần dựng chất hoạt động bề mặt cũng như dung mụi sử dụng khụng độc và dễ dàng thay đổi.
1.2.3.2. Cỏc phương phỏp micelle
Phương phỏp Stober rất thớch hợp cho việc tạo ra hạt nano silica cú kớch thước lớn. Để tạo ra cỏc hạt nano silica cú kớch thước nhỏ hơn 50 nm và cú thể kiểm soỏt được kớch thước, cỏc hệ micelle đảo và micelle thuận được sử dụng.
a) b)
Hỡnh 1.8. Cỏc hệ micelle: Hệ micelle thuận (a) và Hệ micelle đảo (b)
Micelle là hệ gồm 3 thành phần: chất hoạt động bề mặt, nước và dung mụi [44,64,108]. Trong đú, chất hoạt động bề mặt là chất mà phõn tử cú hai đầu gồm một đầu kỵ nước và một đầu ưa nước. Do đú, tựy thuộc vào pha của hệ là nhiều nước hay nhiều dung mụi mà sẽ hỡnh thành cỏc hệ micelle thuận hay đảo. Trong hệ micelle thuận hay cũn gọi là vi nhũ dầu trong nước (oil in water) thỡ đầu ưa nước của chất hoạt động bề mặt quay ra ngoài, đầu kỵ nước quay vào trong, mụi trường bờn ngoài là nước, trong micelle là dung mụi. Ngược lại hệ micelle đảo hay vi nhũ
Đầu ưa nước
Nước
Đuụi kỵ nước
Đầu ưa nước
Đuụi kỵ nước Dung mụi
nước trong dầu (water in oil) thỡ đầu kỵ nước quay ra ngoài, đầu ưa nước quay vào trong, mụi trường bờn trong vi nhũ là nước, bờn ngoài là dung mụi (Hỡnh 1.8) [165]. Người ta sử dụng cỏc hệ vi nhũ này để chế tạo cỏc hạt nano, trong đú cỏc hệ micelle chớnh là cỏc trung tõm phản ứng nano (nanoreactor). Cỏc quỏ trỡnh thủy phõn và ngưng tụ của precursor silic (vớ dụ như: TEOS, MTEOS) sẽ xảy ra trong lũng cỏc hệ micelle này. Ứng với hai hệ micelle thuận và đảo ta cú hai phương phỏp chế tạo tương ứng là phương phỏp micelle thuận và phương phỏp micelle đảo. Phương phỏp micelle đảo dựng để chế tạo cỏc hạt nano chứa cỏc tõm màu cú tớnh tan trong nước, cũn phương phỏp micelle thuận thường được sử dụng cho cỏc tõm màu khụng tan trong nước. Kớch thước của cỏc hạt nano được xỏc định bởi bản chất của chất hoạt động bề mặt, loại và lượng precursor, tỷ lệ dung mụi/nước, xỳc tỏc…
Hai phương phỏp chế tạo micelle thuận và micelle đảo cú một số đặc điểm sau: phương phỏp micelle thuận đơn giản hơn, cỏc hạt nano phõn tỏn trong nước ngay sau khi chế tạo và dung mụi là nước hoặc ethanol khụng độc. Phương phỏp micelle đảo cú mụi trường là dung mụi kỵ nước, vỡ vậy sau khi chế tạo cần thờm một bước làm cỏc hạt nano phõn tỏn trong nước. Cỏc hạt chế tạo bằng cỏc phương phỏp micelle thường đồng đều cao về kớch thước, đơn phõn tỏn (monodisperse) [60,85,133,141].
Hỡnh 1.9 là ảnh SEM của cỏc hạt nano silica thực hiện bởi nhúm tỏc giả Paras N. Prasad [52], cỏc hạt đồng đều và đơn phõn tỏn với cỏc kớch thước khỏc nhau. Bằng cỏch tăng lượng chất hoạt động bề mặt thỡ kớch thước hạt nano silica tăng và kớch thước này cũng tăng tương ứng với sự tăng của lượng precursor.
Hỡnh 1.9. Ảnh SEM của cỏc mẫu hạt silica đơn phõn tỏn với cỏc kớch thước khỏc
nhau [52].
1.2.4. Cỏc đặc trưng húa lý