tạp Er3+ phỏt quang mạnh nhất ở bƣớc súng 1530 nm
Để chế tạo đƣợc màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+
phỏt quang tốt nhất ở bƣớc súng 1530 nm thỡ cỏc tham số cụng nghệ ảnh hƣởng đến sự phỏt quang của ion Er3+ trong màng nanocomposite này cần phải đƣợc khảo sỏt. Một số tham số cụng nghệ chủ yếu ảnh hƣởng đỏng kể đến sự phỏt quang của ion Er3+ trong màng nanocomposite này là nồng độ Si, nồng độ tạp Er3+ và nhiệt độ ủ mẫu.
101
a. Nghiờn cứu tối ƣu húa nồng độ Si trong màng nancomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+
Nhƣ đó trỡnh bày trong mục 4.3.2 thỡ nồng độ Si là một nhõn tố quan trọng đó làm tăng cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+
trong màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ so với màng SiO2 pha tạp Er3+ khụng chứa nano tinh thể Si. Do đú nghiờn cứu ảnh hƣởng của nồng độ Si đến sự phỏt quang của ion Er3+
trong màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ là rất cần thiết. Hỡnh 4.12 (a) là phổ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ trong vựng hồng ngoại với nồng độ Si khỏc nhau. Bƣớc súng kớch thớch là 260 nm và nồng độ Si đƣợc khảo sỏt thay đổi từ 1 đến 10%. Cỏc mẫu màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ với nồng độ Si khỏc nhau đƣợc chế tạo theo cựng một quy trỡnh cụng nghệ. Nồng độ tạp Er3+ bằng 0,5% và nhiệt độ ủ mẫu là 900 oC trong thời gian 1 giờ đƣợc giữ cố định trong tất cả cỏc mẫu màng nanocomposite với nồng độ Si khỏc nhau. Kết quả cho thấy rằng nồng độ Si khụng ảnh hƣởng đến hỡnh dạng và vị trớ của đỉnh phổ huỳnh quang của ion Er3+ mà chỉ làm thay đổi đỏng kể cƣờng độ huỳnh quang ứng với đỉnh phổ huỳnh quang ở bƣớc súng 1530 nm. Hỡnh 4.12 (b) mụ tả sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ theo nồng độ Si. Kết quả cho thấy rằng cƣờng độ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ Si. Khi nồng độ Si tăng từ 1 đến 4% thỡ cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+
trong màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ tăng lờn và đạt giỏ trị cực đại ứng với nồng độ Si bằng 4%. Nếu tiếp tục tăng nồng độ Si hơn nữa từ 4 đến 10% thỡ cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+
lại giảm đi.
Hỡnh 4.12. (a) Phổ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ với nồng độ Si khỏc nhau và (b) Sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ theo nồng độ Si
Nhƣ đó trỡnh bày trong mục 4.3.2, quỏ trỡnh truyền năng lƣợng từ mạng nền sang ion Er3+ khi kớch thớch ở bƣớc súng 260 nm phải thụng qua trung gian là nano tinh thể Si. Khi nồng độ Si tăng từ 1 đến 4% thỡ hiệu suất truyền năng lƣợng từ sai hỏng trong mạng nền
102
SiO2 sang ion Er3+ thụng qua trung gian nano tinh thể Si tăng lờn. Do đú, cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+ trong màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ tăng lờn. Khi nồng độ Si lớn hơn 4% thỡ cỏc nano tinh thể Si cú thể bị kết đỏm khi xử lý nhiệt dẫn tới hỡnh thành cỏc đỏm/hạt tinh thể kớch thƣớc lớn, điều này dẫn tới làm cho độ rộng vựng cấm của nano tinh thể Si giảm đi. Khi độ rộng vựng cấm của nano tinh thể Si giảm đi thỡ quỏ trỡnh truyền năng lƣợng từ sai hỏng trong mạng nền SiO2 sang ion Er3+ thụng qua nano tinh thể Si kộm hiệu quả và quỏ trỡnh tỏi kớch thớch khụng bức xạ từ ion Er3+ sang nano tinh thể Si trở nờn hiệu quả. Quỏ trỡnh tỏi kớch thớch khụng bức xạ từ ion Er3+ sang nano tinh thể Si liờn quan đến quỏ trỡnh trỡnh tỏi kớch thớch Auger và quỏ trỡnh truyền ngƣợc năng lƣợng [64]. Vỡ vậy, cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+ trong màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ giảm đi. Mặt khỏc, khi nồng độ hạt nano tinh thể Si trong màng tăng lờn, cũng cú thể dẫn tới làm màng trở nờn bất đồng nhất, và hỡnh thành nờn cỏc sai hỏng ảnh hƣởng đến quỏ trỡnh truyền năng lƣợng.
Nhƣ vậy, nồng độ Si tối ƣu để màng nanocomposite SiO2:nano Si:Er3+ phỏt quang mạnh nhất ở bƣớc súng 1530 nm là 4% khi nồng độ Si đƣợc khảo sỏt trong khoảng từ 1 đến 10%.
b.Nghiờn cứu tối ƣu húa nồng độ Er3+ trong màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+
Tớn hiệu huỳnh quang của ion Er3+ trong màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ thay đổi đỏng kể với nồng độ Er3+ khỏc nhau cho nờn ảnh hƣởng của nồng độ Er3+ đến sự phỏt quang của ion Er3+ trong màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ cần đƣợc nghiờn cứu. Hỡnh 4.13 (a) là phổ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ với nồng độ Er3+ khỏc nhau khi kớch thớch ở bƣớc súng 260 nm. Quy trỡnh chế tạo cỏc mẫu màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ với cỏc nồng độ Er3+ pha tạp khỏc nhau là tƣơng tự nhau. Nồng độ tạp Er3+
đƣợc khảo sỏt thay đổi từ 0,1 đến 1,1%. Nồng độ Si đƣợc giữ cố định trong tất cả cỏc mẫu màng này là 4%, nhiệt độ ủ mẫu là 1000 o
C trong thời gian 1 giờ. Kết quả cho thấy rằng cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+ trong màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ thay đổi đỏng kể theo nồng độ Er3+, trong khi đú hỡnh dạng và vị trớ đỉnh phổ huỳnh quang của ion Er3+ hầu nhƣ khụng thay đổi.
Hỡnh 4.13 (b) mụ tả sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+ trong màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ theo nồng độ Er3+. Kết quả cho thấy ảnh hƣởng của nồng độ Er3+ đến cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+ là rất lớn. Khi nồng độ Er3+ tăng từ 0,1 đến 0,5% thỡ cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+ trong màng nanocomposite SiO2:nano Si:Er3+ tăng lờn và đạt giỏ trị cực đại ứng với nồng độ tạp Er3+ bằng 0,5%. Tiếp tục tăng nồng độ Er3+ từ 0,5 đến 1,1% thỡ cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+ trong màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ giảm dần. Khi nồng độ tạp Er3+ tăng lờn từ 0,1 đến 0,5% thỡ số tõm phỏt quang của ion Er3+
trong màng nanocomposite này tăng lờn. Do đú, số ion Er3+
tham gia vào quỏ trỡnh truyền năng lƣợng từ sai hỏng trong mạng SiO2 tới ion Er3+ tăng lờn. Vỡ vậy, hiệu suất truyền năng lƣợng từ mạng nền đến ion Er3+ đạt hiệu quả hơn và cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+ ở bƣớc súng 1530 nm tăng lờn. Khi nồng
103 độ tạp Er3+
tăng lờn từ 0,5 đến 1,1% thỡ cỏc ion Er3+ nằm gần nhau sẽ dẫn đến hiện tƣợng kết đỏm và hỡnh thành cỏc tõm tỏi hợp khụng bức xạ. Do đú, hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang của ion Er3+ trong màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ xảy ra khi cú nhiều ion Er3+ trong màng nanocomposite SiO2. Nhƣ đó trỡnh bày trong mục 1.1.2 (d) của chƣơng 1 thỡ hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang xảy ra là do ba nguyờn nhõn: cƣ trỳ năng lƣợng; chuyển đổi ngƣợc năng lƣợng; và hấp thụ năng lƣợng ở trạng thỏi kớch thớch. Trong cỏc nguyờn nhõn này, nguyờn nhõn gõy ra sự dập tắt huỳnh quang theo nồng độ Er3+ theo dạng cƣ trỳ năng lƣợng là chủ yếu. Nghĩa là, cú sự truyền năng lƣợng giữa cỏc ion Er3+ nằm cạnh nhau và truyền năng lƣợng cho cỏc sai hỏng trong màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ và khụng tham gia vào quỏ trỡnh phỏt quang.
Hỡnh 4.13. (a) Phổ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ với nồng độ Er3+ khỏc nhau và (b) Sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+ trong màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ theo nồng độ Er3+
Nhƣ vậy, bằng việc khảo sỏt ảnh hƣởng của nồng độ tạp ion Er3+
đến sự phỏt quang của ion Er3+ trong màng nanocomposite SiO2:nano Si:Er3+ thỡ màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ phỏt quang mạnh nhất ứng với nồng độ tạp Er3+ bằng 0,5%.
c. Nghiờn cứu tối ƣu húa nhiệt độ ủ mẫu của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+
Nhiệt độ ủ mẫu cũng là một tham số rất quan trọng ảnh hƣởng đến sự phỏt quang của ion Er3+ trong màng nanocomposite cho nờn nghiờn cứu sự phỏt quang của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ với nhiệt độ ủ mẫu khỏc nhau là rất quan trọng. Nhiệt độ ủ mẫu đƣợc khảo sỏt từ 900 đến 1100 oC. Màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ đƣợc chế tạo với nồng độ Si bằng 3,5% và nồng độ Er3+ bằng 0,5%. Trong nghiờn cứu này, sol SiO2:nano Si pha tạp Er3+ đƣợc phủ lờn bề mặt đế cú diện tớch lớn và sau đú cắt mẫu này thành cỏc miếng nhỏ để ủ mẫu ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau. Hỡnh 4.14 (a) là phổ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ với nhiệt độ ủ mẫu khỏc nhau. Bƣớc súng kớch thớch đƣợc sử dụng để đo cỏc phổ huỳnh quang này là 260 nm. Kết
104
quả cho thấy rằng khi thay đổi nhiệt độ ủ mẫu thỡ cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+ trong màng nanocomoposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ thay đổi đỏng kể. Tuy nhiờn, hỡnh dạng và vị trớ đỉnh phổ huỳnh quang của ion Er3+ trong màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ hầu nhƣ khụng thay đổi. Điều này chứng tỏ rằng vị trớ của ion Er3+ trong màng SiO2:nano Si pha tạp Er3+ khụng thay đổi khi nhiệt độ ủ mẫu tăng lờn từ 900 đến 1100 oC. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hỡnh 4.14. (a) Phổ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ với nhiệt độ ủ mẫu khỏc nhau và (b) Sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+ trong màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ vào nhiệt độ ủ mẫu
Hỡnh 4.14 (b) mụ tả sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+ trong màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ vào nhiệt độ ủ mẫu. Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng từ 900 đến 1050 oC thỡ cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+
tăng lờn. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ hơn nữa lờn tới 1100 oC thỡ cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+
trong màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ giảm đi. Cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+ tăng lờn khi nhiệt độ ủ mẫu tăng cú thể đƣợc giải thớch là do cỏc nguyờn nhõn: i) Số lƣợng cỏc ion Er3+ đƣợc kớch hoạt tăng lờn khi tăng nhiệt độ ủ mẫu lờn 1050 oC; ii) Nồng độ ion Er3+ khuếch tỏn vào trong nano tinh thể Si tăng lờn khi nhiệt độ ủ tăng; iii) Số lƣợng cỏc ion Er3+ ở vựng biờn tiếp xỳc Si/SiO2 tăng lờn dẫn tới quỏ trỡnh truyền năng lƣợng giữa nano tinh thể Si và ion Er3+ trở nờn hiệu quả hơn. Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng lờn 1100 oC, khả năng khuếch tỏn giữa cỏc nano tinh thể Si cũng nhƣ ion Er3+
trở nờn rất mạnh làm cho cỏc nano tinh thể Si bị kết đỏm hỡnh thành cỏc nano tinh thể Si cú kớch thƣớc lớn hơn và cỏc ion Er3+ cũng cú thể bị kết đỏm do mật độ cao hơn. Sự kết đỏm của cỏc nano tinh thể Si cũng ảnh hƣởng đỏng kể đến sự phỏt quang của ion Er3+
trong màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+. Nhƣ đó trỡnh bày trong mục 4.3.3 (a) thỡ cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+ giảm khi cỏc nano tinh thể Si bị kết đỏm là do hiệu suất truyền năng lƣợng từ sai hỏng sang nano tinh thể Si kộm hiệu quả và quỏ trỡnh tỏi kớch thớch khụng bức xạ từ ion Er3+ sang nano tinh thể Si lại trở nờn hiệu quả. Cỏc ion Er3+ trong màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ bị kết đỏm cũng ảnh hƣởng đến sự phỏt quang của ion Er3+ ở bƣớc súng 1530 nm. Sự kết đỏm của ion Er3+
105
xảy ra dễ dàng hơn [63, 104] nhƣ cỏc quỏ trỡnh truyền năng lƣợng giữa cỏc ion Er3+ với nhau, quỏ trỡnh truyền đổi ngƣợc năng lƣợng giữa cỏc ion Er3+ cũng nhƣ quỏ trỡnh hấp thụ năng lƣợng kớch thớch của ion Er3+. Vỡ võy, cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+
trong màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ giảm đi khi nhiệt độ ủ mẫu tăng lờn 1100 o
C.
Nhƣ vậy, bằng việc khảo sỏt sự phỏt quang của ion Er3+
trong màng nanocomposite SiO2 khi thay đổi nhiệt độ ủ mẫu từ 900 đến 1100 oC thỡ nhiệt độ tối ƣu để màng nanocomposite SiO2:nano Si:Er3+ phỏt quang mạnh nhất ở bƣớc súng 1530 nm là 1050 oC.
4.4. KẾT LUẬN
Trong chƣơng này, bằng việc nghiờn cứu sự phỏt quang của ion Er3+
trong cỏc cấu trỳc nano tinh thể Si, một số kết luận chớnh đƣợc rỳt ra nhƣ sau:
Đó chế tạo thành cụng màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ bằng phƣơng phỏp sol-gel kết hợp với kỹ thuật quay phủ. Màng nanocomposite này phỏt quang trong vựng hồng ngoại khi đƣợc kớch thớch với bƣớc súng cú năng lƣợng cao ~ 250-270 nm. Đó nghiờn cứu chế tạo và khảo sỏt điều kiện cụng nghệ tối ƣu để chế tạo đƣợc màng nanocomposite SiO2:nano Si:Er3+. Màng phỏt quang tốt nhất với đỉnh phỏt xạ tại ~ 1530 nm khi đƣợc pha tạp 0,5% Er3+, 4% Si và đƣợc ủ nhiệt ở nhiệt độ 1050 oC. Cƣờng độ phỏt quang trong vựng hồng ngoại của cỏc mẫu màng nanocomposite SiO2:nano Si:Er3+ là tốt hơn so với mẫu chế tạo bằng phƣơng phỏp bốc bay đồng thời bột SiO và Er(tmdh)3.
Đó đề xuất một cơ chế đơn giản cho quỏ trỡnh truyền năng lƣợng từ mạng nền sang ion Er3+ thụng qua nhiều bƣớc từ sai hỏng trong SiO2 tới nano tinh thể Si và sau đú tới ion Er3+ để giải thớch sự phỏt quang của ion Er3+ trong màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ ở bƣớc súng 1530 nm khi kớch thớch ở bƣớc súng 260 nm.
106
KẾT LUẬN
Cỏc kết quả chớnh của Luận ỏn “Nghiờn cứu chế tạo và một số tớnh chất của dõy nano
Si và Si:Er3+” cú thể đƣợc tổng kết nhƣ sau:
- Đó nghiờn cứu xõy dựng quy trỡnh cụng nghệ chế tạo và chế tạo đƣợc dõy nano Si bằng phƣơng phỏp bốc bay nhiệt sử dụng cỏc vật liệu nguồn khỏc nhau là bột SiO, hỗn hợp bột Si+SiO2, và hỗn hợp bột Si+C.
- Đó nghiờn cứu hỡnh thỏi cấu trỳc và thành phần pha tinh thể của sản phẩm dõy nano Si nhận đƣợc và xỏc nhận dõy nano nhận đƣợc trờn đế Si/SiO2 (đế Si cú một lớp SiO2 oxy hoỏ nhiệt) là dõy nano Si cú cấu trỳc lừi – vỏ (Si-SiO2). Dõy nano Si nhận đƣợc dựng bột nguồn SiO cú lớp vỏ dầy, và rất ớt lừi nano tinh thể Si, trong khi dõy nhận đƣợc với bột nguồn hỗn hợp Si+C ở nhiệt độ bốc bay 1200 oC, cú cấu trỳc lớp vỏ SiO2 ~ 20 nm và lừi tinh thể Si lớn cỡ vài chục nano một.
- Dõy nano Si nhận sử dụng bột nguồn bốc bay Si+C phỏt quang mạnh với phổ phỏt xạ rộng trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy từ ~ 500-900 nm khi kớch thớch mẫu bằng laser tử ngoại.
- Đó nghiờn cứu chi tiết cấu trỳc của dõy nano Si sử dụng kớnh hiển vi điện tử truyền qua và phổ tỏn xạ Raman và phỏt hiện sự phõn lớp Si/SiOx/Si/SiOx…trong phần lừi của dõy nano Si. Trờn cơ sở phỏt hiện này, đó lần đầu tiờn đƣa ra mụ hỡnh giải thớch cho việc hỡnh thành cỏc dõy nano Si cú cấu trỳc lừi – vỏ (Si-SiO2) với phần lừi phõn lớp Si/SiOx. Trong đú, sự hỡnh thành cấu trỳc lừi – vỏ đƣợc giải thớch là do quỏ trỡnh oxy hoỏ (tạo thành lớp vỏ SiO2) và phõn pha Si, SiO2 trong quỏ trỡnh hỡnh thành dõy nano Si, trong khi sự phõn lớp Si/SiOx trong lừi dõy nano Si đƣợc cho là do sự cạnh tranh giữa quỏ trỡnh mọc tinh thể Si và quỏ trỡnh oxy hoỏ dƣới ảnh hƣởng của hiệu ứng tự giới hạn tốc độ oxy hoỏ (self-limitting oxidation effect). Với mụ hỡnh này, phổ phỏt xạ trong vựng nhỡn thấy (vựng đỏ) của dõy nano Si (cú kớch thƣớc lớn) cú thể đƣợc giải thớch là do sự tỏi hợp của cặp điện tử - lỗ trống hỡnh thành và bị giam giữ trong cỏc nano tinh thể Si cú kớch thƣớc cỡ nano một trong phần lừi của dõy nano Si.
- Đó nghiờn cứu chi tiết tớnh chất quang của dõy nano Si nhận đƣợc và xỏc định đƣợc: