Cấu trỳc tinh thể của vật liệu đƣợc khảo sỏt trờn hệ nhiễu xạ tia X Siemens D5000. Hỡnh thỏi bề mặt của vật liệu đƣợc nghiờn cứu bằng phộp đo nhiễu vi điện tử quột FE-SEM S-4800 Hitachi. Phổ tỏn xạ năng lƣợng tia X (EDX) của vật liệu đƣợc khảo sỏt bằng phộp đo phổ EDX gắn với hệ FE-SEM S-4800 Hitachi. Phổ huỳnh quang của ion Er3+
trong vật liệu nano Si đƣợc đo trờn hệ huỳnh quang Nano Log tại Viện Tiờn tiến Khoa học Cụng nghệ, Trƣờng Đại học Bỏch khoa Hà Nội và hệ đo huỳnh quang Edinburgh Instruments FS920 tại Phũng thớ nghiệm Luminescence, Đại học Ghent, Vƣơng quốc Bỉ.
92
4.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.3.1. Khảo sỏt sự phỏt quang của ion Er3+ trong cỏc cấu trỳc nano tinh thể Si a. Dõy nano Si:Er3+
Chế tạo dõy nano Si:Er3+ bằng phƣơng phỏp đồng bốc bay nhiệt đƣợc tiến hành bằng cỏch bốc bay đồng thời hai vật liệu nguồn SiO và Er(tmhd)3 lờn trờn bề mặt đế Si phủ Pt. Vị trớ đặt bột nguồn Er(tmhd)3 đƣợc thay đổi để khảo ảnh ảnh hƣởng của nhiệt độ bốc bay đến sự hỡnh thành và phỏt quang của dõy nano Si:Er3+
. Kết quả cho thấy rằng dõy nano Si:Er3+ chỉ hỡnh thành với nhiệt độ Er(tmhd)3 là 800 oC. Hỡnh 4.3 là ảnh FESEM của dõy nano Si:Er3+ chế tạo bằng phƣơng phỏp đồng bốc bay nhiệt. Cỏc dõy nano Si thu đƣợc mọc dày đặc lờn bề mặt đế Si phủ Pt với đƣờng kớnh từ 60 đến 80 nm và chiều dài lờn tới vài micro một.
Hỡnh 4.3. Ảnh FESEM của dõy nano Si:Er3+ chế tạo bằng phƣơng phỏp đồng bốc bay nhiệt với thang đo khỏc nhau: (a) 500 nm và (b) 2 àm
Để kiểm tra thành phần húa học của mẫu này, phộp đo phổ tỏn xạ năng lƣợng tia X (EDX) của mẫu này đó đƣợc tiến hành. Hỡnh 4.4 là phổ tỏn xạ năng lƣợng tia X của dõy nano Si:Er3+ chế tạo bằng phƣơng phỏp đồng bốc bay nhiệt. Kết quả cho thấy cỏc đỉnh phổ đặc trƣng liờn quan đến Si, O, Pt và Er, thành phần chớnh của mẫu, đều đƣợc quan sỏt thấy trong phổ EDX. Cỏc đỉnh phổ liờn quan đến Si và O là do sự hỡnh thành dõy nano Si với lớp oxit silic bền ngoài, đỉnh phổ liờn quan đến Pt là do sử dụng kim loại xỳc tỏc Pt phủ lờn bề mặt đế Si và đỉnh phổ đặc trƣng liờn quan đến Er là do hơi Er(tmdh)3 bay hơi và tham gia vào quỏ trỡnh pha tạp ion Er3+ vào trong dõy nano Si.
93
Hỡnh 4.4. Phổ tỏn xạ năng lƣợng (EDX) của dõy nano Si:Er3+ chế tạo bằng phƣơng phỏp đồng bốc bay nhiệt
Để nghiờn cứu sự phỏt quang của ion Er3+
trong dõy nano Si, phổ huỳnh quang vựng hồng ngoại của dõy nano Si:Er3+ đƣợc tiến hành đo ở nhiệt độ phũng. Hỡnh 4.5 là phổ huỳnh quang của dõy nano Si:Er3+ chế tạo bằng phƣơng phỏp đồng bốc bay nhiệt với bƣớc súng kớch thớch là 514 nm. Kết quả cho thấy một vựng phổ đặc trƣng của ion Er3+ với độ rộng phổ khỏ hẹp và cƣờng độ yếu ở bƣớc súng ~ 1530 nm đƣợc quan sỏt thấy trong phổ huỳnh quang. Đỉnh phổ này đƣợc giải thớch là do dịch chuyển từ mức năng lƣợng kớch thớch thứ nhất của ion Er3+ xuống mức năng lƣợng cơ bản của ion Er3+ trong dõy nano Si tƣơng ứng với 4
I13/2 → 4I15/2 của ion Er3+ [26, 69]. Kết quả này là phự hợp với kết quả EDX quan sỏt thấy sự cú mặt của ion Er3+ trong mẫu chế tạo đƣợc.
Khỏc với dõy nano Si:Er3+ chế tạo từ vật liệu nguồn ErCl3.6H2O theo một cỏch tƣơng tự nhƣ đó đƣợc cụng bố trƣớc đú [26], dõy nano Si:Er3+
trong trƣờng hợp của chỳng tụi hỡnh thành từ vật liệu nguồn Er(tmhd)3 bằng phƣơng phỏp đồng bốc bay nhiệt. Điều này cho thấy khả năng chế tạo đƣợc dõy nano Si:Er3+ khi sử dụng cỏc vật liệu nguồn khỏc nhau bằng phƣơng đồng bốc bay nhiệt. Theo chỳng tụi, khi chế tạo mẫu bằng phƣơng phỏp này, do quỏ trỡnh mọc dõy nano Si và quỏ trỡnh pha tạp ion Er3+vào dõy nano Si xảy ra đồng thời, chớnh điều này đó giỳp cho ion Er3+ khuếch tỏn khụng chỉ vào lớp vỏ SiO2 mà cú thể cả vào lừi Si của dõy nano Si. Chớnh vỡ vậy, quỏ trỡnh truyền năng lƣợng từ nano tinh thể Si đến Er3+
cú thể dễ dàng xảy ra, và kết quả là chỳng tụi cú thể quan sỏt đƣợc phỏt xạ trong vựng hồng ngoại của ion Er3+ nhƣ trờn hỡnh 4.5. Ở đõy chỳng tụi cũng muốn lƣu ý, nhƣợc điểm của phƣơng phỏp đồng bốc bay nhiệt là phải điều khiển một cỏch khộo lộo để vật liệu nguồn (SiO và Er(tmdh)3) bốc bay đồng thời cựng một lỳc. Một nhƣợc điểm nữa của phƣơng phỏp này là nồng độ Er3+
trong dõy nano Si là khỏ nhỏ làm cho tớn hiệu huỳnh quang của ion Er3+ trong dõy nano Si ở bƣớc súng 1530 nm là tƣơng đối yếu.
94
Hỡnh 4.5. Phổ huỳnh quang của dõy nano Si:Er3+ chế tạo bằng phƣơng phỏp đồng bốc bay nhiệt và cỏc dịch chuyển của điện tử giữa cỏc mức năng lƣợng của ion Er3+ tƣơng ứng
Trờn cơ sở kết quả hỡnh 4.5, chỳng tụi đó tiến hành thay đổi cỏc điều kiện cụng nghệ chế tạo để tối ƣu cƣờng độ của đỉnh phỏt xạ ~ 1530 nm. Tuy nhiờn, cỏc kết quả nhận đƣợc khụng nhƣ mong muốn, cỏc mẫu khỏc nhận đƣợc đều cú cƣờng độ phỏt xạ yếu hơn, hoặc khụng phỏt xạ trong vựng ~ 1530 nm. Theo chỳng tụi, nguyờn nhõn cú thể là do khi chế tạo bằng phƣơng phỏp đồng bốc bay, do cú khối lƣợng và kớch thƣớc nguyờn tử lớn, hiệu suất bay hơi của nguyờn tử Er là thấp, dẫn tới nồng độ cỏc ion Er3+ trong dõy nano Si là thấp và hệ quả là phổ huỳnh quang của ion Er3+ trong dõy nano Si ở bƣớc súng 1530 nm luụn rất yếu.
Ngoài ra, dõy nano Si pha tạp Er3+ cũng đƣợc tiến hành chế tạo bằng cỏch nhỳng dõy nano Si vào trong ethanol chứa ion Er3+ hoặc phủ sol SiO2:Er3+ lờn trờn bề mặt dõy nano Si và sau đú tiến hành ủ nhiệt ở nhiệt độ cao để khuếch tỏn ion Er3+
vào trong dõy nano Si. Chỳng tụi đó tiến hành chế tạo mẫu theo hai cỏch này với nhiều chế tạo cụng nghệ khỏc nhau nhƣ nhiệt độ ủ mẫu, nồng độ Er3+
, số lớp quay phủ, … Tuy nhiờn, kết quả khảo sỏt phổ huỳnh quang cho thấy, tất cả cỏc mẫu chế tạo theo hai cỏch này hoàn toàn khụng phỏt quang trong vựng hồng ngoại.
Nhƣ vậy, từ cỏc kết quả khảo sỏt cỏc mẫu dõy nano Si:Er3+
chế tạo bằng phƣơng phỏp đồng bốc bay nhiệt và phƣơng phỏp khếch tỏn nhiệt, chỳng tụi nhận thấy cả hai phƣơng phỏp này đều khụng hiệu quả trong việc tạo ra dõy nano Si:Er3+
phỏt quang tốt trong vựng hồng ngoại. Thực tế việc pha tạp ion Er3+ vào dõy nano Si rất khú khăn và chỉ cú ớt phũng thớ nghiệm thực hiện đƣợc việc này. Hầu hết cỏc cụng trỡnh cụng bố về vật liệu nano Si pha tạp Er3+ đều là cỏc nano Si trong mạng nền SiO2 pha tạp Er3+(cú một điểm chung rằng vật liệu hạt nano Si pha tạp Er3+ cũng cú một lớp oxy húa tự nhiờn bao bọc bờn
95
ngoài) [39-41,83, 99-100]. Chớnh vỡ vậy, chỳng tụi đó tiến hành chế tạo một loại mẫu mới đú là mẫu màng composite giữa mạng nền thuỷ tinh silica (SiO2) và hạt nano tinh thể Si pha tạp Er3+ bằng phƣơng phỏp sol-gel. Việc chế tạo màng nanocomposite SiO2: nano Si:Er3+ chớnh là một giải phỏp khỏc, một cỏch tiếp cận khỏc để nghiờn cứu mối liờn quan giữa nano tinh thể Si và tạp Er3+. Cỏc kết quả chi tiết nhận đƣợc sẽ đƣợc trỡnh bày trong phần dƣới đõy.
b. Màng nanocomposite SiO2:nano Si:Er3+
Cấu trỳc và thành phần pha của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ đƣợc khảo sỏt bằng phộp đo nhiễu xạ tia X. Hỡnh 4.6 là giản đồ nhiễu xạ tia X của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+. Nồng độ silic trong mẫu này là 4%, nồng độ Er3+ là 0,5% và nhiệt độ ủ mẫu là 1000 oC. Kết quả cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X nhận đƣợc bao gồm cỏc đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng liờn quan đến nano tinh thể Si và một đỉnh nhiễu xạ rộng liờn quan đến SiO2. Cỏc đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng liờn quan đến nano tinh thể Si nằm ở cỏc gúc 2θ = 28,35o, 2θ = 47,30o
và 2θ = 56,03o tƣơng ứng với cỏc mặt (111), (220) và (311) của silic. Trong khi đú, vựng phổ nhiễu xạ rộng liờn quan đến SiO2 tƣơng ứng với gúc 2θ từ 15o
đến 25o. Cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ Si (111) mạnh hơn rất nhiều so với cƣờng độ vựng nhiễu xạ liờn quan đến SiO2. Do nồng độ tạp Er3+
là rất nhỏ chỉ 0,5% cho nờn cỏc đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng liờn quan đến erbium khụng quan sỏt thấy trong giản đồ nhiều xạ tia X này. Nhƣ vậy, nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp erbium gồm hai pha rừ rệt liờn quan đến vật liệu SiO2 và nano tinh thể Si.
Hỡnh 4.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ Hỡnh thỏi bề mặt và độ dày của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ đƣợc nghiờn cứu bằng phộp đo hiển vị điện tử quột chụp bề mặt và chụp mặt cắt. Hỡnh 4.7 là ảnh FESEM của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ theo hai cỏch chụp khỏc nhau: (a) chụp bề mặt màng và (b) chụp mặt cắt. Kết quả cho thấy bề mặt của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ là tƣơng đối đồng đều. Tuy nhiờn, cỏc nano tinh
96
thể Si khụng thể quan sỏt thấy rừ nột trong ảnh FESEM do chỳng đƣợc phõn tỏn vào trong mạng nền SiO2. Từ ảnh FESEM mặt cắt của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ trờn hỡnh 4.7 (b), độ dày màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ cú thể xỏc định đƣợc là khoảng 2,6 àm.
Hỡnh 4.7. Ảnh FESEM của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+: (a) chụp bề mặt, (b) chụp mặt cắt
Hỡnh 4.8. Phổ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ với bƣớc súng kớch thớch 514 nm
Để nghiờn cứu sự phỏt quang của ion Er3+
trong màng nanocomposite, phổ huỳnh quang trong vựng hồng ngoại của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ đƣợc đo ở nhiệt độ phũng. Hỡnh 4.8 là phổ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ với bƣớc súng kớch thớch 514 nm. Nồng độ Si là 4% và nồng độ Er3+ là 0,5%. Phổ huỳnh quang bao gồm một dải phổ đặc trƣng cú cực đại tại bƣớc súng ~ 1530 nm với cƣờng độ khỏ mạnh. Đỉnh phổ này cú thể đƣợc giải thớch là do dịch chuyển 4
I13/2 → 4I15/2 của ion Er3+ [6, 100]. So sỏnh với phổ huỳnh quang của dõy nano Si:Er3+ chế tạo bằng
97
phƣơng phỏp đồng bốc bay nhiệt nhƣ đƣợc trỡnh bày trờn hỡnh 4.5 thỡ phổ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO2:nano Si:Er3+ cú cƣờng độ mạnh hơn nhiều. Do ion Er3+ cú thể khuếch tỏn vào nano tinh thể Si từ dung dịch dễ dàng hơn so với khuếch tỏn từ pha rắn cho nờn cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+
trong màng nanocomposite SiO2:nano Si mạnh hơn cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+
trong dõy nano Si.
Nhƣ vậy, trong nghiờn cứu của chỳng tụi với cỏch lựa chọn phƣơng phỏp để chế tạo màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ khỏ đơn giản và phổ biến là sol-gel, kết quả nhận đƣợc đó cho thấy khả năng pha tạp khỏ hiệu quả khi cỏc ion Er3+ khuếch tỏn vào trong nano tinh thể Si từ dung dịch. Màng nhận đƣợc cú khả năng phỏt quang khỏ tốt trong vựng hồng ngoại. Theo hiểu biết của chỳng tụi, đõy là một cỏch tiếp cận mới để chế tạo màng vật liệu SiO2:Er3+ trong đú hạt nano tinh thể Si đƣợc sử dụng làm chất nhạy quang, hấp thụ năng lƣợng kớch thớch và truyền năng lƣợng hấp thụ đƣợc kớch thớch ion Er3+ phỏt quang.
4.3.2. Cơ chế truyền năng lƣợng từ mạng nền sang ion Er3+
trong màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+
Hỡnh 4.9. Phổ huỳnh 3D của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+
Để nghiờn cứu một cỏch hệ thống hơn nữa về tớnh chất huỳnh quang của ion Er3+ trong màng nanocomposite SiO2:nano Si, thỡ việc tỡm hiểu về cơ truyền năng lƣợng từ mạng nền sang ion Er3+ là rất cần thiết. Hỡnh 4.9 là phổ huỳnh quang 3D của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+. Nồng độ Er3+ là 0,5%, nồng độ Si là 4% và nhiệt độ ủ mẫu là 1000 o
C. Vựng phổ huỳnh quang đƣợc khảo sỏt trong dải bƣớc súng từ 1200 đến 1750 nm và vựng phổ kớch thớch huỳnh quang đƣợc đo từ 250 đến 320 nm. Kết quả cho thấy rằng phổ huỳnh quang đặc trƣng của ion Er3+ ở bƣớc súng 1530 nm đƣợc quan sỏt thấy ứng với vựng bƣớc súng kớch thớch từ 250 đến 270 nm. Ở vựng bƣớc súng kớch thớch
98
từ 280 đến 320 nm thỡ hầu nhƣ khụng quan sỏt thấy sự phỏt quang của ion Er3+ trong màng nanocomposite này ở bƣớc súng 1530 nm. Vựng hấp thụ trong vựng bƣớc súng từ 250 đến 270 nm khụng phải là do kớch thớch trực tiếp ion Er3+ bởi vỡ năng lƣợng kớch thớch trong trƣờng hợp này là rất cao lờn tới 4,96 - 4,58 eV. Vựng hấp thụ này cũng khụng phải là do hấp thụ từ nano tinh thể Si bởi vỡ năng lƣợng năng lƣợng cấm của nano tinh thể Si khoảng ~ 1,5-2,5 eV. Do đú, vựng hấp thụ ứng với bƣớc súng 250 đến 270 nm đƣợc quy cho liờn quan đến mạng nền SiO2. Do năng lƣợng vựng cấm của SiO2 là khoảng 9 eV cho nờn vựng hấp thụ ứng với bƣớc súng từ 250 đến 270 nm đƣợc cho là liờn quan đến cỏc mức năng lƣợng sai hỏng nằm trong vựng cấm của SiO2. Nhận định này cũng phự hợp với một số cụng bố trƣớc đõy [113] về cỏc mức sai hỏng trong mạng nền SiO2 trong vựng bƣớc súng từ 248 đến 280 nm. Việc mẫu cú thể phỏt quang trong vựng hồng ngoại khi đƣợc kớch thớch bởi một năng lƣợng rất cao chớnh là một bằng chứng thực nghiệm cho thấy thực sự đó cú một quỏ trỡnh truyền năng lƣợng từ mạng nền sang ion Er3+ trong màng nanocomposite SiO2:nano Si khi kớch thớch trong vựng bƣớc súng từ 250 đến 270 nm.
Cõu hỏi đặt ra là: Vậy cơ chế truyền năng lƣợng từ mạng nền sang ion Er3+ là gỡ và nano tinh thể Si trong mạng nền SiO2 cú vai trũ nhƣ thế nào đối với sự phỏt quang trong vựng hồng ngoại của ion Er3+? Để trả lời cõu hỏi này, chỳng tụi đó tiến hành đo phổ huỳnh quang của màng SiO2:nano Si pha tạp Er3+ và màng SiO2 pha tạp Er3+ khụng chứa nano tinh thể Si.
Hỡnh 4.10. Phổ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ (a) trong vựng hồng ngoại và (b) trong vựng nhỡn thấy. Phổ huỳnh quang của màng SiO2 pha tạp Er3+ cũng đƣợc đo trong vựng hồng ngoại để nghiờn cứu vai trũ của nano tinh thể Si
Hỡnh 4.10 (a) là phổ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ và màng SiO2 pha tạp Er3+ trong vựng hồng ngoại với bƣớc súng kớch thớch 260 nm. Quy trỡnh chế tạo hai mẫu này là tƣơng tự nhau, nồng độ Er3+ trong hai mẫu này là 0,5% và nồng độ Si trong màng nancomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ là 4%. Kết quả cho thấy rằng cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+ trong màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ mạnh hơn rất nhiều so với cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+ trong màng SiO2 pha tạp Er3+ khụng chứa nano tinh thể Si. Kết quả nhận đƣợc này rừ ràng đó chứng tỏ vai trũ
99
quan trọng của nano tinh thể Si trong màng SiO2 nhƣ là một nhõn tố trung gian hấp thụ và truyền năng lƣợng hiệu quả từ mạng nền đến ion Er3+ giỳp nõng cao hiệu suất hấp thụ và phỏt xạ của ion Er3+ trong mạng nền.
Hỡnh 4.10 (b) là phổ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ đo trong vựng nhỡn thấy với bƣớc súng kớch thớch 260 nm. Kết quả cho thấy rằng phổ huỳnh quang của màng nanocomposite này gồm 3 vựng phổ huỳnh quang rất rừ rệt: vựng huỳnh quang thứ nhất nằm trong dải bƣớc súng từ 350 đến 450 nm, vựng huỳnh quang thứ hai nằm trong dải bƣớc súng từ 450 đến 600 nm và vựng huỳnh quang thứ 3 nằm trong dải