Sự hỡnh thành của dõy nano Si bằng phƣơng phỏp bốc bay nhiệt phụ thuộc rất nhiều vào vật liệu nguồn bốc bay. Trong nghiờn cứu này, chỳng tụi khảo sỏt ảnh hƣởng của vật liệu nguồn đến sự hỡnh thành dõy nano Si trờn cỏc đế Si/SiO2 cú phủ kim loại xỳc tỏc Au. Cỏc vật liệu nguồn khỏc nhau đƣợc khảo sỏt là bột SiO, hỗn hợp bột Si+SiO2 và hỗn hợp bột Si+C. Sử dụng cựng một hệ thiết bị bốc bay nhiệt, cỏc thực nghiệm nuụi dõy nano Si đƣợc tiến hành với điều kiện thớ nghiệm tƣợng tự nhau nhƣ đó đƣợc trỡnh bày trong mục 3.2 của chƣơng này.
a. Hỡnh thỏi bề mặt của dõy nano Si
Vật liệu nguồn đầu tiờn đƣợc sử dụng để chế tạo dõy nano Si là bột SiO. Hỡnh 3.3 là ảnh FESEM của dõy nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn SiO với nhiệt độ bốc bay là 1300 o
C. Kết quả cho thấy rằng dõy nano Si mọc dày đặc trờn bề mặt đế Si/SiO2 phủ Au. Cỏc dõy nano Si nhận đƣợc cú kớch thƣớc tƣơng đối đồng đều với đƣờng kớnh từ 20 đến 60 nm và chiều dài lờn tới chục micro một. Do dõy nano Si rất dài cho nờn cỏc dõy nano Si này bị uốn cong. Quỏ trỡnh mọc dõy nano Si trong trƣờng hợp này thụng qua cỏc giai đoạn sau: (i) hơi SiO bay hơi từ vật liệu nguồn ở nhiệt độ 1300 o
C, vận chuyển đến bề mặt đế Si/SiO2 phủ Au nhờ khớ argon và lắng đọng lờn bề mặt đế, (ii) hơi SiO tỏch pha thành cỏc nguyờn tử Si ở nhiệt độ 950 oC theo phƣơng trỡnh 2SiO → Si + SiO2 [131] hỡnh thành mầm Si bao bọc bởi lớp oxit silic bờn ngoài và (iii) mầm Si này phỏt triển thành dõy nano Si nếu nguồn hơi SiO tiếp tục đƣợc cung cấp. Nhƣ vậy, dõy nano Si hỡnh thành là do sự kết hợp của SiO lắng đọng lờn bề mặt đế Si/SiO2 phủ Au với nhau và cơ chế hỡnh thành dõy nano Si trong trƣờng hợp này là cơ chế OAG [131]. Ƣu điểm của dõy nano Si nuụi bằng phƣơng phỏp này là đƣờng kớnh dõy nano Si nhỏ, phõn bố đồng đều. Nhƣợc điểm của dõy nano Si mọc từ vật liệu nguồn này là dõy nano Si bị uốn cong.
Hỡnh 3.3. Ảnh FESEM của dõy nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn SiO với nhiệt độ bốc bay
67
Vật liệu nguồn thứ hai đƣợc sử dụng để chế tạo dõy nano Si là bột Si trộn với SiO2 với tỉ lệ Si:SiO2 = 1:3. Hỡnh 3.4 là ảnh FESEM của dõy nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn Si+SiO2 với nhiệt độ bốc bay 1300 oC. Điều kiện thớ nghiệm chế tạo dõy nano Si trong trƣờng hợp này tƣơng tự nhƣ trong trƣờng hợp sử dụng vật liệu nguồn SiO. Kết quả cho thấy rằng dõy nano Si hỡnh thành trờn bề mặt đế Si/SiO2 phủ Au đƣợc phõn thành hai loại: dõy nano Si với đƣờng kớnh nhỏ từ 20 đến 60 nm và dõy nano Si với đƣờng kớnh lớn từ 100 đến 150 nm. Hai loại dõy nano Si này cú thể liờn quan đến hai loại hơi vật liệu nguồn lắng đọng lờn bề mặt đế Si/SiO2 phủ Au.
Dõy nano Si cú đƣờng kớnh vài chục nano một cú hỡnh dạng tƣơng tự nhƣ dõy nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn SiO. Vỡ vậy, sự hỡnh thành dõy nano Si khi chế tạo sử dụng hỗn hợp bột Si + SiO2 cú thể cũng là do SiO. SiO sinh ra là do phản ứng Si+SiO2 → 2SiO [89] khi vật liệu nguồn đƣợc nung ở nhiệt độ cao. Một điều khỏc nữa của dõy nano Si sản phẩm là cú độ dài ngắn hơn so với trƣờng hợp sử dụng vật liệu nguồn SiO. Theo chỳng tụi, điều này cú thể là do lƣợng hơi SiO vận chuyển đến bề mặt đế với vật liệu nguồn Si+SiO2 là ớt hơn so với vật liệu nguồn SiO phụ thuộc vào hiệu suất phản ứng giữa Si và SiO2 ở nhiệt độ bốc bay. Do đú, tốc độ mọc dõy nano Si từ vật liệu nguồn Si+SiO2 là chậm hơn so với từ vật liệu nguồn SiO. Dõy nano Si cú đƣờng kớnh hơn 100 nm cú hạt kim loại xỳc tỏc Au ở đầu dõy. Hỡnh chốn trờn hỡnh 3.4 (a) quan sỏt thấy rừ hạt kim loại xỳc tỏc Au với kớch thƣớc khoảng 150 nm nằm trờn đầu dõy nano Si cú đƣờng kớnh khoảng 120 nm. Cỏc dõy nano Si đƣợc cho là hỡnh thành do hơi Si bốc bay từ hạt nano Si, khuếch tỏn vào hạt Au trờn bề mặt đế và mọc dõy nano Si theo cơ chế VLS.
Hỡnh 3.4. Ảnh FESEM của dõy nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn Si+SiO2 với nhiệt độ bốc
bay 1300 oC ứng với hai thang đo khỏc nhau: (a) 500 nm và (b) 2 àm. Hạt kim loại Au ở đầu dõy nano Si đƣợc quan sỏt thấy trờn hỡnh chốn
Loại vật liệu nguồn thứ ba chỳng tụi sử dụng để chế tạo dõy nano Si là hỗn hợp bột nano Si trộn với bột nano cỏc bon với tỉ lệ Si:C = 4:1. Hỡnh 3.5 là ảnh FESEM của dõy nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn Si+C với nhiệt độ bốc bay 1300 oC. Điều kiện nuụi dõy
68
nano Si trong trƣờng hợp này cũng đƣợc thiết lập tƣơng tự nhƣ hai trƣờng hợp dựng bột SiO và hỗn hợp Si+SiO2 nhƣ đó trỡnh bày ở trờn. Kết quả hỡnh 3.5 cho thấy dõy nano Si mọc dày đặc trờn bề mặt đế Si/SiO2 phủ Au. Cỏc dõy nano Si này là khỏ đồng đều với đƣờng kớnh lớn hơn 100 nm và chiều dài lờn tới hàng chục micro một. Cú thể quan sỏt thấy rừ nột sự tồn tại của hạt kim loại xỳc tỏc ở trờn đầu mỗi dõy nano Si với kớch thƣớc lớn hơn từ 1,5 đến 2 lần so với đƣờng kớnh dõy nano Si. Điều này chứng tỏ rằng dõy nano Si mọc theo cơ chế VLS. Ngoài ra, cú nhiều dõy nano Si hỡnh thành từ cựng một hạt kim loại xỳc tỏc Au và cỏc dõy nano Si tạo thành một chựm dõy nano Si với cấu trỳc mọc đa nhỏnh.
Hỡnh 3.5. Ảnh FESEM của dõy nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn Si+ C với nhiệt độ bốc
bay 1300 oC ứng với hai thang đo khỏc nhau: (a) 500 nm và (b) 2 àm. Hạt xỳc tỏc Au đƣợc quan sỏt thấy trờn vũng trũn của hỡnh (a) và cấu trỳc mọc đa nhỏnh của dõy nano Si đƣợc quan sỏt thấy trờn cỏc vũng trũn của hỡnh (b)
Dõy nano Si trong nghiờn cứu này cú hỡnh thỏi, kớch thƣớc, chiều dài hoàn toàn khỏc với dõy nano Si mọc từ vật liệu nguồn SiO với cựng điều kiện chế tạo. Do đú, cỏc dõy nano Si này khụng mọc theo cơ chế OAG. So sỏnh với cỏc dõy nano Si mọc từ vật liệu nguồn Si+SiO2, cỏc dõy nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn Si+C cú hỡnh thỏi tƣơng tự nhƣ dõy nano Si cú kớch thƣớc lớn hơn 100 nm chế tạo từ vật liệu nguồn Si+SiO2. Điều này chứng tỏ rằng dõy nano Si chủ yếu hỡnh thành do sự bay hơi Si từ hạt nano Si. Cỏc điểm khỏc biệt chớnh giữa dõy nano Si hỡnh thành từ việc bay hơi hạt nano Si trong vật liệu nguồn Si+C và vật liệu nguồn Si+SiO2 là: (i) dõy nano Si cú chiều dài lớn hơn với vật liệu nguồn Si+C so với vật liệu nguồn Si+SiO2; (ii) quan sỏt thấy cỏc chựm dõy nano Si xuất phỏt từ cựng một hạt nano Si đối với vật liệu nguồn Si+C trong khi đú đối với vật liệu nguồn Si+SiO2 khụng quan sỏt thấy hiện tƣợng này.
Theo chỳng tụi, dõy nano Si cú chiều dài lớn hơn khi sử dụng vật liệu nguồn Si+C so với vật liệu nguồn Si+SiO2 là bởi vỡ lƣợng bay hơi Si trong hạt nano Si từ vật liệu nguồn Si+C nhiều hơn so với vật liệu nguồn Si+SiO2. Điều này là do khi nõng nhiệt độ lũ, cỏc bon trong hỗn hợp vật liệu nguồn bốc bay dễ dàng phản ứng với oxy dƣ trong buồng phản ứng theo phƣơng trỡnh C+O2 → CO2. Do phản ứng này là phản ứng tỏa nhiệt cho nờn làm
69
cho nhiệt độ cục bộ tại nguồn bay hơi tăng lờn, và nhờ đú nõng cao hiệu quả bay hơi vật liệu nguồn. Vỡ vậy, cỏc hạt nano Si dễ dàng bay hơi khi sử dụng vật liệu nguồn Si+C. Khi cỏc nguyờn tử Si khuếch tỏn vào hạt nano Au với số lƣợng lớn làm cho hợp kim Au-Si sẽ dàng đạt trạng thỏi siờu bóo hũa, hỡnh thành mầm Si và phỏt triển thành dõy nano Si với tốc độ nhanh hơn. Kết quả là dõy nano Si mọc dài hơn với vật liệu nguồn Si+C so với vật liệu nguồn Si+SiO2. Sự hỡnh thành chựm dõy nano Si xuất phỏt từ một hạt xỳc tỏc Au đƣợc giải thớch là do cấu trỳc mọc đa nhỏnh thƣờng xảy ra với hạt kim loại xỳc Au lớn và lƣợng hơi Si khuếch tỏn vào hạt Au này với số lƣợng nhiều.
Một điều đỏng chỳ ý nữa là dõy nano Si với đƣờng kớnh vài chục nano một mọc theo cơ chế OAG khụng quan sỏt thấy với vật liệu nguồn Si+C. Bởi vỡ lƣợng hơi SiO sinh ra từ phản ứng giữa cỏc bon với oxit silic tự nhiờn bao bọc lấy hạt hat nano Si theo cỏc phƣơng trỡnh trong tài liệu tham khảo [42, 112] là rất ớt cho nờn hơi SiO chỉ khuếch tỏn vào hợp kim Au-Si mà khụng thể kết hợp với nhau hỡnh thành dõy nano Si theo cơ chế OAG. Đõy cũng là một điểm khỏc biệt rừ nột giữa việc chế tạo dõy nano Si từ vật liệu nguồn Si+C với vật liệu nguồn SiO. Ƣu điểm của vật liệu nguồn Si+C là cỏc dõy nano Si cú thể hỡnh thành dễ dàng với số lƣợng lớn. Nhƣợc điểm của dõy nano Si từ vật liệu nguồn Si+C là đƣờng kớnh của dõy nano Si là tƣơng đối lớn (hơn 100 nm). Với mong muốn chế tạo dõy nano Si với đƣờng kớnh nhỏ hơn, một giải phỏp đƣợc đề xuất là giảm nhiệt độ bốc bay xuống thấp hơn 1300 oC. Khi đú nhiệt độ đế thấp cũng làm cho kớch thƣớc hạt kim loại Au giảm, kết quả dõy nano Si cú đƣờng kớnh nhỏ hơn.
Hỡnh 3.6. Ảnh FESEM của dõy nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn Si+C với nhiệt độ bốc
bay 1200 oC ứng với hai thang đo khỏc nhau: (a) 200 nm và (b) 1àm. Hạt kim loại xỳc tỏc Au ở đầu dõy nano Si đƣợc quan sỏt thấy trờn vũng trũn trong hỡnh (a) và một số vựng hỡnh thành dõy nano Si và một số vựng khụng hỡnh thành dõy nano Si đƣợc quan sỏt thấy trờn bề mặt đế Si/SiO2 (hỡnh (b))
Hỡnh 3.6 là ảnh FESEM của dõy nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn Si+C với nhiệt độ bốc bay 1200 oC. Điều kiện thớ nghiệm trong trƣờng hợp này tƣơng tự nhƣ thớ nghiệm sử dụng vật liệu nguồn Si+C ở nhiệt độ bốc bay 1300 oC. Kết quả cho thấy dõy nano Si chỉ hỡnh thành trờn một số vựng trờn đế Si/SiO2 phủ Au và một số vựng khỏc chỉ quan sỏt thấy sự hỡnh thành của mầm dõy nano Si. Tại cỏc vựng mọc dõy nano Si, cỏc dõy nano Si thu
70
đƣợc cú đƣờng kớnh từ 30 đến 50 nm và chiều dài khoảng vài trăm nano một. Quan sỏt thấy cỏc hạt nano Au xuất hiện ở trờn đầu dõy nano Si. Điều này chứng tỏ rằng dõy nano Si mọc theo cơ chế VLS. Khỏc với dõy nano Si mọc từ vật liệu nguồn Si+C với nhiệt độ bốc bay 1300oC, trong trƣờng hợp này, chỳng tụi chỉ quan sỏt thấy một dõy nano Si sinh ra từ một hạt kim loại xỳc tỏc Au mà khụng quan sỏt thấy cấu trỳc đa nhỏnh của dõy nano Si xuất phỏt từ một hạt xỳc tỏc Au.
Một điều rừ ràng rằng nhiệt độ bốc bay ảnh hƣởng đỏng kể đến sự bay hơi của hạt nano Si và nhiệt độ của đế Si/SiO2 phủ Au. Do dõy nano Si mọc theo cơ chế VLS cho lƣợng cỏc nguyờn tử Si đến bề mặt hợp kim Au-Si và nhiệt độ đế ảnh hƣởng đỏng kể đến tốc độ mọc dõy nano Si. Trong trƣờng hợp này, do nhiệt độ bốc bay là 1200 oC cho nờn lƣợng hơi Si bay hơi từ hạt nano Si ớt hơn và nhiệt độ đế Si/SiO2 phủ Au thấp hơn so với trƣờng hợp nhiệt độ bốc bay 1300 o
C. Vỡ vậy, dõy nano Si trong trƣờng hợp này cú chiều dài chỉ vài trăm nano một ngắn hơn nhiều so với chiều dài của dõy nano Si mọc với nhiệt độ bốc bay 1300 o
C , thậm chớ một số vựng trờn bề mặt đế chỉ quan sỏt thấy cỏc mầm dõy nano Si. Hơn nữa, kớch thƣớc hạt xỳc tỏc Au trong trƣờng hợp này cũng nhỏ hơn trong trƣờng hợp mọc dõy nano Si với nhiệt độ bốc bay 1300 oC cho nờn đƣờng kớnh dõy nano Si trong trƣờng hợp này chỉ nằm trong khoảng từ 30 đến 50 nm nhỏ hơn nhiều so với trƣờng hợp mọc dõy nano Si từ vật liệu nguồn Si+C với nhiệt độ bốc bay 1300 oC. Ngoài ra, do lƣợng hơi Si đến bề mặt hợp kim Au-Si ớt và kớch thƣớc hạt kim loại xỳc tỏc Au nhỏ cho nờn mầm dõy nano Si chỉ hỡnh thành theo một hƣớng khi hợp kim Au-Si đạt trạng thỏi siờu bóo hũa. Vỡ võy, trong trƣờng hợp này, mỗi dõy nano Si hỡnh thành từ một hạt kim loại xỳc tỏc mà khụng xảy ra quỏ trỡnh mọc chựm dõy nano Si từ một hạt kim loại Au với cấu trỳc đa nhỏnh nhƣ đƣợc quan sỏt thấy trờn hỡnh 3.5 (b).
Ƣu điểm của dõy nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn Si+C với nhiệt độ bốc bay 1200 oC là đƣờng kớnh của dõy nano Si nhỏ, đồng đều từ 30 đến 50 nm và mỗi dõy nano Si hỡnh thành từ một hạt kim loại xỳc tỏc Au.
b.Cấu trỳc tinh thể và thành phần pha của dõy nano Si
Trong phƣơng phỏp bốc bay nhiệt, vật liệu nguồn sử dụng cũng ảnh hƣởng rất nhiều đến cấu trỳc tinh thể của dõy nano Si hỡnh thành trờn bề mặt đế Si/SiO2 phủ Au, do đú nghiờn cứu ảnh hƣởng của vật liệu nguồn đến cấu trỳc tinh thể và thành phần pha của dõy nano Si là rất cần thiết.
Hỡnh 3.7 là giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của dõy nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn khỏc nhau tƣơng ứng với cỏc mẫu dõy nano Si đó đƣợc phõn tớch hỡnh thỏi bề mặt bằng cỏc phộp đo FESEM trong mục 3.3.1 (a) của chƣơng này. Với vật liệu nguồn SiO, giản đồ nhiễu xạ trờn hỡnh 3.7 (a) nhận đƣợc chỉ bao gồm cỏc đỉnh nhiễu xạ liờn quan đến Si và kim loại xỳc tỏc Au, nằm trờn một đƣờng nền của một vựng phổ rộng liờn quan đỉnh nhiễu xạ của SiO2 (2θ ~ 22o). Cỏc đỉnh nhiễu xạ liờn quan đến Si và Au đều cú cƣờng độ yếu và độ rộng bỏn phổ khỏ lớn, đặc trƣng cho đỉnh nhiễu xạ của vật liệu cú kớch thƣớc nano. Từ hỡnh 3.7 (a) cũng cú thể thấy, cỏc đỉnh nhiễu xạ liờn quan đến Si cú cƣờng độ rất yếu, thậm
71
chớ yếu hơn cƣờng độ nhiễu xạ tia X của đỉnh nhiễu xạ liờn quan đến kim loại xỳc tỏc Au, điều này cho thấy hàm lƣợng nano tinh thể Si trong mẫu, hay cụ thể hơn là trong dõy nano Si là rất ớt.
Hỡnh 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của dõy nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn khỏc nhau: (a)
SiO ở 1300 oC, (b) Si+SiO2 ở 1300 oC, (c) Si+C ở 1200 oC và (d) Si+C ở 1300 oC
Nhƣ vậy, kết quả đo XRD một mặt đó xỏc nhận sản phẩm nhận đƣợc trờn đế khi nuụi dõy nano Si sử dụng vật liệu nguồi SiO là dõy nano Si, tuy nhiờn mặt khỏc cũng cho thấy mẫu chứa một lƣợng đỏng kể SiO2. Kết hợp với kết quả đo XRD và FESEM, chỳng tụi cú thể kết luận mẫu nhận đƣợc là dõy nano cú cấu trỳc lừi Si và vỏ SiO2 trong đú lớp vỏ SiO2 chiếm ƣu thế. Kết quả này là phự hợp với một số kết quả đƣợc cụng bố trờn gần đõy về dõy nano Si chế tạo từ vật liệu SiO bằng phƣơng phỏp bốc bay laser [132], cũng nhƣ phƣơng phỏp bốc bay nhiệt [48, 128, 139]. Nhƣợc điểm chớnh của dõy nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn SiO là lƣợng oxit silic quỏ nhiều trong dõy nano Si. Một số tỏc giả [131] đó quan sỏt thấy lừi dõy nano Si xuất hiện rất nhiều sai hỏng nhƣ nỳt khuyết oxy khi chế tạo dõy nano Si từ vật liệu nguồn SiO. Vỡ vậy, sự phỏt quang của dõy nano Si bị ảnh hƣởng