CẤU TRÚC NANO Si VÀ NANO Si:Er3+
1.2.1. Vật liệu nano Si
a. Vật liệu silic xốp
Vào năm 1990, Canham [76] là ngƣời đầu tiờn quan sỏt thấy sự phỏt quang trong vựng nhỡn thấy của vật liệu silic xốp. Đõy là một cụng trỡnh mang tớnh chất đột phỏ khi nghiờn cứu về sự phỏt quang của vật liệu silic. Hỡnh 1.13 là phổ huỳnh quang của silic xốp
21
với cỏc thời gian ăn mũn điện húa khỏc nhau. Cỏc phổ huỳnh quang này đƣợc đo với bƣớc súng kớch thớch bằng 514,5 nm. Kết quả cho thấy vật liệu silic xốp phỏt quang mạnh ở nhiệt độ phũng trong vựng nhỡn thấy với bƣớc súng từ 700 đến 900 nm và vị trớ đỉnh phổ huỳnh quang dịch về phớa năng lƣợng cao từ 1,4 eV đến 1,6 eV khi thời gian ăn mũn điện húa tăng từ 1 đến 6 giờ. Ngoài ra, cƣờng độ huỳnh quang của silic xốp tăng lờn đỏng kể khi tăng thời gian ăn mũn điện húa từ 1 đến 6 giờ, tƣơng ứng với độ xốp của mẫu tăng từ 70 lờn 80%. Núi một cỏch khỏc, kớch thƣớc nano tinh thể Si trong silic xốp giảm khi tăng thời gian ăn mũn điện húa từ 1 đến 6 giờ. Núi một cỏch khỏc, kớch thƣớc nano tinh thể Si trong silic xốp giảm khi tăng thời gian ăn mũn điện húa. Bằng việc quan sỏt thấy cỏc nano tinh thể Si với kớch thƣớc nhỏ hơn 3 nm hoặc cỏc cột nano tinh thể Si với đƣờng kớnh nhỏ hơn 5 nm trong cỏc mẫu silic xốp bằng ảnh TEM, ngƣời ta đó khẳng định rằng sự phỏt quang của silic xốp là do sự tỏi hợp của cỏc hạt tải giam cầm lƣợng tử trong nano tinh thể Si [2].
Hỡnh 1.13. Phổ huỳnh quang của silic xốp với cỏc thời gian ăn mũn điện húa khỏc nhau sử
dụng bƣớc súng kớch thớch 514,5 nm [76]
Sau cụng trỡnh này, cú rất nhiều nhà khoa học quan tõm nghiờn cứu về sự phỏt quang của silic xốp và cũng quan sỏt thấy sự phỏt quang của vật liệu này trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy [51, 102, 119]. Nguồn gốc sự phỏt quang của silic xốp trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy đƣợc cho là liờn quan đến hiệu ứng kớch thƣớc lƣợng tử [102]. Ở Việt Nam, một số nhà khoa học quan tõm nghiờn cứu về vật liệu silic xốp và cũng đó kiểm chứng bằng thực nghiệm là silic xốp phỏt quang trong vựng năng lƣợng từ 1,6 đến 2,2 eV liờn quan đến hiệu ứng kớch thƣớc lƣợng tử [18-19, 103]. Hỡnh 1.14 là phổ huỳnh quang của cỏc mẫu vừa chế tạo bằng phƣơng phỏp điện húa và cỏc mẫu để trong khụng khớ trong thời gian 1 thỏng với nồng độ HF khỏc nhau 20%, 13% và 10%. Kết quả cho thấy rằng cỏc mẫu silic xốp này phỏt quang trong vựng năng lƣợng từ 1,6 đến 2,2 eV. Ngoài ra, cƣờng độ huỳnh quang của tất cả cỏc mẫu để trong khụng khớ với thời gian 1 thỏng mạnh hơn so với cƣờng độ huỳnh quang của cỏc mẫu vừa chế tạo. Điều này là phự hợp với hiệu suất phỏt quang của nano
22
tinh thể bỏn dẫn tăng lờn khi kớch thƣớc nano tinh thể bỏn dẫn giảm đi nhƣ đó đƣợc thảo luận trong phần cơ sở lý thuyết về hiệu ứng kớch thƣớc lƣợng tử của chƣơng này.
Hỡnh 1.14. Phổ huỳnh quang của cỏc mẫu vừa chế tạo bằng phƣơng phỏp điện húa và để
trong khụng khớ trong thời gian 1 thỏng với nồng độ HF khỏc nhau: (a) 20%, (b) 13% và (c) 10% [17].
b.Cỏc nano tinh thể Si trong mạng nền SiO2
Sự phỏt quang của cỏc nano tinh thể Si trong màng SiO2 trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy cũng đó đƣợc quan sỏt thấy [32]. Cỏc mẫu này đƣợc chế tạo bằng phƣơng phỏp lắng đọng hơi húa học tăng cƣờng plasma (PECVD). Trong nghiờn cứu này, cỏc màng SiOx đƣợc lắng đọng trờn phiến silic ở nhiệt độ 300 o
C từ hai nguồn khớ SiH4 và N2O. Sau quỏ trỡnh lắng đọng màng SiOx nhận đƣợc đƣợc ủ nhiệt ở nhiệt độ từ 1000 đến 1300 oC với thời gian 1 giờ trong mụi trƣờng khớ N2. Hỡnh 1.15 (a) là phổ huỳnh quang của màng SiOx với nồng độ Si bằng 37% sau khi ủ nhiệt ở 1100 oC, 1200 oC và 1300 oC. Bƣớc súng kớch thớch đƣợc sử dụng để đo phổ huỳnh quang là 488 nm của laser Ar+
. Kết quả cho thấy rằng vị trớ đỉnh phổ huỳnh quang (λmax) dịch về phớa súng dài khi nhiệt độ tăng. Cụ thể là λmax = 770 nm ở 1100 oC, dịch lờn 800 nm ở 1200 oC và 880 nm ở 1300 oC.
Hỡnh 1.15 (b) là phổ huỳnh quang của màng SiOx ủ nhiệt ở 1200 oC với nồng độ Si bằng 35%, 39% và 44%. Kết quả cho thấy rằng vị trớ đỉnh phổ huỳnh quang (λmax) dịch về phớa súng dài khi nồng độ Si tăng. Cụ thể λmax = 740 nm với nồng độ Si bằng 35%, λmax = 825 nm với nồng độ Si bằng 39% và λmax = 910 nm với nồng độ Si bằng 44%. Cỏc kết quả phõn tớch cấu trỳc tinh thể của cỏc nano tinh thể Si trong màng SiOx bằng phộp đo TEM cho thấy rằng cỏc nano tinh thể Si cú bỏn kớnh trung bỡnh nằm trong khoảng từ 0,7 đến 2,1 nm và bỏn kớnh trung bỡnh của cỏc nano tinh thể Si tăng khi tăng nhiệt độ ủ mẫu (cố định nồng độ Si) hoặc nồng độ Si tăng (cố định nhiệt độ ủ mẫu). Trong trƣờng hợp này, sự phỏt quang của cỏc nano tinh thể Si trong màng SiOx hoàn toàn giải thớch đƣợc bằng hiệu ứng kớch thƣớc lƣợng tử bởi vỡ kớch thƣớc của cỏc nano tinh thể này nhỏ hơn bỏn kớnh Bohr exciton của Si (khoảng 5 nm). Theo lý thuyết hiệu ứng kớch thƣớc lƣợng tử, độ rộng vựng
23
cấm của cỏc nano tinh thể Si dịch về phớa năng lƣợng cao khi giảm kớch thƣớc nano tinh thể Si và độ rộng vựng cấm của cỏc nano tinh thể Si mở rộng đỏng kể so với độ rộng vựng cấm của silic khối. Cỏc kết quả quan sỏt về phổ huỳnh quang trờn hỡnh 1.15 (a) và 1.15 (b) hoàn toàn phự hợp với lý thuyết hiệu ứng kớch thƣớc lƣợng tử. Sự phỏt quang của cỏc nano tinh thể Si trong vựng bƣớc súng từ 650 đến 950 nm là do sự tỏi hợp của cỏc exciton bị giam cầm trong cỏc nano tinh thể Si.
Hỡnh 1.15. Phổ huỳnh quang của (a) màng SiOx với nồng độ Si bằng 37% sau khi ủ nhiệt ở
1100 oC, 1200 oC và 1300 oC và (b) màng SiOx ủ nhiệt ở 1200 oC trong 1 giờ với nồng độ Si bằng 35%, 39% và 44% [32]
Một số tỏc giả [43] đó chế tạo đƣợc cỏc nano tinh thể Si cú kớch thƣớc khỏc nhau từ 2,5 đến 8 nm trờn cựng một mẫu bằng phƣơng phỏp nhiệt phõn silane sử dụng laser xung CO2. Hỡnh 1.16 (a) là sự phỏt quang của nano tinh thể Si với cỏc kớch thƣớc khỏc nhau trờn cựng một mẫu. Kết quả cho thấy rằng màu phỏt quang của cỏc nano tinh thể Si khỏc nhau ở cỏc vị trớ khỏc nhau trờn mẫu. Quan sỏt từ màu phỏt quang của mẫu, kớch thƣớc nano tinh thể Si tăng lờn theo chiều từ trỏi sang phải. Hỡnh 1.16 (b) là phổ huỳnh quang của cỏc nano tinh thể Si tƣơng ứng với cỏc vị trớ khỏc nhau với bƣớc súng kớch thớch 266 nm. Kết quả cho thấy rằng phổ huỳnh quang tƣơng ứng với vị trớ bờn trỏi của mẫu cú đỉnh cực đại ở 2 eV (620 nm) và phổ huỳnh quang cú đỉnh cực đại ở 1,5 eV (830 nm) tƣơng ứng với vị trớ bờn phải mẫu. Núi cỏch khỏc, đỉnh phổ huỳnh quang dịch về năng lƣợng cao khi giảm kớch thƣớc của nano tinh thể Si. Quan sỏt này là bằng chứng khẳng định sự phỏt quang của nano
24
tinh thể Si trong mẫu này là do sự tỏi hợp của cỏc hạt tải giam cầm trong nano tinh thể Si liờn quan đến hiệu ứng kớch thƣớc lƣợng tử.
Hỡnh 1.16. (a) Sự phỏt quang của cỏc nano tinh thể Si với kớch thƣớc khỏc nhau trờn cựng
một mẫu và (b) phổ huỳnh quang của cỏc nano tinh thể Si tƣơng ứng với cỏc vị trớ khỏc nhau với bƣớc súng kớch thớch 266 nm [43]
Ảnh hƣởng của nhiệt độ thấp đến sự phỏt quang của cỏc nano tinh thể Si cũng đƣợc nghiờn cứu [81].Trong nghiờn cứu này, cỏc ion Si đƣợc cấy vào trong mạng SiO2 bằng một năng lƣợng rất cao 50 keV và sau đú ủ nhiệt ở 1100 oC trong 10 phỳt để hỡnh thành cỏc nano tinh thể Si. Cuối cựng, một lớp SiO2 đƣợc cấy lờn mẫu với năng lƣợng 600 eV với mục đớch làm giảm sự phỏt quang liờn quan đến sai hỏng. Cỏc nano tinh thể Si hỡnh thành trong mẫu đƣợc xỏc định cú đƣờng kớnh từ 2 đến 5,5 nm trờn cơ sở phõn tớch ảnh TEM. Hỡnh 1.17 là phổ huỳnh quang của cỏc nano tinh thể Si đo ở nhiệt độ 12 K, 100 K và 300 K. Kết quả cho thấy rằng cƣờng độ huỳnh quang của cỏc nano tinh thể Si tăng lờn khi nhiệt độ tăng từ 12 K đến 100 K và sau đú giảm dần nếu tiếp tục tăng nhiệt độ từ 100 K đến 300 K. Hiện tƣợng này đƣợc giải thớch bằng mụ hỡnh tỏch mức exciton thành trạng thỏi singlet và triplet của nano tinh thể Si kết hợp với cỏc quỏ trỡnh tỏi hợp khụng phỏt xạ. Ngoài ra, năng lƣợng của đỉnh huỳnh quang giảm từ 1,60 đến 1,54 eV khi nhiệt độ tăng từ 12 K đến 300 K. Sự giảm năng lƣợng photon phỏt ra đƣợc giải thớch là do độ rộng vựng cấm của nano tinh thể Si giảm khi nhiệt độ tăng.
25
Hỡnh 1.17. Phổ huỳnh quang của cỏc nano tinh thể Si trong SiO2 đo ở nhiệt độ 12 K, 100
K và 300 K. Hỡnh chốn thể hiện năng lƣợng đỉnh phổ huỳnh quang theo nhiệt đụ. Bƣớc súng kớch thớch huỳnh quang là 458 nm [81]
Hỡnh 1.18. Phổ huỳnh quang của nano tinh thể Si trong mạng nền SiO2 vừa chế tạo và ủ mẫu ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau: (a) vừa chế tạo, (b) ủ nhiệt ở 800 oC, (c) ủ nhiệt ở 1000 oC và (d) ủ nhiệt ở 1100 oC [107]
Ở Việt Nam, tớnh chất huỳnh quang của cỏc nano tinh thể Si trong mạng nền SiO2 cũng đó đƣợc nghiờn cứu trong cỏc năm qua [101, 106-107]. Trong cụng trỡnh này [107], cỏc nano tinh thể Si trong mạng nền SiO2 đƣợc chế tạo bằng phƣơng phỏp đồng phỳn xạ từ bia SiO2 cú chứa miếng Si. Hỡnh 1.18 là phổ huỳnh quang của cỏc nano tinh thể Si trong mạng nền SiO2 vừa chế tạo và ủ nhiệt ở 800 oC, 900 oC, và 1100 oC. Với mẫu vừa chế tạo, ngƣời ta quan sỏt thấy một vựng phổ ở 440 nm liờn quan đến sai hỏng cấu trỳc trong màng SiO2. Trong khi đú, với cỏc mẫu ủ nhiệt ở trờn 600 o
C, cỏc vựng phỏt quang ở 370, 445 và 537 nm liờn quan đến cỏc exciton liờn kết ở sai hỏng cấu trỳc trong mặt phõn cỏch giữa lừi tinh thể của hạt nano Si và lớp vỏ vụ định hỡnh bao quanh.
26
c. Cỏc nano tinh thể Si trong siờu mạng Si/SiO2
Sự phỏt quang của cỏc nano tinh thể Si trong siờu mạng Si/SiO2 cũng đƣợc nghiờn cứu [126]. Cỏc siờu mạng Si/SiO2 đƣợc chế tạo bằng phƣơng phỏp lắng đọng hơi húa học tăng cƣờng plasma (PECVD). Vật liệu lắng đọng trờn đế núng ở nhiệt độ 300 o
C trong suốt quỏ trỡnh tạo mẫu. Đế lắng đọng vật liệu là một phiến Si (100) cú kớch thƣớc 5 inch. Khớ nguồn cung cấp để chế tạo lớp SiO2 là SiH4 và N2O. Để lắng đọng lớp SiO2 lờn bề mặt đế, tốc độ thổi khớ SiH4 là 1 sccm và tốc độ thổi khớ N2Olà 30 sccm với ỏp suất tổng cộng của chuụng phản ứng là 3,5 x 10-2 Torr và cụng suất nguồn rf là 30 W. Để lắng đọng lớp Si trờn bề mặt đế, ngƣời ta chỉ sử dụng duy nhất khớ SiH4 với tốc độ thổi khớ là 20 sccm với ỏp suất tổng cộng của chuụng phản ứng 1,5 x 10-2 Torr và cụng suất nguồn rf là 25 w. Độ dày lớp SiO2 đƣợc giữ cố định là 8,5 nm trong tất cả cỏc mẫu lắng đọng và độ dày lớp Si thay đổi từ 0,9 đến 2,6 nm cho từng mẫu khỏc nhau. Cấu trỳc siờu mạng Si/SiO2 cú 11 lớp SiO2 xen kẽ với 10 lớp Si. Cỏc mẫu sau khi lắng đọng đƣợc ủ nhiệt ở 1000 đến 1250 oC với thời gian 1giờ trong mụi trƣờng khớ N2 để hỡnh thành cỏc nano tinh thể Si.
Hỡnh 1.19. Phổ huỳnh quang của cỏc nano tinh thể Si trong siờu mạng Si/SiO2 ủ nhiệt ở
1200 oC trong 1 giờ với độ dày lớp Si khỏc nhau: DSi = 2,6 nm, DSi = 1,4 nm và DSi = 0,9 nm sử dụng bƣớc súng kớch thớch 488 nm [126]
Hỡnh 1.19 là phổ huỳnh quang của nano tinh thể Si trong cấu trỳc siờu mạng Si/SiO2 ủ nhiệt ở 1200 oC với độ dày lớp Si khỏc nhau. Kết quả cho thấy rằng vị trớ đỉnh phổ huỳnh quang dịch về phớa bƣớc súng ngắn khi độ dày lớp Si trong siờu mạng Si/SiO2 giảm. Cụ thể là vị trớ đỉnh phổ huỳnh quang ở bƣớc súng 910 nm đối với độ dày lớp Si bằng 2,6 nm và dịch về bƣớc súng 800 nm với độ dày lớp Si bằng 0,9 nm. Phõn tớch cấu trỳc của nano tinh thể Si trong siờu mạng Si/SiO2 bằng ảnh TEM cho thấy rằng kớch thƣớc nano tinh thể Si giảm khi giảm độ dày lớp nano Si trong siờu mạng Si/SiO2. Đối với lớp
27
nano Si cú độ dày bằng 2,6 nm, 1,4 nm và 0,9 nm tƣơng ứng với bỏn kớnh trung bỡnh của nano tinh thể Si bằng 2,3 nm, 1,7 nm và 1,1 nm.
Kết quả sự dịch đỉnh phổ huỳnh quang về phớa súng ngắn khi kớch thƣớc của nano tinh thể giảm đƣợc giải thớch bằng hiệu ứng kớch thƣớc lƣợng tử. Nghĩa là độ rộng vựng cấm của nano tinh thể Si tăng lờn khi kớch thƣớc nano tinh thể giảm dẫn đến vị trớ đỉnh phổ huỳnh quang của nano tinh thể phỏt ra do tỏi hợp exciton giam cầm lƣợng tử dịch về phớa súng ngắn. Ngoài ra, quan sỏt phổ huỳnh quang của cỏc nano tinh thể Si trong siờu mạng Si/SiO2, ngƣời ta cũng thấy rằng cƣờng độ huỳnh quang của nano tinh thể Si tăng lờn khi kớch thƣớc của nano tinh thể Si giảm đi. Cƣờng độ huỳnh quang của nano tinh thể Si với độ dày lớp Si bằng 0,9 nm mạnh hơn 5 lần so với cƣờng độ huỳnh quang của nano tinh thể Si với độ dày lớp Si bằng 1,4 nm và hơn 20 lần so với cƣờng độ huỳnh quang của nano tinh thể Si với độ dày lớp Si bằng 2,6 nm. Cƣờng độ huỳnh quang tăng lờn khi giảm độ dày lớp Si là do số lƣợng cỏc nano tinh thể Si cú kớch thƣớc thỏa món hiệu ứng kớch thƣớc lƣợng tử tăng lờn bởi vỡ cỏc nano tinh thể cú kớch thƣớc khỏc nhau trong cựng một mẫu. Một lý do khỏc cũng đƣợc sử dụng để giải thớch cƣờng độ huỳnh quang của cỏc nano tinh thể Si tăng lờn là biờn độ dao động của vộc tơ súng ∆k tăng lờn khi giảm kớch thƣớc của cỏc nano tinh thể Si. Kết quả là nhiều exciton thỏa món định luật bảo toàn xung lƣợng trong quỏ trỡnh tỏi hợp dẫn đến hiệu suất huỳnh quang của cỏc nano tinh thể tăng lờn.
d. Dõy nano Si
Hỡnh 1.20. Phổ huỳnh quang của dõy nano Si với đƣờng kớnh khỏc nhau sử dụng bƣớc
súng kớch thớch 488 nm [5]
Trong những năm gần dõy, nhiều nhà khoa học quan tõm nghiờn cứu sự phỏt quang của dõy nano Si [22, 28, 37, 38, 50, 56, 60]. Vào năm 2012, A Irrera và cỏc đồng nghiệp [5] đó quan sỏt thấy sự phỏt quang mạnh của dõy nano Si ở nhiệt độ phũng trong vựng nhỡn thấy với đƣờng kớnh dõy nano Si từ 5 đến 9 nm. Cỏc dõy nano Si này đƣợc chế tạo theo
28
cỏch tiếp cận “từ trờn xuống” dựa trờn quỏ trỡnh ăn mũn ƣớt cú sử dụng màng mỏng kim loại. Hỡnh 1.20 là phổ huỳnh quang của dõy nano Si với đƣờng kớnh khỏc nhau. Kết quả cho thấy rằng vị trớ đỉnh huỳnh quang của dõy nano Si dịch về phớa súng ngắn khi đƣờng kớnh của dõy nano Si giảm. Cụ thể là vị trớ cực đại của phổ huỳnh quang cú bƣớc súng ở 750 nm, 690 nm và 640 nm tƣơng ứng với đƣờng kớnh trung bỡnh của dõy nano Si là 9 nm, 7 nm và 5 nm. Đõy là bằng chứng để chứng minh sự phỏt quang của dõy nano Si là do sự sự tỏi hợp của cỏc hạt tải bị giam cầm lƣợng tử trong dõy nano Si liờn quan đến hiệu ứng