Để nghiờn cứu kỹ hơn về sự phỏt quang của dõy nano Si, phổ huỳnh quang của dõy nano Si đƣợc đo với cỏc nhiệt độ khỏc nhau từ 10 đến 300 K. Hỡnh 3.12 là phổ huỳnh quang của dõy nano Si đo ở 3 nhiệt độ khỏc nhau 11 K, 150 K và 300 K. Kết quả cho thấy, nhiệt độ đo phổ huỳnh quang ảnh hƣởng đỏng kể đến phổ huỳnh quang của dõy nano Si. Ba sự thay đổi đỏng kể về phổ huỳnh quang của dõy nano Si đƣợc quan sỏt thấy khi tăng nhiệt độ từ 11 đến 300 K là: (i) cực đại đỉnh phổ huỳnh quang liờn quan đến sự tỏi hợp exciton trong lớp nano tinh thể Si dịch về phớa năng lƣợng cao, (ii) cƣờng độ huỳnh quang của vựng phổ liờn quan đến tỏi hợp exciton tăng lờn đạt giỏ trị cực đại và sau đú giảm dần và (iii) xuất hiện thờm hai vựng phổ huỳnh quang ở 433 nm và 507 nm trong cỏc phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp so với phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ cao.
Hỡnh 3.12. Phổ huỳnh quang của dõy nano Si với nhiệt độ khỏc nhau: 11 K, 150 K và 300
K sử dụng bƣớc súng kớch thớch 325 nm
81
Sự thay đổi năng lƣợng photon phỏt ra do sự tỏi hợp exciton trong cỏc nano tinh thể Si theo nhiệt độ đƣợc giải thớch dựa vào mụ hỡnh tỏch mức exciton. Hỡnh 3.13 là mụ hỡnh tỏch mức exciton của nano tinh thể Si. Theo mụ hỡnh này, do exciton bị giam cầm trong cỏc nano tinh thể Si cho nờn exciton bị tỏch thành hai mức năng lƣợng khỏc nhau tƣơng ứng với trạng thỏi singlet và triplet. Trạng thỏi triplet đƣợc ký hiệu là T, trạng thỏi singlet của exciton đƣợc ký hiệu là S, RT là tốc độ tỏi hợp của trạng thỏi triplet của exciton và RS là tốc độ tỏi hợp của trạng thỏi singlet của exciton. Trạng thỏi singlet cú mức năng lƣợng cao hơn trạng thỏi triplet và khoảng cỏch tỏch mức năng lƣợng giữa hai trạng thỏi này là ∆. Ở nhiệt độ thấp (11 K), cỏc điện tử nằm chủ yếu ở trạng thỏi triplet cho nờn photon phỏt ra do tỏi hợp exciton thụng qua trạng thỏi triplet cú năng lƣợng thấp hay bƣớc súng dài (685 nm). Ở nhiệt độ phũng (300 K), cỏc điện tử nằm chủ yếu ở trạng thỏi singlet cho nờn photon phỏt ra do tỏi hợp exciton thụng qua trạng thỏi singlet cú năng lƣợng cao (645 nm). Ở nhiệt độ 150 K, một số điện tử nằm ở trạng thỏi singlet và một số điện tử khỏc nằm ở trạng thỏi triplet cho nờn photon phỏt ra do sự tỏi hợp exciton cú năng lƣợng ứng với giỏ trị trung gian (675 nm).
Hỡnh 3.14. Sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang tớch phõn của dõy nano Si theo nhiệt độ
đo từ 10 đến 300 K (đƣờng chấm). Đƣờng liờn là fit cƣờng độ tớch phõn theo nhiệt độ dựa vào mụ hỡnh liờn quan đến bốn quỏ trỡnh tỏi hợp cạnh tranh nhau
Nhiệt độ đo mẫu ảnh hƣởng đỏng kể đến cƣờng độ huỳnh quang của dõy nano Si liờn quan đến tỏi hợp exciton. Hỡnh 3.14 là sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang tớch phõn của dõy nano Si theo nhiệt độ đo từ 10 đến 300 K. Kết quả cho thấy rằng cƣờng độ huỳnh quang lỳc đầu tăng lờn khi nhiệt độ tăng lờn từ 10 đến 200 K, đạt giỏ trị cực đại ứng với nhiệt độ 200 K và sau đú cƣờng độ huỳnh quang giảm đi nếu tiếp tục tăng nhiệt độ từ 200 đến 300 K. Điều này hoàn toàn trỏi ngƣợc với bỏn dẫn vựng cấm thẳng thụng thƣờng. Đối với bỏn dẫn vựng cấm thẳng thụng thƣờng, cƣờng độ huỳnh quang thƣờng giảm khi tăng nhiệt độ do sự ion húa của cỏc trạng thỏi exciton. Để giải thớch hiện tƣợng bất thƣờng này,
82
một mụ hỡnh gồm bốn quỏ trỡnh tỏi hợp cạnh tranh nhau đƣợc đề xuất. Bốn quỏ trỡnh tỏi hợp cạnh tranh gồm hai quỏ trỡnh tỏi hợp bức xạ và hai quỏ trỡnh tỏi hợp khụng bức xạ. Hai quỏ trỡnh tỏi hợp bức xạ là tỏi hợp bức xạ của exciton thụng qua cỏc trạng thỏi singlet và thụng qua cỏc trạng thỏi triplet. Hai quỏ trỡnh tỏi hợp khụng bức xạ là quỏ trỡnh xuyờn hầm khụng bức xạ và quỏ trỡnh tỏi hợp khụng bức xạ giải phúng exciton khỏi cỏc nano tinh thể Si thụng qua hàng rào thế SiO2.
Dựa vào cỏc tớnh toỏn trong cỏc tài liệu tham khảo [51, 97], tốc độ tỏi hợp bức xạ tổng cộng liờn quan đến tỏi hợp exciton thụng qua trạng thỏi singlet và triplet đƣợc xỏc định bằng cụng thức sau:
( )
( ) ( )
(3.1) Trong đú là chiều cao hàng rào thế, là năng lƣợng tỏch exciton do sự tƣơng tỏc trao đổi điện tử lỗ trống, d là mật độ trạng thỏi tƣơng đối của cỏc tõm tỏi hợp khụng bức xạ. Mật độ trạng thỏi tƣơng đối của cỏc tõm tỏi hợp khụng bức xạ đƣợc xỏc định bằng tỉ số giữa mật độ trạng thỏi tỏi hợp khụng bức xạ và mật độ trạng thỏi triplet (d=NNT/NT với NNT là mật độ trạng thỏi khụng tỏi hợp và NT là mật độ trạng thỏi triplet). Tử số là tổng của tốc độ tỏi hợp bức xạ từ trạng thỏi triplet nhõn với mật độ trạng thỏi chiếm giữ của trạng thỏi triplet và tốc độ tỏi hợp bức xạ từ trạng thỏi singlet nhõn với mật độ trạng thỏi chiếm giữ của trạng thỏi singlet. Mẫu số là tổng số cỏc trạng thỏi chiếm giữ.
Tƣơng tự, tốc độ tỏi hợp khụng bức xạ tổng cộng liờn quan đến quỏ trỡnh tỏi hợp khụng bức xạ xuyờn hầm và quỏ trỡnh tỏi hợp khụng bức xạ giải phúng exciton khỏi nano tinh thể Si vƣợt qua hàng rào thế SiO2 là:
( )
( ) ( )
(3.2) Trong đú p là xỏc suất xuyờn hầm và là tốc độ tỏi hợp khụng bức xạ.
Từ phƣơng trỡnh (3.1) và (3.2), hiệu suất lƣợng tử bờn trong là tỉ số của tốc độ tỏi hợp bức xạ tổng cộng chia cho tốc độ tỏi hợp tổng cộng (bao gồm cả tốc độ tỏi hợp bức xạ và tốc độ tỏi hợp khụng bức xạ) và đƣợc xỏc định cụng thức: ( ) ( ) ( ) ( ) (3.3)
Sử dụng cỏc tham số: tỉ số tốc độ phõn ró trạng thỏi singlet và triplet là RS/RT = 43,5, năng lƣợng tỏch trạng thỏi singlet và triplet là ∆ = 11 meV, hàng rào năng lƣợng kớch hoạt EA = 260 meV, tốc độ xuyờn hầm khụng bức xạ pRN/RT = 6 và tốc độ kớch hoạt khụng
83
bức xạ dRN/RT = 106. Đƣờng cong fit sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang tớch phõn theo nhiệt độ dựa trờn mụ hỡnh này đƣợc trỡnh bày trờn hỡnh 3.14.
Nhƣ vậy, quan sỏt trờn hỡnh 3.14 thấy rằng đƣờng tớnh toỏn lý thuyết và đƣờng thực nghiệm là hoàn toàn phự hợp với một số vựng nhiệt độ và khụng phự hợp với một số vựng nhiệt độ khỏc. Sự phự hợp giữa đƣờng lý thuyết và đƣờng thực nghiệm ứng với vựng nhiệt độ thấp từ 10 đến 75 K và vựng nhiệt độ cao từ 200 đến 300 K. Điểm khỏc nhau chủ yếu giữa đƣờng lý thuyết và đƣờng thực nghiệm nằm trong vựng nhiệt độ từ 75 đến 200 K.
Ở nhiệt độ thấp (T=10 K), cỏc điện tử nằm chủ yếu vào ở trạng thỏi triplet và cƣờng độ huỳnh quang chỉ phụ thuộc vào hai quỏ trỡnh tỏi hợp cạnh tranh nhau là tốc độ tỏi hợp của trạng thỏi triplet và quỏ trỡnh tỏi hợp khụng bức xạ xuyờn hầm. Tốc độ tỏi hợp của trạng thỏi triplet gần nhƣ bằng khụng do mức năng lƣợng này bị cấm hoàn toàn [81]. Tuy nhiờn, do tƣơng tỏc giữa trạng thỏi singlet và trạng thỏi triplet làm cho sự tỏi hợp của trạng thỏi triplet đƣợc phộp một phần. Chớnh vỡ vậy, cƣờng độ huỳnh quang của dõy nano Si ở nhiệt độ 10 K cú giỏ trị nhỏ. Ngoài ra, cƣờng độ huỳnh quang của dõy nano Si ở nhiệt độ 10 K thấp cũn do một số điện tử nằm ở trạng thỏi triplet tham gia vào quỏ trỡnh tỏi hợp khụng bức xạ xuyờn hầm. Ở nhiệt độ cao hơn, cỏc điện tử nhảy từ trang thỏi triplet lờn trạng thỏi singlet của exciton. Một số tỏc giả [81] đó tỡm thấy rằng tốc độ tỏi hợp của trạng thỏi singlet gấp 300 đến 800 lần so với tốc độ tỏi hợp của trạng thỏi triplet. Do đú, cƣờng độ huỳnh quang của dõy nano Si tăng lờn khi nhiệt độ tăng lờn. Khi nhiệt độ tăng lờn 200 K, cỏc điện tử nằm chủ yếu ở trạng thỏi singlet cho nờn cƣờng độ huỳnh quang của dõy nano Si đạt giỏ trị cực đại. Khi nhiệt độ cao hơn 200 K, hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang xảy ra liờn quan đến quỏ trỡnh tỏi hợp khụng bức xạ giải phúng exciton khỏi cỏc nano tinh thể Si vƣợt qua hàng rào thế kớch hoạt SiO2. Vỡ vậy, cƣờng độ huỳnh quang giảm của dõy nano Si giảm đi khi nhiệt độ cao hơn 200 K. Khi tăng nhiệt độ lờn nhiệt độ phũng thỡ quỏ trỡnh dập tắt huỳnh quang trở nờn nổi trội và cƣờng độ huỳnh quang của dõy nano Si giảm đỏng kể.
Quan sỏt chi tiết hơn về sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang vào nhiệt độ trờn hỡnh 3.14 thỡ thấy rằng dƣờng nhƣ cú hai nhiệt độ ở 100 K và 200 K làm cho cƣờng độ huỳnh quang của dõy nano Si giảm. Điều này đƣợc giải thớch là do sự tồn tại của cỏc dạng nano tinh thể khỏc nhau trong dõy nano Si làm xuất hiện hai hàng rào thế ứng với nhiệt độ 100 K và 200 K. Giải thớch này là phự hợp với một số nghiờn cứu trờn thế giới [81, 96, 98, 126] bởi vỡ nhiệt độ ứng với cƣờng độ huỳnh quang đạt giỏ trị cực đại phụ thuộc rất nhiều vào hỡnh dạng của nano tinh thể Si. Bảng 3.4 thể hiện mối quan hệ giữa nhiệt độ ứng với cƣờng độ huỳnh quang cực đại và cấu trỳc của vật liệu nano Si. Cƣờng độ huỳnh quang đạt giỏ trị cực đại ở nhiệt độ 200 K đối với silic xốp [98], ở nhiệt độ 100 K đối với nano tinh thể Si trong SiO2 [81], ở nhiệt độ 150 K đối với nano tinh thể Si trong Si/SiO2 [126] và ở nhiệt độ 270 K đối với dõy nano Si [96]. Nhƣ vậy, giỏ trị nhiệt độ này hoàn toàn khỏc nhau với cỏc hỡnh dạng nano tinh thể khỏc nhau. Chớnh vỡ lý do này làm cho đƣờng lý thuyết và thực nghiệm trờn hỡnh 3.14 khụng phự hợp với nhau trong vựng nhiệt độ từ 75 đến 200 K. Một điều đỏng quan tõm nữa là cƣờng độ huỳnh quang của dõy nano Si bắt đầu tăng ứng với nhiệt độ 25 K. Đõy chớnh là nhiệt độ để cỏc điện tử nhảy từ trạng thỏi triplet lờn trạng thỏi
84
singlet và khoảng cỏch năng lƣợng ∆ giữa hai trạng thỏi triplet và singlet này cú thể xỏc định dựa vào nhiệt độ này.
Bảng 3.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ ứng với cƣờng độ huỳnh quang cực đại vào cấu trỳc của
vật liệu nano Si
Cấu trỳc vật liệu nano Si Nhiệt độ ứng với cƣờng độ huỳnh quang cực đại
Silic xốp [98] 200 K
Nano tinh thể Si trong SiO2 [81] 100 K Nano tinh thể Si trong Si/SiO2 [126] 150 K
Dõy nano Si [96] 270 K
Dõy nano Si trong luận ỏn 200 K
Nguyờn nhõn xuất hiện thờm hai vựng phổ huỳnh quang trong cỏc phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp so với cỏc phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ cao và nguồn gốc phỏt quang của hai vựng phổ này là gỡ cũng rất cần đƣợc nghiờn cứu. Nhƣ đó trỡnh bày trờn hỡnh 3.12, phổ huỳnh quang của dõy nano Si quan sỏt ở nhiệt độ 11 K cho thấy rằng ngoài vựng phổ huỳnh quang cú cực đại ở 685 nm liờn quan đến tỏi hợp exciton giam cầm trong lớp nano Si trong lừi của dõy nano Si, cũn quan sỏt thấy thờm hai vựng phổ huỳnh quang ở 433 nm và 507 nm. Nguồn gốc vựng phổ huỳnh quang ở 507 nm đƣợc quy cho liờn quan đến sai hỏng ở mặt phõn cỏch Si/SiO2 và nguồn gốc của đỉnh phổ huỳnh quang ở 433 nm đƣợc quy cho cỏc sai hỏng trong lớp SiO2. Một số tỏc giả khỏc [56] khi đo phổ huỳnh quang ở nhiệt độ thấp cũng quan sỏt thấy hai vựng phổ huỳnh quang ở 455 nm và 525 nm và khụng quan sỏt thấy vựng phổ huỳnh quang trong dải bƣớc súng 600 đến 900 nm nhƣ đƣợc trỡnh bày trong mục 1.2.1 của chƣơng 1. Sự khỏc nhau về vị trớ cực đại của hai vựng phổ huỳnh quang trong luận ỏn này với tài liệu tham khảo [56] là dõy nano Si trong luận ỏn này ngoài việc cú cấu trỳc lừi-vỏ Si-SiOx cũn cú cấu trỳc lớp Si/SiOx trong lừi của dõy nano Si. Sự khụng quan sỏt thấy vựng phổ huỳnh quang liờn quan đến sự tỏi hợp exciton giam cầm trong nano tinh thể Si trong tài liệu tham khảo [56] là do đƣờng kớnh của dõy nano Si quỏ lớn (18 nm) để cú thể xảy ra hiệu ứng kớch thƣớc lƣợng tử.
Để tỡm hiểu tại sao hai vựng phổ huỳnh quang này lại bị dập tắt ở nhiệt độ phũng, nghiờn cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ đến cƣờng độ huỳnh quang và vị trớ cực đại huỳnh quang của hai vựng phổ này là rất cần thiết. Hỡnh 3.15 là phổ huỳnh quang của dõy nano Si trong vựng bƣớc súng từ 370 đến 550 nm đo ở nhiệt độ từ 11 K đến 100 K. Kết quả cho thấy rằng cƣờng độ hai vựng phổ này giảm mạnh khi nhiệt độ tăng lờn từ 11 K đến 100 K. Chớnh vỡ vậy, phổ huỳnh quang của dõy nano Si đo ở nhiệt độ phũng khụng quan sỏt thấy hai vựng phổ huỳnh quang này mà chỉ cũn xuất hiện vựng phổ huỳnh quang liờn quan đến sự tỏi hợp exciton giam cầm trong lớp nano Si trong lừi dõy nano Si. Một điều đỏng chỳ ý
85
là hỡnh dạng và vị trớ cực đại của hai vựng phổ huỳnh quang này khụng thay đổi khi nhiệt độ tăng. Điều này một lần nữa khẳng định nguồn gốc phỏt quang của hai vựng phổ này liờn quan đến sai hỏng trong lớp oxit silic và ở mặt phõn cỏch Si/SiOx của dõy nano Si. Sự giảm mạnh cƣờng độ huỳnh quang của hai vựng phổ này khi tăng nhiệt độ đƣợc giải thớch là do ion húa nhiệt làm cỏc cỏc điện tử nhảy ra khỏi cỏc trạng thỏi sai hỏng khi nhiệt độ tăng và đi vào cỏc tõm tỏi hợp khụng bức xạ [56].
Hỡnh 3.15. Phổ huỳnh quang của dõy nano Si trong vựng bƣớc súng từ 370 đến 550 nm đo
ở nhiệt độ từ 11 đến 100 K
3.4. KẾT LUẬN
Trờn cơ sở khảo sỏt ảnh hƣởng vật liệu nguồn đến hỡnh thỏi bề mặt, đƣờng kớnh, chiều dài, cấu trỳc tinh thể và thành phần pha của dõy nano Si và nghiờn cứu tớnh chất huỳnh quang của dõy nano Si ở nhiệt độ phũng và ở nhiệt độ thấp, một số kết luận chớnh đƣợc rỳt ra nhƣ sau:
Dõy nano Si cú thể đƣợc chế tạo một cỏch hiệu quả sử dụng vật liệu nguồn là hỗn hợp bột Si+C và nhiệt độ bốc bay 1200 oC. Dõy nano nhận đƣợc cú đƣờng kớnh trung bỡnh ~ 30-50 nm, hỡnh thành theo cơ chế VLS và cú cấu trỳc lừi – vỏ (Si- SiO2) trong đú phần lừi cú cấu trỳc lớp Si/SiOx.
Sự hỡnh thành cấu trỳc lừi – vỏ đƣợc giải thớch là do quỏ trỡnh oxy hoỏ (tạo thành lớp vỏ SiO2) và phõn pha Si, SiO2 trong quỏ trỡnh hỡnh thành dõy nano Si, trong khi sự phõn lớp Si/SiOx trong lừi dõy nano Si đƣợc cho là do sự cạnh tranh giữa quỏ trỡnh mọc tinh thể Si và quỏ trỡnh oxy hoỏ dƣới ảnh hƣởng của hiệu ứng tự giới hạn tốc độ oxy hoỏ (self-limitting oxidation effect).
86
Dõy nano Si nhận đƣợc phỏt quang mạnh ở nhiệt độ phũng trong vựng bƣớc súng từ 500 đến 900 nm liờn quan sự tỏi hợp exciton giam cầm trong lớp nano Si cú độ dày khoảng ~ 5 nm nằm trong lừi của dõy nano Si.
Năng lƣợng photon phỏt ra liờn quan đến sự tỏi hợp exiton giam cầm nano tinh thể Si dịch về phớa năng lƣợng cao khi nhiệt độ tăng từ 10 đến 300 K là do cỏc điện tử nhảy từ trạng thỏi triplet lờn trạng thỏi singlet của exciton.
Cƣờng độ huỳnh quang của vựng phổ huỳnh quang liờn quan đến tỏi hợp exciton giam cầm trong nano tinh thể Si lỳc đầu tăng lờn khi nhiệt độ tăng từ 10 đến 200 K,