CÁC PHƢƠNG PHÁP PHA TẠP ION Er3+

TRONG VẬT LIỆU NANO Si

Việc pha tạp ion Er3+ vào trong mạng tinh thể của nano tinh thể Si là một vấn đề rất khú cho cả hai trƣờng hợp ion Er3+ thay thế vào vị trớ nỳt mạng trong mạng tinh thể Si và ion Er3+ nằm ở cỏc vị trớ điền kẽ trong mạng tinh thể Si bởi vỡ bỏn kớnh nguyờn tử Er3+ (1,73 Å) lớn hơn rất nhiều bỏn kớnh của nguyờn tử Si (1,18 Å). Ngƣời ta thƣờng tạo ra một vật liệu nền SiO2 chứa cỏc ion Er3+ và cỏc nano tinh thể Si nằm cạnh nhau trong mạng nền này. Hiện nay, cú nhiều phƣơng phỏp khỏc nhau để pha tạp ion Er3+ vào trong vật liệu nano Si và một số phƣơng phỏp điển hỡnh là phƣơng phỏp đồng phỳn xạ, phƣơng phỏp cấy ion, phƣơng phỏp khuếch tỏn nhiệt và phƣơng phỏp đồng bốc bay nhiệt.

2.2.1. Phƣơng phỏp đồng phỳn xạ

Cỏc màng vật liệu chế tạo bằng phƣơng phỏp phỳn xạ đƣợc tiến hành trong một buồng phản ứng hỳt chõn khụng cao và chứa đầy khớ trơ nhƣ Ar. Ngƣời ta đặt bia (vật liệu cần chế tạo) ở một điện cực (thƣờng là điện cực õm) và cỏc đế để lắng đọng vật liệu trong buồng phản ứng này. Dƣới tỏc dụng của điện trƣờng, cỏc nguyờn tử khớ trơ bị ion húa và chuyển động đến bề mặt bia với tốc độ cao làm cho cỏc nguyờn tử ở bề mặt bia bật ra khỏi bia và đi về phớa đế. Nhƣ vậy, quỏ trỡnh phỳn xạ là một quỏ trỡnh va chạm của ion khớ trơ với cỏc nguyờn tử trờn bề mặt bia và truyền động năng cho cỏc nguyờn tử này để cỏc nguyờn tử này bay ra khỏi bia và lắng đọng lờn bề mặt đế. Ngƣời ta chia phƣơng phỏp phỳn xạ thành nhiều loại khỏc nhau nhƣ phỳn xạ một chiều, phỳn xạ xoay chiều (phỳn xạ rf), phỳn xạ magneton và phỳn xạ chựm ion, chựm electron.

Phƣơng phỏp đồng phỳn xạ là sử dụng đồng thời cỏc bia khỏc nhau hoặc nhiều thành phần khỏc nhau trờn bia trong quỏ trỡnh phỳn xạ để lắng đọng đồng thời nhiều vật liệu trờn bề mặt đế. Nhúm nghiờn cứu của GS. Minoru Fujii [77-78] đó sử dụng phƣơng phỏp đồng phỳn xạ rf để chế tạo cỏc màng SiO2 chứa cỏc nano tinh thể Si và ion Er3+

. Trong nghiờn cứu này [78], cỏc miếng Si kớch thƣớc 5x15 mm2, cỏc viờn Er2O3 cú đƣờng kớnh 10 mm đƣợc đặt lờn bia SiO2 cú đƣờng kớnh 10 cm để chỳng cú thể phỳn xạ đồng thời. Sau quỏ trỡnh phỳn xạ, màng vật liệu này đƣợc ủ nhiệt ở nhiệt độ cao để hỡnh thành cỏc nano tinh thể Si và kớch hoạt quang học ion Er3+. Kết quả sự phỏt quang mạnh của ion Er3+ trong màng SiO2 chứa nano tinh thể Si pha tạp Er3+ đó đƣợc quan sỏt thấy ở bƣớc súng

51

~ 1530 nm và hơn nữa cỏc tỏc giả này cũng quan sỏt thấy hiện tƣợng truyền năng lƣợng từ cỏc nano tinh thể Si sang ion Er3+. Nhúm nghiờn cứu của GS. R. Rizk [73] đó thành cụng trong việc sử dụng đồng thời hai bia SiO2 và Er2O đặt ở hai điện cực phỳn xạ lờn cựng một đế trong mụi trƣờng plasma H2-Ar. Do H2 phản ứng ứng với O2 làm cho màng vật liệu đắng đọng trờn bề mặt đế là oxit silic dƣ silic pha tạp Er3+

. Khi ủ nhiệt ở nhiệt độ cao, quỏ trỡnh tỏch pha xảy ra và nano tinh thể Si hỡnh thành trong mạng SiO2 pha tạp Er3+. Nhúm nghiờn cứu này cũng đó thành cụng khi phỳn xạ đồng thời 3 bia SiO2, Si và Er2O3 đặt ở ba điện cực lờn trờn một đế trong mụi trƣờng khớ Argon [62]. Một nhúm nghiờn cứu khỏc [91, 93] đó sử dụng hệ phỳn xạ magneton nhiều sỳng để chế tạo màng SiO2 chứa Si dƣ pha tạp ion Er3+. Trong nghiờn cứu [93], vật liệu đƣợc bắn ra từ 3 sỳng chứa ba bia Si, SiO2, SiO2:Er3O3 lắng đọng lờn bề mặt đế trong mụi trƣờng plasma argon.

Ƣu điểm của phƣơng phỏp đồng phỳn xạ này là cú thể chế tạo đƣợc màng vật liệu chất lƣợng tốt với nhiều thành phần khỏc nhau, cú thể điều khiển nồng độ tạp ion Er3+ và nồng độ nano tinh thể Si bằng cỏch thay đổi tỉ lệ thành phần cỏc bia vật liệu. Nhƣợc điểm của phƣơng phỏp này là thiết bị đắt tiền, quỏ trỡnh chế tạo vật liệu khỏ phức tạp.

2.2.2. Phƣơng phỏp cấy ion

Phƣơng phỏp cấy ion dựa trờn nguyờn tắc sử dụng một năng lƣợng cao để cấy ion vào trong vật liệu. Nhúm nghiờn cứu của GS. A. Polman [99-100] đó thành cụng trong việc chế tạo vật liệu nano Si pha tạp Er3+ bằng phƣơng phỏp này. Đầu tiờn, ngƣời ta sử dụng một năng lƣợng 35 keV để cấy cỏc ion silic vào trong một lớp SiO2 dày 100 nm trờn bề mặt đế silic. Sau đú, mẫu này đƣợc ủ nhiệt ở 1100 oC với thời gian 10 phỳt trong chõn khụng để hỡnh thành cỏc nano tinh thể Si trong mạng SiO2. Cuối cựng, một năng lƣợng 125 keV đƣợc sử dụng để cấy ion Er3+

với nồng độ khỏc nhau vào trong mạng SiO2 chứa nano tinh thể Si. Bằng cỏch này, ngƣời ta đó tạo ra đƣợc cỏc ion Er3+ nằm cạnh nano tinh thể Si trong mạng SiO2. Khi nghiờn cứu sự phỏt quang của mẫu này, ngƣời ta đó quan sỏt thấy một sự phỏt quang mạnh ở bƣớc súng 1530 nm do sự truyền năng lƣợng từ nano tinh thể Si sang ion Er3+. Một nhúm nghiờn cứu khỏc [35, 39] cũng sử dụng phƣơng phỏp cấy ion để chế tạo vật liệu nano Si pha tạp Er3+. Đầu tiờn, cỏc nano tinh thể Si trong mạng SiO2 đƣợc chế tạo bằng phƣơng phỏp lắng đọng húa học tăng cƣờng plasma. Sau đú, cỏc ion Er3+ đƣợc cấy vào trong mẫu này với nồng độ Er3+

bằng 6,5 x 1020 cm-3 sử dụng cỏc năng lƣợng khỏc nhau từ 170 đến 500 keV. Cuối cựng, cỏc mẫu này đƣợc ủ nhiệt ở 900 oC trong thời gian 1 giờ để kớch hoạt quang học ion Er3+. Ngƣời ta cũng quan sỏt thấy một sự tăng cƣờng đỏng kể sự phỏt quang của ion Er3+

trong mẫu SiO2 chứa nano tinh thể Si so với mẫu SiO2 pha tạp Er3+.

Ƣu điểm của phƣơng phỏp cấy ion là điều khiển đƣợc nồng độ ion cấy vào vật liệu và xỏc định chớnh xỏc chiều sõu của ion cấy trong vật liệu. Nhƣợc điểm của phƣơng phỏp này là thiết bị cấy ion phức tạp, đắt tiền và xuất hiện cỏc sai hỏng lớn trờn bề mặt mẫu.

52

2.2.3. Phƣơng phỏp khuếch tỏn nhiệt

Phƣơng phỏp khuếch tỏn nhiệt cũng đƣợc sử dụng để tiến hành pha tạp ion Er3+ vào trong vật liệu nano Si. Phƣơng phỏp này dựa trờn nguyờn tắc khuếch tỏn cỏc ion Er3+ từ vựng cú nồng độ cao tới vựng cú nồng độ thấp. Một số tỏc giả [69] đó phủ sol SiO2:Er3+ lờn trờn bề mặt dõy nano Si và tiến hành ủ nhiệt ở nhiệt độ cao để khuếch tỏn ion Er3+ vào trong dõy nano Si. Kết quả cho thấy rằng do sự truyền năng lƣợng từ cỏc hạt tải trong dõy nano Si tới ion Er3+ đó làm cho cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+ ở bƣớc súng ~ 1530 nm tăng lờn đỏng kể so với mẫu SiO2 pha tạp Er3+. Tuy nhiờn, cỏc mẫu này chỉ phỏt quang ở bƣớc súng ~ 1530 nm ứng với nồng độ Er3+

thấp khoảng 0,33% và dễ dàng dập tắt huỳnh quang khi nồng độ Er3+ tăng lờn do sự kết đỏm của cỏc ion Er3+ với nhau. Bằng việc thờm Al vào trong sol SiO2 [74] làm cho cỏc ion Er3+ phõn tỏn đều trong mạng SiO2, dẫn đến cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+

trong cỏc mẫu này tăng lờn đỏng kể và cƣờng độ huỳnh quang của mẫu này ứng với nồng độ Er3+ bằng 9% vẫn cao hơn mẫu dõy nano Si phủ SiO2 pha tạp Er3+ với nồng độ Er3+ bằng 0,33%.

Ƣu điểm của phƣơng phỏp này là cú thể điều khiển đƣợc nồng độ Er3+

, thiết bị chế tạo đơn giản, khụng đắt tiền. Nhƣợc điểm của phƣơng phỏp này rất khú khuếch tỏn ion Er3+ vào trong lừi của dõy nano Si nếu độ dày của lớp vỏ oxit silic trong dõy nano Si quỏ dày và khi đú khụng xảy ra quỏ trỡnh truyền năng lƣợng từ cỏc hạt tải trong lừi dõy nano Si tới ion Er3+.

2.2.4. Phƣơng phỏp đồng bốc bay nhiệt

Cỏc mẫu chế tạo bằng phƣơng phỏp bốc bay nhiệt đƣợc tiến hành trong một buồng phản ứng hỳt chõn khụng. Vật liệu nguồn bay hơi là do quỏ trỡnh đốt núng trong lũ nhiệt độ cao. Cỏc vật liệu bay hơi từ vật liệu nguồn bốc bay sẽ lắng đọng lờn bề mặt đế Si đặt ở phớa trờn vật liệu nguồn bốc bay. Ngoài ra, cỏc vật liệu bay hơi cũng cú thể lắng đọng lờn bề mặt đế Si đƣợc đặt theo phƣơng nằm ngang so với vật liệu nguồn bốc bay nhờ việc sử dụng khớ argon vận chuyển cỏc vật liệu bay hơi này từ vị trớ vật liệu nguồn bốc bay tới vị trớ đế Si. Đối với phƣơng phỏp đồng bốc bay nhiệt, ngƣời ta cú thể sử dụng vật liệu nguồn gồm nhiều thành phần hoặc nhiều vật liệu nguồn bốc bay lắng đọng đồng thời lờn trờn cựng một đế. Do nhiệt độ bay hơi của cỏc vật liệu nguồn này là khỏc nhau cho nờn chỳng thƣờng đặt ở cỏc vị trớ khỏc nhau trong lũ ứng với cỏc nhiệt độ khỏc nhau.

Một số tỏc giả [26] đó sử dụng phƣơng phỏp đồng bốc bay nhiệt để chế tạo dõy nano Si:Er3+. Trong nghiờn cứu này, dõy nano Si:Er3+ đƣợc chế tạo trong một lũ ống nhiệt độ cao cú 3 vựng nhiệt độ khỏc nhau: 1100, 900 và 700 o

C. Thuyền đựng vật liệu nguồn Si đƣợc đặt trong vựng 1100 oC. Đế Si phủ Au đƣợc đặt ở vị trớ giữa vựng 900 và 700 o

C. Thuyền đựng ErCl3.6H2O đƣợc đặt ở vị trớ giữa thuyền đựng vật liệu nguồn Si và đế Si phủ Au. Khớ argon đƣợc thổi theo chiều từ vật liệu nguồn Si đến đế Si phủ Au. Quỏ trỡnh mọc dõy nano Si:Er3+ đƣợc thực hiện trong thời gian 90 phỳt. Ở nhiệt độ cao, vật liệu nguồn Si và vật liệu nguồn Er3+ bay hơi và vận chuyển đến bề mặt đế Si phủ Au nhờ khớ Ar. Cỏc

53

nguyờn tử Si và Er lắng đọng lờn bề mặt đế Si phủ Au và hỡnh thành dõy nano Si:Er3+ theo cơ chế VLS.

Ƣu điểm của phƣơng phỏp đồng bốc bay nhiệt là quỏ trỡnh mọc dõy nano Si và quỏ trỡnh pha tạp ion Er3+ vào dõy nano Si xảy ra đồng thời cho nờn cỏc ion Er3+ dễ dàng nằm trong lừi của dõy nano Si hoặc nằm gần lừi của dõy nano Si so với phƣơng phỏp khuếch tỏn nhiệt nhƣ đó đƣợc trỡnh bày trong mục 2.2.3. Nhƣợc điểm của phƣơng phỏp này là rất khú vận chuyển ion Er3+ đến bề mặt đế Si phủ Au bằng khớ argon do khối lƣợng nguyờn tử của erbium rất lớn (167,259 u).

2.3. CÁC THIẾT BỊ ĐƢỢC SỬ DỤNG ĐỂ CHẾ TẠO MẪU 2.3.1. Cỏc thiết bị đƣợc sử dụng để chế tạo dõy nano Si 2.3.1. Cỏc thiết bị đƣợc sử dụng để chế tạo dõy nano Si

Trong luận ỏn này, dõy nano Si đƣợc chế tạo bằng phƣơng phỏp bốc bay nhiệt. Cỏc bộ phận của hệ bốc bay nhiệt gồm lũ nhiệt độ cao, buồng phản ứng và hệ thống cung cấp khớ. Dƣới đõy là cỏc thụng số kỹ thuật của cỏc bộ phận trong hệ bốc bay nhiệt đƣợc sử dụng để chế tạo dõy nano Si.

 Lũ nhiệt độ cao

Hỡnh 2.14. Lũ nhiệt độ cao GSL 1600X đƣợc sử dụng để chế tạo dõy nano Si

Một bộ phận chớnh đƣợc sử dụng trong hệ bốc bay nhiệt là lũ nhiệt độ cao. Hỡnh 2.14 là lũ ống GSL 1600X cú nhiệt độ tối đa là 1600 oC. Đõy là một lũ nhiệt cú thể lập trỡnh chƣơng trỡnh nhiệt độ, thời gian với tốc độ nõng nhiệt và hạ nhiệt tối đa 10o

C/phỳt và tối thiếu 1 oC/phỳt. Lũ nhiệt này chỉ một vựng đốt núng nằm ở chớnh giữa tõm lũ. Vựng nhiệt độ khụng đổi xung quanh tõm lũ ở nhiệt độ 1600 o

C là 150 mm. Ở khoảng cỏch xa hơn tớnh từ tõm lũ, nhiệt độ đo đƣợc trong lũ giảm dần. Vỡ vậy, lũ nhiệt này cú thể tạo ra nhiều vựng nhiệt độ khỏc nhau phụ thuộc vào kớch thƣớc tớnh từ tõm lũ. Chớnh vỡ lý do này cú thể sử dụng lũ này để chế tạo dõy nano Si bằng phƣơng phỏp bốc bay nhiệt bằng cỏch đặt vật liệu nguồn ở tõm lũ và đế phủ kim loại xỳc tỏc Au ở một khoảng cỏch lớn hơn 75 cm tớnh từ tõm lũ. Phần tử đốt núng đƣợc sử dụng trong lũ này là cỏc thành đốt MoSi2 loại 1750 grade. Hỡnh 2.15 mụ tả hỡnh dạng và kớch thƣớc thanh đốt núng MoSi2 loại 1750 grade. Thanh đốt núng này cú hỡnh dạng chữ U với kớch thƣớc đƣờng kớnh D1 = 12 mm, D2 = 6 mm, chiều dài A = 30 mm, L = L1+L2 = 270 mm. Lũ nhiệt cú trang bị hai quạt làm mỏt để

54

giữ nhiệt độ lớp vỏ dƣới dƣới 55 oC. Ống dài trong lũ đƣợc chế tạo từ gốm ụxit nhụm với độ tinh khiết 99,8%. Ống oxit nhụm này cú đƣờng kớnh trong là 72 mm, đƣờng kớnh ngoài là 80 mm và chiều dài là 1000 mm.

Hỡnh 2.15. Thanh đốt MoSi2 loại 1750 grade đƣợc sử dụng trong lũ nhiệt GSL 1600X. Thanh đốt này cú đƣờng kớnh D1 = 12 mm, D2 = 6 mm và cú kớch thƣớc A = 30 mm, L1 = 200 mm, L2 = 130 mm

 Ống thạch anh

Ống thạch đƣợc sử dụng nhƣ buồng phản ứng trong hệ chế tạo dõy nano Si bằng phƣơng phỏp bốc bay nhiệt. Một đầu ống thạch anh đƣợc nối với hệ thống cung cấp khớ và đầu cũn lại là đầu ra của khớ. Ống thạch anh đƣợc đặt trong lũ ống GSL 1600X cú đƣờng kớnh 19 mm, chiều dài 1500 mm. Nhiệt độ làm việc tối đa của ống thạch anh này là 1300 o

C. Ở trờn nhiệt độ này, ống thạch anh sẽ bị núng chảy.  Hệ thống cung cấp khớ argon

Hệ thống cung cấp khớ argon gồm bỡnh khớ argon, van điều ỏp, bộ phận điều khiển lƣu lƣợng khớ, dõy dẫn khớ và đầu nối hai đầu ống thạch anh. Khớ argon đƣợc sử dụng trong thớ nghiệm này cú độ sạch siờu cao lờn tới 99,999%.

2.3.2. Cỏc thiết bị đƣợc sử dụng để chế tạo vật liệu nano Si pha tạp Er3+

Trong luận ỏn này, hai đối tƣợng của vật liệu nano Si pha tạp Er3+ đƣợc chế tạo là dõy nano Si pha tạp Er3+ và màng nanocomposite SiO2: nano Si:Er3+. Dõy nano Si pha tạp Er3+ đƣợc chế tạo bằng phƣơng phỏp đồng bốc bay nhiệt sử dụng cỏc thiết bị nhƣ đó trỡnh bày trong mục 2.3.1. Màng nanocomposite SiO2: nano Si:Er3+ đƣợc chế tạo bằng phƣơng phỏp sol-gel kết hợp với kỹ thuật quay phủ. Cỏc thiết bị đƣợc sử dụng để chế tạo màng nanocomposite này gồm mấy khuấy từ, mỏy quay phủ và lũ nhiệt độ cao. Cỏc thụng số kỹ thuật của cỏc thiết bị này đƣợc trỡnh bày nhƣ sau:

 Mỏy khuấy từ

Hỡnh 2.16 là mỏy khuấy từ đƣợc sử dụng để chế tạo sol SiO2:Er3+ và sol SiO2:nano Si:Er3+. Mỏy khuấy từ này cú xuất xứ từ Italia với hóng sản xuất VELP. Mỏy khuấy từ này cú khả năng điều chỉnh tốc độ khuấy và nhiệt độ dung dịch trong bỡnh phản ứng khỏc nhau. Tốc độ khuấy cú thể thay đổi từ 50 đến 1200 vũng phỳt/phỳt và cú thể thay đổi nhiệt độ dung dịch trong bỡnh phản ứng từ nhiệt độ phũng tới 370 oC. Dung dịch khuấy tối đa cú thể sử dụng trong mỏy khuấy từ này là 15 lớt và đƣờng kớnh đĩa gia nhiệt là 155 mm.

55

Hỡnh 2.16. Mỏy khuấy từ gia nhiệt ARE VELP

 Mỏy quay phủ

Hỡnh 2.17 là spin 150 đƣợc sử dụng để quay phủ. Trong mỏy spin 150 này, đƣờng kớnh chuụng phản ứng là 202 mm, đƣờng kớnh đế lớn nhất cú thể sử dụng là 160 mm. Cú thể lập trỡnh nhiều chƣơng trỡnh quay phủ với nhiều bƣớc khỏc nhau. Tốc độ quay phủ đối đa là 12000 vũng/phỳt với độ chớnh xỏc 0,1 vũng/phỳt. Mỏy quay phủ này đƣợc sử dụng để phủ sol SiO2 pha tạp Er3+ lờn bề mặt dõy nano Si và đƣợc sử dụng để chế tạo màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+. Ngoài chức năng quay phủ, mỏy spin 150 cũn cú nhiều chức năng khỏc nhƣ sấy khụ, làm sạch mẫu.