Khi chiếu tia X vào trong vật rắn do tớnh tuần hoàn của cấu trỳc tinh thể tạo nờn hiện tƣợng nhiễu xạ. Hiện tƣợng giao thoa giữa cỏc súng phản xạ sẽ xảy ra làm xuất hiện cỏc cực đại giao thoa khi cỏc súng phản xạ từ cỏc mặt tinh thể thỏa món điều kiện Vulf- Bragg:
2d sin (θ) = n λ (2.3)
Trong đú, d là khoảng cỏch giữa cỏc mặt tinh thể, θ là gúc nhiễu xạ, λ là bƣớc súng tia X và n là bậc nhiễu xạ.
Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, ngƣời ta cú thể xỏc định đƣợc cấu trỳc tinh thể của vật liệu này khi so sỏnh với giản đồ nhiễu xạ của mẫu chuẩn. Ngoài ra, từ giản đồ nhiễu xạ tia X, ngƣời ta cũng cú thể xỏc định đƣợc vật liệu trong mẫu đó kết tinh hỡnh thành tinh thể hay chƣa. Đối với vật liệu ở dạng vụ định hỡnh, cỏc đỉnh nhiễu xạ thƣờng rất rộng và cú cƣờng độ yếu. Trong khi đú, đối với vật liệu ở dạng tinh thể thỡ cỏc đỉnh nhiễu xạ thƣờng rất nhọn với độ rộng của đỉnh nhiễu xạ hẹp và cú cƣờng độ mạnh. Phộp đo nhiễu xạ tia X
57
cũn cho phộp xỏc định kớch thƣớc hạt trung bỡnh của vật liệu đa tinh thể dựa vào động rộng của đỉnh nhiễu xạ theo cụng thức Scherrer:
(2.4)
Trong đú, D là kớch thƣớc hạt trung bỡnh của vật liệu đa tinh thể, λ là bƣớc súng tia X, θ là gúc nhiờu xạ, β là bỏn độ rộng của đỉnh nhiễu xạ
2.4.2. Hiển vi điện tử quột (SEM)
Kớnh hiển vi điện tử quột là một thiết bị đƣợc sử dụng để phõn tớch hỡnh thỏi và kớch thƣớc của vật liệu trờn bề mặt mẫu. Thiết bị này là một trong cỏc thiết bị hay đƣợc sử dụng nhất để nghiờn cứu hỡnh thỏi bề mặt và kớch thƣớc của vật liệu trong lĩnh vực khoa học vật liệu, cụng nghệ húa học và cụng nghệ sinh học.
Thiết bị này dựa trờn nguyờn tắc sử dụng một sỳng phúng điện tử phỏt ra một chựm điện tử quột lờn bề mặt mẫu. Khi điện tử tƣơng tỏc với bề mặt mẫu sẽ phỏt ra cỏc bức xạ nhƣ điện tử thứ cấp, điện tử tỏn xạ ngƣợc. Mỗi bức xạ phỏt ra phản ỏnh cỏc đặc điểm riờng ở bề mặt mẫu nhƣ độ lồi lừm ở bề mặt, bản chất nguyờn tử ở bề mặt này tai nơi chựm điện tử chiếu đến. Ảnh SEM đƣợc tạo ra thụng qua việc ghi nhận và phõn tớch cỏc bức xạ này.
Đối với mẫu dõy nano Si, phộp đo hiển vi điện tử quột (SEM) cho phộp xỏc định đƣợc đƣờng kớnh, chiều dài của dõy nano Si và quan sỏt thấy mật độ dõy nano Si trờn bề mặt mẫu. Ngoài ra, cỏc hạt kim loại xỳc tỏc ở đầu dõy nano Si cũng cú thể quan sỏt thấy từ ảnh SEM nếu mọc dõy nano Si theo cơ chế VLS.
2.4.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kớnh hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị đƣợc sử dụng để nghiờn cứu cỏc vi cấu trỳc của vật rắn trong lĩnh vực khoa học vật liệu, húa học và cụng nghệ y sinh. Nghiờn cứu vi cấu trỳc của vật rắn bằng phƣơng phỏp này dựa trờn nguyờn tắc sử dụng một chựm điện tử cú năng lƣợng cao từ sỳng phúng điện tử chiếu xuyờn qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng một màn hỡnh phớa sau để ghi nhận cỏc thụng tin ảnh tạo ra. Cỏc vật rắn mỏng này thƣờng đƣợc chế tạo bằng cỏch phõn tỏn cỏc vật liệu vào trong ethanol và sau đú phủ lờn lƣới đồng để thực hiện phộp đo TEM. Ngƣời ta thƣờng sử dụng cỏc thấu kớnh ở phớa sau mẫu và phớa trƣớc màn hỡnh để tạo ảnh nhƣ thấu kớnh nhiễu xạ, thấu kớnh Lorenzt, thấu kớnh phúng đại cú độ phúng đại lờn tới hàng triệu lần. Do ảnh TEM thu đƣợc trờn màn hỡnh ghi nhận sự tƣơng tỏc giữa điện tử với vật rắn và độ tƣơng phản trờn ảnh TEM thể hiện khả năng tỏn xạ điện tử và sự hấp thụ của điện tử cho nờn phộp đo TEM cho biết đƣợc cả hỡnh thỏi bề mặt và cấu trỳc bờn trong của vật liệu. Nếu độ phõn giải đủ cao, ngƣời ta cú thể xỏc định đƣợc khoảng cỏch giữa cỏc mặt tinh thể trong vật rắn bằng phộp đo TEM.
Đối với mẫu dõy nano Si, phộp đo hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cú thể cho biết đƣợc đƣờng kớnh của dõy nano Si, cấu trỳc lừi-vỏ của dõy nano Si và quan sỏt thấy hạt kim loại xỳc tỏc ở đầu dõy nano Si. Bằng phộp đo hiển vi điện tử truyền qua phõn giải cao
58
(HRTEM), ngƣời ta cú thể xỏc định đƣợc lừi của dõy nano Si cú cấu trỳc tinh thể, vỏ dõy nano Si ở dạng vụ định hỡnh và khoảng cỏch giữa cỏc mặt tinh thể Si trong lừi của dõy nano Si.
2.4.4. Phổ tỏn xạ năng lƣợng tia X (EDX)
Phổ tỏn xạ năng lƣơng tia X đƣợc sử dụng để xỏc đinh cỏc nguyờn tố húa học cú trong mẫu. Phƣơng phỏp này dựa trờn nguyờn tắc khi chựm điện tử cú năng lƣợng cao chiếu vào vật rắn thỡ chựm điện tử này sẽ đõm xuyờn vào trong nguyờn tử và tƣơng tỏc với lớp điện tử bờn trong của nguyờn tử đú. Tƣơng tỏc giữa chựm điện tử chiếu vào vật rắn và lớp điện tử bờn trong nguyờn tử sẽ tạo ra cỏc tia X cú bƣớc súng đặc trƣng tỉ lệ với nguyờn tử số của nguyờn tử. Ghi lại phổ tia X phỏt ra từ vật rắn này, ngƣời ta cú thể xỏc định đƣợc thành phần húa học của cỏc nguyờn tử cú trong mẫu. Thiết bị phõn tớch EDX thƣờng đƣợc gắn liền với cỏc hiển vi điện tử nhƣ SEM, FESEM, TEM.
2.4.5. Phổ tỏn xạ Raman
Khi chiếu ỏnh sỏng vào trong vật rắn, do sự tƣơng tỏc của photon với cỏc dao động phõn tử, phonon trong vật rắn làm cho hƣớng và năng lƣợng của photon thay đổi. Năng lƣợng của photon sau quỏ trỡnh tƣơng tỏc này cú thể tăng lờn bởi hiện tƣợng bức xạ hoặc giảm đi bởi hiện tƣợng hấp thụ. Sự thay đổi năng lƣợng này phản ỏnh cỏc mode dao động trong mạng tinh thể của vật rắn. Cỏc mode dao động này là đại lƣợng đăng trƣng cho từng vật liệu và để phõn biệt vật liệu này với vật liệu khỏc. Bằng cỏch ghi nhận và phõn tớch cỏc photon phỏt ra sau quỏ trỡnh tƣơng tỏc thỡ ngƣời ta cú thể xỏc định đƣợc vật liệu trong mẫu cũng nhƣ cỏc mode dao động của vật liệu này.
Một ứng dụng quan trọng của phổ tỏn xạ Raman là xỏc định kớch thƣớc của vật liệu. Mụ hỡnh tớnh kớch thƣớc của vật liệu từ phổ tỏn xạ Raman đƣợc đƣa ra bởi Richter [46], và đƣợc phỏt triển bởi Campbell and Fauchet [49]. Mụ hỡnh này cũng đƣợc Piscanec [114] và Irrera [5] ỏp dụng để xỏc định đƣờng kớnh dõy nano Si từ phổ tỏn xạ Raman.
Theo mụ hỡnh này, cƣờng độ Raman trong vựng Brillouin đƣợc xỏc định bằng cụng thức [114]:
( ) ∫ ( )
( ) ( ) ( ) (2.5)
Trong đú:
q là vộc tơ súng phonon
( ) là hệ số Fourier của hàm giam cầm và đƣợc xỏc định bằng cụng thức:
( ) ( ) (2.6)
0 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
59
q
là sự tỏn xạ phonon:
( ) ( ) (2.7) Với A = 1,714 x 105 cm-2, B = 105 cm-2 và D là hệ số điều chỉnh
Bằng cỏch fit cƣờng độ phổ tỏn xạ Raman theo hàm Gaussian thỡ cú thể xỏc định đƣợc kớch thƣớc của dõy nano Si.
2.4.6. Phổ huỳnh quang
Khi chiếu ỏnh sỏng vào trong vật rắn, điện tử nhảy từ trạng thỏi cơ bản lờn trạng thỏi kớch thớch và sau một thời gian trở về trạng thỏi cơ bản, điện tử giải phúng năng lƣợng dƣới dạng nhiệt hoặc photon. Ánh sỏng phỏt ra trong quỏ trỡnh tỏi hợp gọi là huỳnh quang. Phổ huỳnh quang của vật liệu là một đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa cƣờng độ huỳnh quang và bƣớc súng photon phỏt ra. Bằng việc đo sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang theo bƣớc súng photon, ngƣời ta cú thể xỏc định cỏc đỉnh phổ huỳnh quang phỏt ra và nguồn gốc phỏt quang của cỏc đỉnh phổ này. Phổ huỳnh quang của vật liệu cú thể tiến hành đo ở nhiệt độ phũng hoặc nhiệt độ thấp. Đối với phộp đo phổ huỳnh quang ở nhiệt độ thấp thỡ một bộ phận làm lạnh mẫu đƣợc gắn thờm vào hệ huỳnh quang. Cỏc mẫu vật liệu đƣợc đặt trong buồng mẫu sử dụng khớ He lỏng hoặc khớ N2 lỏng để làm lạnh. Nhiệt độ húa lỏng của He là 4 K (- 269 oC) và nhiệt độ húa lỏng của N2 là 77 K (-196 oC). Ngƣời ta cú thể tiến hành đo phổ huỳnh quang trong vựng nhỡn hoặc vựng phổ ngoại phụ vào vào vựng phỏt quang của vật liệu cần nghiờn cứu. Một thụng số rất quan trong khi đú phổ huỳnh quang là bƣớc súng kớch thớch. Tựy thuộc vào vật liệu cần nghiờn cứu mà chỳng ta lựa chọn bƣớc súng kớch thớch thớch hợp để đo phổ huỳnh quang. Trong luận ỏn này, phổ huỳnh quang của dõy nano Si đƣợc đo với bƣớc súng kớch thich 325 nm. Trong khi đú, phổ huỳnh quang quang của dõy nano Si:Er3+ trong vựng hồng ngoại đƣợc đo với bƣớc súng 514 nm. Đối với màng nanocomposite SiO2: nano Si:Er3+, bƣớc súng kớch thớch để đo phổ huỳnh quang trong vựng nhỡn thấy là 260 nm và trong vựng hồng ngoại là 260 nm và 514 nm.
60
CHƢƠNG 3
CHẾ TẠO DÂY NANO Si BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA Nể
Túm tắt:
Trong chƣơng này, dõy nano Si đƣợc chế tạo bằng phƣơng phỏp bốc bay nhiệt sử dụng cỏc nguồn vật liệu nguồn khỏc nhau nhƣ bột SiO, hỗn hợp bột Si+SiO2, và hỗn hợp bột Si +C. Bằng việc khảo sỏt ảnh hƣởng vật liệu nguồn đến sự hỡnh thành dõy nano Si, chỳng tụi đó xỏc định đƣợc mẫu dõy nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn Si+C với nhiệt độ bốc bay 1200 oC là tốt nhất trờn khớa cạnh phỏt quang mạnh nhất trong vựng nhỡn thấy và ớt oxit silic nhất. Dõy nano Si trong mẫu này cú đƣờng kớnh khỏ đồng đều từ 30 đến 50 nm khi đo trực tiếp từ ảnh FESEM. Một điều khỏ ngạc nhiờn là mặc dự cú kớch thƣớc rất lớn so với kớch thƣớc giới hạn lƣợng tử, dõy nano Si nhận đƣợc phỏt quang mạnh ở nhiệt độ phũng với cực đại huỳnh quang nằm ở bƣớc súng 650 nm, tƣơng tự nhƣ phổ huỳnh quang của nano tinh thể Si liờn quan đến hiệu ứng kớch thƣớc lƣợng tử. Thụng thƣờng với kớch thƣớc dõy nano Si lớn nhƣ vậy thỡ sự phỏt quang của dõy nano Si liờn quan đến hiệu ứng kớch thƣớc lƣợng tử khụng thể xảy ra bởi vỡ đƣờng kớnh của dõy nano Si lớn hơn rất nhiều so với bỏn kớnh Bohr exciton của silic (~5 nm). Kết quả khảo sỏt chi tiết cấu trỳc của dõy nano Si nhận đƣợc bằng cỏc phộp đo ảnh TEM và phổ Raman cho thấy dõy nano Si cú cấu trỳc lừi-vỏ và cấu trỳc phõn lớp Si/SiOx trong lừi của dõy nano Si với độ dày lớp nano Si trong lừi dõy nano Si cỡ vài nm – một cấu trỳc mới chƣa bao giờ đƣợc cụng bố trƣớc đõy. Trờn cơ sở cỏc kết quả nhận đƣợc, chỳng tụi đó xuất một mụ hỡnh giải thớch cho sự hỡnh thành cấu trỳc lừi - vỏ và phõn lớp Si/SiOx của lừi dõy nano Si trong đú sự hỡnh thành cấu trỳc lừi-vỏ là do quỏ trỡnh phõn pha Si và SiO2 trong quỏ trỡnh hỡnh thành dõy nano Si khi cỏc phõn tử SiO hấp thụ, hoà tan và trở nờn quỏ bóo hoà trong hạt kim loại xỳc tỏc (Au) và do quỏ trỡnh phản ứng của dõy nano Si với oxy dƣ trong buồng phản ứng. Trong khi đú, sự hỡnh thành cấu trỳc phõn lớp lừi Si/SiOx là do sự cạnh tranh giữa hai quỏ trỡnh mọc và ụxy hoỏ dõy nano Si dƣới sự ảnh hƣởng của hiệu ứng tự giới hạn tốc độ ụxy hoỏ (self-limiting oxidation) xảy ra ở vật liệu Si kớch thƣớc nano. Với mụ hỡnh này, chỳng tụi khụng chỉ giải thớch tốt sự hỡnh thành cấu trỳc lừi-vỏ và phõn lớp lừi Si/SiOx của dõy nano Si nhận đƣợc, mà cũn lần đầu tiờn đƣa ra đƣợc lời giải thớch thuyết phục cho phổ phỏt quang trong vựng đỏ của dõy nano Si là do sự tỏi hợp exciton của cỏc cặp điện tử-lỗ trống giam cầm trong cỏc lớp nano Si trong lừi dõy nano Si. Hơn nữa, kết quả khảo sỏt sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào nhiệt độ cho thấy: (i) năng lƣơng photon phỏt ra liờn quan đến tỏi hợp exciton giam cầm trong lớp nano Si dịch về phớa năng lƣợng cao khi nhiệt độ tăng từ 10 đến 300 K, (ii) cƣờng độ huỳnh quang của vựng phổ này tăng lờn khi nhiệt độ tăng từ 10 đến 200 K, đạt giỏ trị cực đại ở 200 K và sau đú giảm dần nếu tiếp tục tăng nhiệt độ từ 200 đến 300 K và (iii) khỏc với phổ huỳnh quang của dõy nano Si đo ở nhiệt độ cao từ 150 đến 300 K, phổ huỳnh quang của dõy nano Si đo ở nhiệt độ thấp từ 10 đến 120 K, cũn quan sỏt
61
thờm hai vựng phổ huỳnh quang ở 430 nm và 507 nm. Nguồn gốc về thay đổi năng lƣợng photon phỏt ra, sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang vào nhiệt độ và sự xuất hiện thờm hai vựng phổ huỳnh quang đối với cỏc phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp đƣợc thảo luận một cỏch chi tiết trong chƣơng này.
3.1. ĐẶT VẤN ĐỀ
Trong những năm gần đõy, nhiều nhà khoa học tập trung phỏt triển nguồn sỏng từ dõy nano Si bởi vỡ ngƣời ta cú thể tớch hợp trực tiếp cỏc phần tử phỏt quang lờn trờn cỏc vi mạch điện tử [37]. Nhƣ đó trỡnh bày trong mục 1.2.1 của chƣơng 1, dõy nano Si với đƣờng kớnh nhỏ hơn 10 nm hoàn toàn cú thể phỏt quang rất mạnh trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy liờn quan đến hiệu ứng kớch thƣớc lƣợng tử [5]. Tuy nhiờn, việc chế tạo đƣợc cỏc rất nano Si cú kớch thƣớc nhỏ hơn 10 nm dựa trờn việc sử dụng cỏc kim loại xỳc tỏc là rất khú khăn bởi vỡ cỏc kim loại xỳc tỏc này dễ dàng khuếch tỏn vào nhau ở nhiệt độ cao. Cỏc dõy nano Si chế tạo bằng việc sử dụng cỏc kim loại xỳc tỏc thƣờng cú đƣờng kớnh lớn hơn nhiều bỏn kớnh Bohr exciton của silic (~ 5 nm). Khi nghiờn cứu sự phỏt quang của cỏc dõy nano Si với đƣờng kớnh lớn hơn nhiều so với bỏn kớnh Bohr exciton của silic, một số tỏc giả quan sỏt thấy sự phỏt quang của dõy nano Si trong vựng bƣớc súng từ 600 đến 900 nm [38] và một số tỏc giả khỏc lại khụng quan sỏt thấy sự phỏt quang của dõy nano Si trong vựng bƣớc súng từ 600 đến 900 nm mà chỉ quan sỏt thấy sự phỏt quang trong vựng bƣớc súng từ 350 đến 580 nm thậm chớ ở nhiệt độ thấp [56]. Mặc dầu hầu hết cỏc cụng trỡnh cụng bố về dõy nano Si đều cho thấy dõy nano Si chế tạo đƣợc cú kớch thƣớc lớn hơn rất nhiều so với kớch thƣớc giới hạn lƣợng tử, cỏc phổ phỏt quang của dõy nano Si trong vựng đỏ và hồng ngoại gần cho đến nay đều đƣợc giải thớch liờn quan đến hiệu ứng giam giữ lƣợng tử khi kớch thƣớc dõy nano Si nhỏ hơn kớch thƣớc tới hạn lƣợng tử. Rừ ràng đõy là một vấn đề cũn đang để mở và cần đƣợc giải quyết triệt để nhằm hiểu rừ hơn về tớnh chất quang của cỏc cấu trỳc một chiều Si. Một vấn đề khỏc là, cho đến nay dõy nano Si cú thể đƣợc chế tạo bằng rất nhiều phƣơng phỏp khỏc nhau [68, 125] nhƣ bốc bay nhiệt, lắng đọng dựng xung laser năng lƣợng cao (PLD), lắng đọng hoỏ học từ pha hơi (CVD), phỳn xạ catốt, thậm trớ dõy nano Si cú thể đƣợc chế tạo chỉ bằng cỏch ủ nhiệt đế Si ở nhiệt độ cao và trong một thời gian thớch hợp…. Ngay trong phƣơng phỏp chế tạo bằng bốc bay nhiệt, dõy nano Si cú thể đƣợc nuụi từ nhiều nguồn vật liệu khỏc nhau nhƣ bốc bay sử dụng vật liệu nguồn là bột SiO, bốc bay hỗn hợp bột Si và SiO2, và bốc bay sử dụng vật liệu nguồn là hỗn hợp bột Si và C. Cỏc kết quả nhận đƣợc khi sử dụng cỏc vật liệu nguồn cho bốc bay khỏc nhau là rất