Chỳng tụi đó tiến hành khảo sỏt sự phỏt quang của cỏc dõy nano Si đƣợc chế tạo từ cỏc vật liệu nguồn khỏc nhau bằng phộp đo phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phũng với bƣớc súng kớch thớch 325 nm của nguồn laser He-Cd. Tuy nhiờn, chỉ cú phổ huỳnh quang của dõy nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn Si+C với nhiệt độ bốc bay 1200 oC cho tớn hiệu huỳnh quang mạnh. Trong khi đú, sự phỏt quang của cỏc dõy nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn SiO, Si+SiO2 và Si+C ở nhiệt độ bốc bay 1300 oC là tƣơng đối yếu. Điều này cú thể do hàm lƣợng oxit silic trong dõy nano Si của cỏc mẫu này quỏ nhiều. Chớnh vỡ vậy, trong cỏc phần tiếp theo, chỳng tụi tập trung vào nghiờn cứu tớnh chất huỳnh quang của dõy nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn Si+C với nhiệt độ bốc bay 1200 oC.
Hỡnh 3.8 là phổ huỳnh quang của dõy nano Si đo ở nhiệt độ phũng với bƣớc súng kớch thớch 325 nm. Phổ nhận đƣợc bao gồm một vựng phỏt xạ cú cƣờng độ mạnh và rất rộng nằm trong dải bƣớc súng từ ~ 500 đến 900 nm với cực đại ở bƣớc súng 650 nm. Mặc dự dạng phổ và năng lƣợng phỏt xạ của phổ nhận đƣợc là tƣơng tự nhƣ cỏc cụng bố trƣớc đõy về phổ phỏt xạ của cỏc cấu trỳc nano tinh thể Si [2, 22, 43, 84], điều làm chỳng tụi thấy mõu thuẫn là kớch thƣớc dõy nano Si nhận đƣợc, nhƣ đó phõn tớch ở trờn, là khỏ lớn với đƣờng kớnh trung bỡnh của dõy từ 30 đến 50 nm (xem hỡnh 3.6). Kớch thƣớc này lớn hơn nhiều so bỏn kớnh Bohr exciton (~ 5 nm) đối với Si, và điều này dẫn tới khụng thể giải thớch nguồn gốc của vựng phỏt xạ này do hiệu ứng kớch thƣớc lƣợng tử xảy ra trong cỏc nano tinh thể Si.
74
Trong cỏc nghiờn cứu trƣớc đõy, sự phỏt quang của cỏc cấu trỳc nano Si ở giỏ trị năng lƣợng ~ 1,7 eV thƣờng đƣợc giải thớch bằng nhiều mụ hỡnh khỏc nhau nhƣ mụ hỡnh giam cầm lƣợng tử [2, 84], mụ hỡnh trạng thỏi bề mặt [33] và mụ hỡnh 3 vựng [133]. Đối với mụ hỡnh giam cầm lƣợng tử, sự phỏt quang của nano tinh thể Si trong vựng đỏ và hồng ngoại gần thƣờng đƣợc giải thớch là do sự tỏi hợp của cỏc exciton giam cầm trong nano tinh và sự dịch chuyển xanh (blue shift) của năng lƣợng phỏt xạ đƣợc cho là hệ quả của việc mở rộng độ rộng vựng cấm dƣới ảnh hƣởng của hiệu ứng giam cầm lƣợng tử [2, 22, 37, 43, 84]. Ngƣời ta cũng đó xỏc định đƣợc một cỏch định lƣợng là phổ huỳnh quang của dõy nano Si cú cực đại ở 640 nm tƣơng ứng với dõy nano Si cú đƣờng kớnh bằng 5 nm [5]. Đối với mụ hỡnh trạng thỏi bề mặt, sự phỏt quang của cỏc nano tinh thể Si khụng phụ thuộc vào kớch thƣớc của hạt nano Si và cú giỏ trị cố định tại năng lƣợng ~ 1,7 eV [33]. Trong khi đú, đối với mụ hỡnh 3 vựng, lớp tiếp giỏp giữa lừi Si tinh thể và vỏ SiO2 vụ định hỡnh đúng vai trũ quan trọng trong quỏ trỡnh phỏt quang và sự phỏt quang mạnh của cỏc nano tinh thể Si là do sự tỏi hợp bức xạ của cỏc exciton giam cầm ở mặt phõn cỏch này [133]. Quan sỏt chi tiết phổ huỳnh quang của dõy nano Si trờn hỡnh 3.8 thỡ dải phổ huỳnh quang này dƣờng nhƣ gồm hai vựng phổ huỳnh quang ứng với cực đại ở 640 nm và 690 nm liờn quan đến cỏc tõm phỏt quang khỏc nhau. Vậy nguồn gốc dải phổ huỳnh quang này là gỡ và nguyờn nhõn hỡnh thành hai vựng phổ huỳnh quang khỏc nhau trong dải phổ này? Để tỡm hiểu điều này, chỳng tụi đó tiến hành nghiờn cứu vi cấu trỳc của dõy nano Si nhận đƣợc bằng cỏch quan sỏt cấu trỳc của dõy nano Si nhận đƣợc sử dụng kớnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Hỡnh 3.9. Ảnh TEM của một dõy nano Si. Dõy nano Si cú cấu trỳc lừi vỏ Si/SiOx và cú cấu
75
Hỡnh 3.9 là ảnh TEM của một dõy nano Si cú đƣờng kớnh ~ 100 nm. Kết quả cho thấy, dõy nano Si nhận đƣợc cú cấu trỳc lừi Si (màu đậm)-vỏ SiO2 (màu sỏng) với đƣờng kớnh lừi của dõy nano Si khoảng ~ 70 nm và độ dày lớp vỏ là khoảng 20 nm. Ngoài ra, ảnh TEM hỡnh 3.9 cũng cho thấy hết sức rừ nột sự tồn tại của một hạt kim loại xỳc tỏc (Au) ở đầu dõy nano Si và kết quả này một lần nữa khẳng định dự đoỏn của chỳng tụi khi quan sỏt ảnh SEM (hỡnh 3.6) là đỳng. Dõy nano Si hỡnh thành trờn đế Si/SiO2 phủ Au là theo cơ chế hơi – lỏng – rắn (VLS). Cũng cú thể nhận thấy trong hỡnh 3.9 là dõy nano Si rất thẳng và đƣờng kớnh lừi của dõy nano Si và độ dày lớp vỏ oxit silic của dõy nano Si hầu nhƣ khụng thay đổi theo chiều dài của dõy nano Si. Dõy nano Si trong trƣờng hợp này mọc theo hƣớng <111> là phự hợp với kết quả trong giản đồ nhiễu xạ tia X của dõy nano Si (hỡnh 3.7 (c)). Với kớch thƣớc nhƣ trờn, sự phỏt quang của dõy nano Si trong vựng bƣớc súng từ 500 đến 900 nm khụng thể sinh ra từ lừi dõy nano Si bởi vỡ lừi dõy nano Si cú kớch thƣớc lớn hơn nhiều so với giỏ trị tới hạn lƣợng tử của Si (~ 5 nm).
Khi quan sỏt một cỏch chi tiết hơn ảnh TEM trờn hỡnh 3.9, chỳng tụi nhận thấy rằng cấu trỳc lừi là khụng đồng nhất mà bao gồm cỏc vựng sỏng tối lặp đi lặp lại tạo thành cấu trỳc lớp. Kớch thƣớc của cỏc lớp này mặc dự khụng hoàn toàn đồng nhất nhƣng khỏ mỏng chỉ cỡ vài nanomột. Với bản chất của dõy nano Si nhận đƣợc chỉ bao gồm Si và SiO2, chỳng tụi cho rằng đõy chớnh là cỏc lớp Si (màu tối) và SiO2 (màu sỏng) lặp đi lặp lại và nhƣ vậy cấu trỳc thực sự của dõy nano Si là lừi-vỏ trong đú lừi đƣợc tạo thành từ cỏc lớp Si và SiO2 cú kớch thƣớc vài nanomột. Kớch thƣớc nhỏ cỡ vài nanomột của cỏc lớp Si trong lừi dõy nano Si là hoàn toàn đỏp ứng điều kiện cho hiệu ứng kớch thƣớc lƣợng tử cú thể xa ra, khi đú cỏc hạt tải sinh ra do kớch thớch quang bị giam cầm mạnh trong nano tinh thể của lớp nano Si này. Và nhƣ vậy, bản chất của vựng phỏt xạ đỏ cú thể đƣợc giải thớch là do sự tỏi hợp của cỏc cặp điện tử - lỗ trống sinh ra trong cỏc lớp lừi nano tinh thể Si. Ở đõy, chớnh hiệu ứng giam cầm lƣợng tử mạnh đó dẫn tới sự mở rộng khe năng lƣợng của nano Si và dịch chuyển xanh đỉnh phổ phỏt xạ từ vựng hồng ngoại (~ 1080 nm đối với silic khối) về vựng nhỡn thấy nhƣ trờn hỡnh 3.8. Theo hiểu biết của chỳng tụi, đõy là nghiờn cứu đầu tiờn xỏc nhận cấu trỳc lừi – vừ và phõn lớp Si/SiO2 của dõy nano Si và chớnh cấu trỳc này cho phộp chỳng tụi đƣa ra đƣợc lời giải thớch hợp lý về bản chất của vựng phỏt xạ đỏ trong cỏc dõy nano Si cú kớch thƣớc lớn là do sự tỏi hợp của cỏc cặp điện tử - lỗ trống sinh ra trong cỏc lớp nano Si cỡ vài nm.
Nhƣ chỳng ta đó biết, phổ tỏn xạ Raman là một cụng cụ hữu hiệu khụng chỉ để phõn tớch thành phần của vật liệu, mà cũn trong một số trƣờng hợp cú thể cho chỳng ta thụng tin về kớch thƣớc mẫu. Để kiểm chứng một cỏch độc lập nhận định của chỳng tụi ở trờn về cấu trỳc của dõy nano Si, chỳng tụi đó tiến hành đo phổ Raman của mẫu dõy nano Si (mẫu tƣơng ứng với ảnh SEM hỡnh 3.6). Hỡnh 3.10 là phổ Raman của dõy nano Si với bƣớc súng kớch thớch 488 nm. Do mật độ dõy nano Si trong mẫu (hỡnh 3.6) là thấp cho nờn cƣờng độ phổ Raman của dõy nano Si nhận đƣợc là rất yếu. Phổ Raman nhận đƣợc cú một đỉnh dao động ở 517 cm-1
. Đối với silic khối tinh thể, ngƣời ta đó tỡm thấy rằng phổ Raman của silic khối tinh thể gồm nhiều mode dao động khỏc nhau [21, 111]. Mode dao động bậc 1 ở số súng 521 cm-1, mode dao động bậc 2 ở số súng 302 cm-1
76
động bậc 1 là do sự tỏn xạ của phonon quang học bậc 1 của silic tinh thể đƣợc ký hiệu là
F2g. Mode dao động bậc 2 ở 305 cm-1
đƣợc ký hiệu là 2TA(X) là do tỏn xạ của phonon õm học ngang và mode dao động bậc 2 ở 926 cm-1 đƣợc ký hiệu là 2TO (L) là do tỏn xạ của phonon quang học bậc 2 của silic tinh thể. Nhƣ vậy, đỉnh phổ Raman của dõy nano Si trờn hỡnh 3.10 dịch chuyển khoảng 4 cm-1 về phớa số súng nhỏ so với đỉnh dao động đặc trƣng của silic khối tại 521cm-1. Ngoài ra, khi quan sỏt đỉnh phổ Raman của dõy nano Si này trờn hỡnh 3.10 thỡ thấy rằng đỉnh phổ Raman này là bất đối xứng và mở rộng hơn so với độ rộng phổ Raman của silic khối. Sự dịch đỉnh phổ Raman, sự mở rộng độ rộng phổ và sự bất đối xứng của phổ Raman của dõy nano Si này đƣợc giải thớch bằng mụ hỡnh giam cầm phonon [21, 111]. Mụ hỡnh giam cầm phonon đƣợc sử dụng để mụ tả ảnh hƣởng của giam cầm kớch thƣớc đến hàm súng dao động mạng (phonon). Theo mụ hỡnh này, khi tinh thể giảm xuống kớch thƣớc nano, định luật bảo toàn mụ men tinh thể đƣợc giải phúng và cỏc mode kớch hoạt Raman sẽ khụng bị giới hạn ở tõm vựng Brillouin. Điều này cho phộp cỏc phonon với vộc tơ súng tham gia vào tỏn xạ Raman bậc 1. Ở đõy là vộc tơ súng của ỏnh sỏng tới, là kớch thƣớc của tinh thể. Nhƣ vậy, sự tỏn xạ phonon xảy ra ở cả tõm vựng Brillouin và vựng gần tõm vựng Brillouin. Điều này dẫn đến là sự dịch đỉnh, mở rộng và bất đối xứng của tỏn xạ phonon quang học bậc 1 trong phổ Raman của dõy nano Si. Dạng phổ bất đối xứng và sự dịch đỉnh phổ tỏn xạ Raman về phớa số súng nhỏ, là bằng chứng chứng tỏ cỏc nano tinh thể Si tồn tại trong dõy nano Si.
Hỡnh 3.10. Phổ Raman của dõy nano Si với bƣớc súng kớch thớch 488 nm của laser Ar+. Mật độ cụng suất laser là khoảng 1 mW/cm2 để trỏnh hiệu ứng nhiệt
Bằng việc so sỏnh hỡnh dạng và đỉnh phổ Raman này với đƣờng cong lý thuyết và vị trớ đỉnh phổ Raman này với sự phụ thuộc của vị trớ đỉnh phổ Raman theo kớch thƣớc của nano tinh thể Si tớnh toỏn từ lý thuyết [46, 49, 82, 114] thỡ cú thể xỏc định đƣợc kớch thƣớc của cỏc lớp nano Si trong dõy nano Si là khoảng 5 nm. Kết quả này cũng phự hợp với vị trớ đỉnh phổ Raman của dõy nano Si chế tạo theo cỏch tiếp cận “từ trờn xuống” đƣợc đo bằng thực nghiệm bởi một số tỏc giả khỏc [5]. Kớch thƣớc của lớp nano tinh thể Si tớnh toỏn từ phổ Raman này là phự hợp với kớch thƣớc lớp nano Si trong lừi dõy nano Si đƣợc quan sỏt
77
từ ảnh TEM của dõy nano Si (hỡnh 3.9) và phự hợp với kớch thƣớc của nano tinh thể Si phỏt ra phổ huỳnh quang với cực đại 650 nm (hỡnh 3.8).
Để nghiờn cứu chi tiết hơn nữa về nguồn gốc phỏt quang của dõy nano Si, chỳng tụi tiến hành đo phổ kớch thớch huỳnh quang của dõy nano Si ở nhiệt độ phũng. Hỡnh 3.11 là phổ kớch thớch huỳnh quang của dõy nano Si đo ở nhiệt độ phũng với bƣớc súng huỳnh 645 nm. Kết quả cho thấy rằng phổ kớch thớch huỳnh quang của dõy nano Si cú hai đỉnh phổ hấp thụ mạnh nhất ở 3,75 eV và 4,45 eV. Phổ hấp thụ của cỏc cấu trỳc nano tinh thể Si và Si tinh thể khối cũng đƣợc nghiờn cứu bởi một số tỏc giả [13, 55]. Đối với Si khối [55], cỏc đỉnh hấp thụ hấp thụ trong phổ hấp thụ của Si tinh thể khối ở cỏc mức năng lƣợng 1,16 eV; 2,0 eV; 3,4 eV và 4,2 eV tƣơng ứng với cỏc dịch chuyển quang học của silic khối ( ); ( ); ( ); và ( ). Trong khi đú, phổ hấp thụ của nano tinh thể Si với kớch thƣớc 2 nm cú hai đỉnh hấp thụ ở 3,8 eV và 4,6 eV tƣơng ứng với hai dịch chuyển quang học ( ) và ( ) [55]. Nhƣ vậy, hai đỉnh phổ hấp thụ ở 3,75 eV và 4,45 eV của dõy nano Si trong hỡnh 3.11 đƣợc cho là liờn quan đến dịch chuyển quang học ( ) và ( ). Kết quả này cho thấy sự dịch chuyển đỉnh phổ hấp thụ về phớa bƣớc súng ngắn (blueshift) so với hai đỉnh phổ hấp thụ của Si tinh thể khối. Sự dịch chuyển đỉnh phổ hấp thụ này đƣợc giải thớch là do sự mở rộng độ rộng vựng cấm gõy ra bởi hiệu ứng kớch thƣớc lƣợng tử. Sự tƣơng đồng về phổ kớch thớch huỳnh quang của dõy nano Si trong hỡnh 3.11 với phổ hấp thụ của Si tinh thể khối và của nano tinh thể Si với kớch thƣớc 2nm cho thấy rằng sự phỏt quang của dõy nano Si ở bƣớc súng 650 nm (hỡnh 3.8) là do cỏc nano tinh thể Si trong dõy nano Si gõy ra. Bảng 3.2 thể hiện mối quan hệ giữa năng lƣợng đỉnh vựng hấp thụ quang học của vật liệu Si phụ thuộc vào kớch thƣớc của vật liệu.
Hỡnh 3.11. Phổ kớch thớch huỳnh quang của dõy nano Si đo ở nhiệt độ phũng với bƣớc
78
Bảng 3.2. Năng lƣợng đỉnh vựng hấp thụ quang học của vật liệu Si phụ thuộc vào kớch
thƣớc vật liệu Vật liệu Năng lƣợng vựng hấp thụ quang học ( ) Năng lƣợng hấp thụ vựng quang học ( ) Si khối [55] 3,4 eV 4,2 eV Nano tinh thể Si (2 nm) [55] 3,8 eV 4,6 eV
Dõy nano Si trong luận ỏn (~ 5 nm)
3,75 eV 4,45 eV
Ngoài ra, khi so sỏnh phổ kớch thớch huỳnh quang của dõy nano Si (hỡnh 3.11) với phổ hấp thụ lý đƣợc tớnh toỏn lý thuyết bởi Daldosso và cộng sự ỏp dụng cho hệ vật liệu là nano tinh thể trong mạng nền SiO2 [86] cũng cho thấy cú phự hợp đỏng kể giữa đƣờng cong thực nghiệm của chỳng tụi và đƣờng cong lý thuyết đƣợc tớnh toỏn bởi Daldosso. Điều này chứng tỏ rằng phổ kớch thớch huỳnh quang thu đƣợc của dõy nano Si khụng chỉ gõy ra bởi cỏc nano tinh thể Si trong dõy nano Si mà cũn do cỏc ứng suất ở vựng tiếp giỏp Si/SiO2 trong dõy nano Si gõy ra.
Nhƣ vậy, dõy nano Si thu đƣợc khi bốc bay vật liệu nguồn Si+C tại 1200 o
C cú cấu trỳc lừi phõn lớp Si/SiOx (x ≤ 2) vỏ SiO2 và đƣợc hỡnh thành theo cơ chế VLS. Bằng việc xỏc định kớch thƣớc lớp nano Si bằng ảnh TEM và phổ Raman cú thể khẳng định rằng dõy nano Si phỏt quang mạnh và cú độ rộng bỏn phổ lớn ở nhiệt độ phũng trong vựng bƣớc súng từ 500 đến 900 nm là do sự tỏi hợp exciton giam cầm trong lớp nano Si trong lừi dõy nano Si. Bảng 3.3 thể hiện sự phụ thuộc năng lƣợng phỏt quang của dõy nano Si vào kớch thƣớc của dõy nano Si. Một điều đỏng chỳ ý là khi exciton giam cầm trong nano tinh thể Si thỡ exciton này bị tỏch thành hai mức năng lƣợng khỏc nhau tƣơng ứng với hai trạng thỏi singlet và triplet [81, 98]. Rất cú thể, dải phổ huỳnh quang của dõy nano Si trong hỡnh 3.8 gồm hai vựng phổ huỳnh quang tƣơng ứng với sự tỏi hợp của hai trạng thỏi này.
Bảng 3.3. Sự phụ thuộc năng lƣợng phỏt quang của dõy nano Si vào kớch thƣớc của dõy
nano Si
Kớch thƣớc của dõy nano Si Bƣớc súng đỉnh huỳnh quang
~ 5 nm [5] 640 nm
~ 7 nm [5] 690 nm
~ 9 nm [5] 750 nm
79
Do cấu trỳc phõn lớp Si/SiOx trong lừi của dõy nano Si với cấu trỳc lừi vỏ Si-SiO2 chƣa từng đƣợc bỏo cỏo trƣớc đõy cho nờn tỡm hiều về cơ chế hỡnh thành cấu trỳc lừi-vỏ Si-SiO2 và phõn lớp Si/SiOx trong lừi của dõy nano Si là một điều hết sức quan trọng. Cấu trỳc lừi vỏ Si/SiOx của dõy nano Si xảy ra do hai nguyờn nhõn: (i) dõy nano Si phản ứng