Phƣơng phỏp khuếch tỏn nhiệt cũng đƣợc sử dụng để tiến hành pha tạp ion Er3+ vào trong vật liệu nano Si. Phƣơng phỏp này dựa trờn nguyờn tắc khuếch tỏn cỏc ion Er3+ từ vựng cú nồng độ cao tới vựng cú nồng độ thấp. Một số tỏc giả [69] đó phủ sol SiO2:Er3+ lờn trờn bề mặt dõy nano Si và tiến hành ủ nhiệt ở nhiệt độ cao để khuếch tỏn ion Er3+ vào trong dõy nano Si. Kết quả cho thấy rằng do sự truyền năng lƣợng từ cỏc hạt tải trong dõy nano Si tới ion Er3+ đó làm cho cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+ ở bƣớc súng ~ 1530 nm tăng lờn đỏng kể so với mẫu SiO2 pha tạp Er3+. Tuy nhiờn, cỏc mẫu này chỉ phỏt quang ở bƣớc súng ~ 1530 nm ứng với nồng độ Er3+
thấp khoảng 0,33% và dễ dàng dập tắt huỳnh quang khi nồng độ Er3+ tăng lờn do sự kết đỏm của cỏc ion Er3+ với nhau. Bằng việc thờm Al vào trong sol SiO2 [74] làm cho cỏc ion Er3+ phõn tỏn đều trong mạng SiO2, dẫn đến cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+
trong cỏc mẫu này tăng lờn đỏng kể và cƣờng độ huỳnh quang của mẫu này ứng với nồng độ Er3+ bằng 9% vẫn cao hơn mẫu dõy nano Si phủ SiO2 pha tạp Er3+ với nồng độ Er3+ bằng 0,33%.
Ƣu điểm của phƣơng phỏp này là cú thể điều khiển đƣợc nồng độ Er3+
, thiết bị chế tạo đơn giản, khụng đắt tiền. Nhƣợc điểm của phƣơng phỏp này rất khú khuếch tỏn ion Er3+ vào trong lừi của dõy nano Si nếu độ dày của lớp vỏ oxit silic trong dõy nano Si quỏ dày và khi đú khụng xảy ra quỏ trỡnh truyền năng lƣợng từ cỏc hạt tải trong lừi dõy nano Si tới ion Er3+.
2.2.4. Phƣơng phỏp đồng bốc bay nhiệt
Cỏc mẫu chế tạo bằng phƣơng phỏp bốc bay nhiệt đƣợc tiến hành trong một buồng phản ứng hỳt chõn khụng. Vật liệu nguồn bay hơi là do quỏ trỡnh đốt núng trong lũ nhiệt độ cao. Cỏc vật liệu bay hơi từ vật liệu nguồn bốc bay sẽ lắng đọng lờn bề mặt đế Si đặt ở phớa trờn vật liệu nguồn bốc bay. Ngoài ra, cỏc vật liệu bay hơi cũng cú thể lắng đọng lờn bề mặt đế Si đƣợc đặt theo phƣơng nằm ngang so với vật liệu nguồn bốc bay nhờ việc sử dụng khớ argon vận chuyển cỏc vật liệu bay hơi này từ vị trớ vật liệu nguồn bốc bay tới vị trớ đế Si. Đối với phƣơng phỏp đồng bốc bay nhiệt, ngƣời ta cú thể sử dụng vật liệu nguồn gồm nhiều thành phần hoặc nhiều vật liệu nguồn bốc bay lắng đọng đồng thời lờn trờn cựng một đế. Do nhiệt độ bay hơi của cỏc vật liệu nguồn này là khỏc nhau cho nờn chỳng thƣờng đặt ở cỏc vị trớ khỏc nhau trong lũ ứng với cỏc nhiệt độ khỏc nhau.
Một số tỏc giả [26] đó sử dụng phƣơng phỏp đồng bốc bay nhiệt để chế tạo dõy nano Si:Er3+. Trong nghiờn cứu này, dõy nano Si:Er3+ đƣợc chế tạo trong một lũ ống nhiệt độ cao cú 3 vựng nhiệt độ khỏc nhau: 1100, 900 và 700 o
C. Thuyền đựng vật liệu nguồn Si đƣợc đặt trong vựng 1100 oC. Đế Si phủ Au đƣợc đặt ở vị trớ giữa vựng 900 và 700 o
C. Thuyền đựng ErCl3.6H2O đƣợc đặt ở vị trớ giữa thuyền đựng vật liệu nguồn Si và đế Si phủ Au. Khớ argon đƣợc thổi theo chiều từ vật liệu nguồn Si đến đế Si phủ Au. Quỏ trỡnh mọc dõy nano Si:Er3+ đƣợc thực hiện trong thời gian 90 phỳt. Ở nhiệt độ cao, vật liệu nguồn Si và vật liệu nguồn Er3+ bay hơi và vận chuyển đến bề mặt đế Si phủ Au nhờ khớ Ar. Cỏc
53
nguyờn tử Si và Er lắng đọng lờn bề mặt đế Si phủ Au và hỡnh thành dõy nano Si:Er3+ theo cơ chế VLS.
Ƣu điểm của phƣơng phỏp đồng bốc bay nhiệt là quỏ trỡnh mọc dõy nano Si và quỏ trỡnh pha tạp ion Er3+ vào dõy nano Si xảy ra đồng thời cho nờn cỏc ion Er3+ dễ dàng nằm trong lừi của dõy nano Si hoặc nằm gần lừi của dõy nano Si so với phƣơng phỏp khuếch tỏn nhiệt nhƣ đó đƣợc trỡnh bày trong mục 2.2.3. Nhƣợc điểm của phƣơng phỏp này là rất khú vận chuyển ion Er3+ đến bề mặt đế Si phủ Au bằng khớ argon do khối lƣợng nguyờn tử của erbium rất lớn (167,259 u).
2.3. CÁC THIẾT BỊ ĐƢỢC SỬ DỤNG ĐỂ CHẾ TẠO MẪU 2.3.1. Cỏc thiết bị đƣợc sử dụng để chế tạo dõy nano Si 2.3.1. Cỏc thiết bị đƣợc sử dụng để chế tạo dõy nano Si
Trong luận ỏn này, dõy nano Si đƣợc chế tạo bằng phƣơng phỏp bốc bay nhiệt. Cỏc bộ phận của hệ bốc bay nhiệt gồm lũ nhiệt độ cao, buồng phản ứng và hệ thống cung cấp khớ. Dƣới đõy là cỏc thụng số kỹ thuật của cỏc bộ phận trong hệ bốc bay nhiệt đƣợc sử dụng để chế tạo dõy nano Si.
Lũ nhiệt độ cao
Hỡnh 2.14. Lũ nhiệt độ cao GSL 1600X đƣợc sử dụng để chế tạo dõy nano Si
Một bộ phận chớnh đƣợc sử dụng trong hệ bốc bay nhiệt là lũ nhiệt độ cao. Hỡnh 2.14 là lũ ống GSL 1600X cú nhiệt độ tối đa là 1600 oC. Đõy là một lũ nhiệt cú thể lập trỡnh chƣơng trỡnh nhiệt độ, thời gian với tốc độ nõng nhiệt và hạ nhiệt tối đa 10o
C/phỳt và tối thiếu 1 oC/phỳt. Lũ nhiệt này chỉ một vựng đốt núng nằm ở chớnh giữa tõm lũ. Vựng nhiệt độ khụng đổi xung quanh tõm lũ ở nhiệt độ 1600 o
C là 150 mm. Ở khoảng cỏch xa hơn tớnh từ tõm lũ, nhiệt độ đo đƣợc trong lũ giảm dần. Vỡ vậy, lũ nhiệt này cú thể tạo ra nhiều vựng nhiệt độ khỏc nhau phụ thuộc vào kớch thƣớc tớnh từ tõm lũ. Chớnh vỡ lý do này cú thể sử dụng lũ này để chế tạo dõy nano Si bằng phƣơng phỏp bốc bay nhiệt bằng cỏch đặt vật liệu nguồn ở tõm lũ và đế phủ kim loại xỳc tỏc Au ở một khoảng cỏch lớn hơn 75 cm tớnh từ tõm lũ. Phần tử đốt núng đƣợc sử dụng trong lũ này là cỏc thành đốt MoSi2 loại 1750 grade. Hỡnh 2.15 mụ tả hỡnh dạng và kớch thƣớc thanh đốt núng MoSi2 loại 1750 grade. Thanh đốt núng này cú hỡnh dạng chữ U với kớch thƣớc đƣờng kớnh D1 = 12 mm, D2 = 6 mm, chiều dài A = 30 mm, L = L1+L2 = 270 mm. Lũ nhiệt cú trang bị hai quạt làm mỏt để
54
giữ nhiệt độ lớp vỏ dƣới dƣới 55 oC. Ống dài trong lũ đƣợc chế tạo từ gốm ụxit nhụm với độ tinh khiết 99,8%. Ống oxit nhụm này cú đƣờng kớnh trong là 72 mm, đƣờng kớnh ngoài là 80 mm và chiều dài là 1000 mm.
Hỡnh 2.15. Thanh đốt MoSi2 loại 1750 grade đƣợc sử dụng trong lũ nhiệt GSL 1600X. Thanh đốt này cú đƣờng kớnh D1 = 12 mm, D2 = 6 mm và cú kớch thƣớc A = 30 mm, L1 = 200 mm, L2 = 130 mm
Ống thạch anh
Ống thạch đƣợc sử dụng nhƣ buồng phản ứng trong hệ chế tạo dõy nano Si bằng phƣơng phỏp bốc bay nhiệt. Một đầu ống thạch anh đƣợc nối với hệ thống cung cấp khớ và đầu cũn lại là đầu ra của khớ. Ống thạch anh đƣợc đặt trong lũ ống GSL 1600X cú đƣờng kớnh 19 mm, chiều dài 1500 mm. Nhiệt độ làm việc tối đa của ống thạch anh này là 1300 o
C. Ở trờn nhiệt độ này, ống thạch anh sẽ bị núng chảy. Hệ thống cung cấp khớ argon
Hệ thống cung cấp khớ argon gồm bỡnh khớ argon, van điều ỏp, bộ phận điều khiển lƣu lƣợng khớ, dõy dẫn khớ và đầu nối hai đầu ống thạch anh. Khớ argon đƣợc sử dụng trong thớ nghiệm này cú độ sạch siờu cao lờn tới 99,999%.
2.3.2. Cỏc thiết bị đƣợc sử dụng để chế tạo vật liệu nano Si pha tạp Er3+
Trong luận ỏn này, hai đối tƣợng của vật liệu nano Si pha tạp Er3+ đƣợc chế tạo là dõy nano Si pha tạp Er3+ và màng nanocomposite SiO2: nano Si:Er3+. Dõy nano Si pha tạp Er3+ đƣợc chế tạo bằng phƣơng phỏp đồng bốc bay nhiệt sử dụng cỏc thiết bị nhƣ đó trỡnh bày trong mục 2.3.1. Màng nanocomposite SiO2: nano Si:Er3+ đƣợc chế tạo bằng phƣơng phỏp sol-gel kết hợp với kỹ thuật quay phủ. Cỏc thiết bị đƣợc sử dụng để chế tạo màng nanocomposite này gồm mấy khuấy từ, mỏy quay phủ và lũ nhiệt độ cao. Cỏc thụng số kỹ thuật của cỏc thiết bị này đƣợc trỡnh bày nhƣ sau:
Mỏy khuấy từ
Hỡnh 2.16 là mỏy khuấy từ đƣợc sử dụng để chế tạo sol SiO2:Er3+ và sol SiO2:nano Si:Er3+. Mỏy khuấy từ này cú xuất xứ từ Italia với hóng sản xuất VELP. Mỏy khuấy từ này cú khả năng điều chỉnh tốc độ khuấy và nhiệt độ dung dịch trong bỡnh phản ứng khỏc nhau. Tốc độ khuấy cú thể thay đổi từ 50 đến 1200 vũng phỳt/phỳt và cú thể thay đổi nhiệt độ dung dịch trong bỡnh phản ứng từ nhiệt độ phũng tới 370 oC. Dung dịch khuấy tối đa cú thể sử dụng trong mỏy khuấy từ này là 15 lớt và đƣờng kớnh đĩa gia nhiệt là 155 mm.
55
Hỡnh 2.16. Mỏy khuấy từ gia nhiệt ARE VELP
Mỏy quay phủ
Hỡnh 2.17 là spin 150 đƣợc sử dụng để quay phủ. Trong mỏy spin 150 này, đƣờng kớnh chuụng phản ứng là 202 mm, đƣờng kớnh đế lớn nhất cú thể sử dụng là 160 mm. Cú thể lập trỡnh nhiều chƣơng trỡnh quay phủ với nhiều bƣớc khỏc nhau. Tốc độ quay phủ đối đa là 12000 vũng/phỳt với độ chớnh xỏc 0,1 vũng/phỳt. Mỏy quay phủ này đƣợc sử dụng để phủ sol SiO2 pha tạp Er3+ lờn bề mặt dõy nano Si và đƣợc sử dụng để chế tạo màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+. Ngoài chức năng quay phủ, mỏy spin 150 cũn cú nhiều chức năng khỏc nhƣ sấy khụ, làm sạch mẫu.
56 Lũ nhiệt độ cao
Hỡnh 2.18. Lũ nhiệt độ cao đƣợc sử dụng để ủ mẫu
Hỡnh 2.18 là lũ nhiệt độ cao đƣợc sử dụng để ủ mẫu. Đõy là lũ ba vựng nhiệt độ Lindberg/Blue M của nhà cung cấp Thermo Sciencific. Nhiệt độ tối đa của lũ này là 1200 o
C. Chiều dài nung núng là 61 cm với chiều dài mỗi vựng là 20-20-20 cm. Đƣờng kớnh của ống buồng đốt núng là 7,62 cm. Buồng đốt núng đƣợc chia thành 3 vựng nhiệt độ độc lập và mỗi vựng nhiệt độ đƣợc kết nối với một bộ điều khiển nhiệt độ riờng.
2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 2.4.1. Phƣơng phỏp nhiễu xạ tia X 2.4.1. Phƣơng phỏp nhiễu xạ tia X
Khi chiếu tia X vào trong vật rắn do tớnh tuần hoàn của cấu trỳc tinh thể tạo nờn hiện tƣợng nhiễu xạ. Hiện tƣợng giao thoa giữa cỏc súng phản xạ sẽ xảy ra làm xuất hiện cỏc cực đại giao thoa khi cỏc súng phản xạ từ cỏc mặt tinh thể thỏa món điều kiện Vulf- Bragg:
2d sin (θ) = n λ (2.3)
Trong đú, d là khoảng cỏch giữa cỏc mặt tinh thể, θ là gúc nhiễu xạ, λ là bƣớc súng tia X và n là bậc nhiễu xạ.
Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, ngƣời ta cú thể xỏc định đƣợc cấu trỳc tinh thể của vật liệu này khi so sỏnh với giản đồ nhiễu xạ của mẫu chuẩn. Ngoài ra, từ giản đồ nhiễu xạ tia X, ngƣời ta cũng cú thể xỏc định đƣợc vật liệu trong mẫu đó kết tinh hỡnh thành tinh thể hay chƣa. Đối với vật liệu ở dạng vụ định hỡnh, cỏc đỉnh nhiễu xạ thƣờng rất rộng và cú cƣờng độ yếu. Trong khi đú, đối với vật liệu ở dạng tinh thể thỡ cỏc đỉnh nhiễu xạ thƣờng rất nhọn với độ rộng của đỉnh nhiễu xạ hẹp và cú cƣờng độ mạnh. Phộp đo nhiễu xạ tia X
57
cũn cho phộp xỏc định kớch thƣớc hạt trung bỡnh của vật liệu đa tinh thể dựa vào động rộng của đỉnh nhiễu xạ theo cụng thức Scherrer:
(2.4)
Trong đú, D là kớch thƣớc hạt trung bỡnh của vật liệu đa tinh thể, λ là bƣớc súng tia X, θ là gúc nhiờu xạ, β là bỏn độ rộng của đỉnh nhiễu xạ
2.4.2. Hiển vi điện tử quột (SEM)
Kớnh hiển vi điện tử quột là một thiết bị đƣợc sử dụng để phõn tớch hỡnh thỏi và kớch thƣớc của vật liệu trờn bề mặt mẫu. Thiết bị này là một trong cỏc thiết bị hay đƣợc sử dụng nhất để nghiờn cứu hỡnh thỏi bề mặt và kớch thƣớc của vật liệu trong lĩnh vực khoa học vật liệu, cụng nghệ húa học và cụng nghệ sinh học.
Thiết bị này dựa trờn nguyờn tắc sử dụng một sỳng phúng điện tử phỏt ra một chựm điện tử quột lờn bề mặt mẫu. Khi điện tử tƣơng tỏc với bề mặt mẫu sẽ phỏt ra cỏc bức xạ nhƣ điện tử thứ cấp, điện tử tỏn xạ ngƣợc. Mỗi bức xạ phỏt ra phản ỏnh cỏc đặc điểm riờng ở bề mặt mẫu nhƣ độ lồi lừm ở bề mặt, bản chất nguyờn tử ở bề mặt này tai nơi chựm điện tử chiếu đến. Ảnh SEM đƣợc tạo ra thụng qua việc ghi nhận và phõn tớch cỏc bức xạ này.
Đối với mẫu dõy nano Si, phộp đo hiển vi điện tử quột (SEM) cho phộp xỏc định đƣợc đƣờng kớnh, chiều dài của dõy nano Si và quan sỏt thấy mật độ dõy nano Si trờn bề mặt mẫu. Ngoài ra, cỏc hạt kim loại xỳc tỏc ở đầu dõy nano Si cũng cú thể quan sỏt thấy từ ảnh SEM nếu mọc dõy nano Si theo cơ chế VLS.
2.4.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kớnh hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị đƣợc sử dụng để nghiờn cứu cỏc vi cấu trỳc của vật rắn trong lĩnh vực khoa học vật liệu, húa học và cụng nghệ y sinh. Nghiờn cứu vi cấu trỳc của vật rắn bằng phƣơng phỏp này dựa trờn nguyờn tắc sử dụng một chựm điện tử cú năng lƣợng cao từ sỳng phúng điện tử chiếu xuyờn qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng một màn hỡnh phớa sau để ghi nhận cỏc thụng tin ảnh tạo ra. Cỏc vật rắn mỏng này thƣờng đƣợc chế tạo bằng cỏch phõn tỏn cỏc vật liệu vào trong ethanol và sau đú phủ lờn lƣới đồng để thực hiện phộp đo TEM. Ngƣời ta thƣờng sử dụng cỏc thấu kớnh ở phớa sau mẫu và phớa trƣớc màn hỡnh để tạo ảnh nhƣ thấu kớnh nhiễu xạ, thấu kớnh Lorenzt, thấu kớnh phúng đại cú độ phúng đại lờn tới hàng triệu lần. Do ảnh TEM thu đƣợc trờn màn hỡnh ghi nhận sự tƣơng tỏc giữa điện tử với vật rắn và độ tƣơng phản trờn ảnh TEM thể hiện khả năng tỏn xạ điện tử và sự hấp thụ của điện tử cho nờn phộp đo TEM cho biết đƣợc cả hỡnh thỏi bề mặt và cấu trỳc bờn trong của vật liệu. Nếu độ phõn giải đủ cao, ngƣời ta cú thể xỏc định đƣợc khoảng cỏch giữa cỏc mặt tinh thể trong vật rắn bằng phộp đo TEM.
Đối với mẫu dõy nano Si, phộp đo hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cú thể cho biết đƣợc đƣờng kớnh của dõy nano Si, cấu trỳc lừi-vỏ của dõy nano Si và quan sỏt thấy hạt kim loại xỳc tỏc ở đầu dõy nano Si. Bằng phộp đo hiển vi điện tử truyền qua phõn giải cao
58
(HRTEM), ngƣời ta cú thể xỏc định đƣợc lừi của dõy nano Si cú cấu trỳc tinh thể, vỏ dõy nano Si ở dạng vụ định hỡnh và khoảng cỏch giữa cỏc mặt tinh thể Si trong lừi của dõy nano Si.
2.4.4. Phổ tỏn xạ năng lƣợng tia X (EDX)
Phổ tỏn xạ năng lƣơng tia X đƣợc sử dụng để xỏc đinh cỏc nguyờn tố húa học cú trong mẫu. Phƣơng phỏp này dựa trờn nguyờn tắc khi chựm điện tử cú năng lƣợng cao chiếu vào vật rắn thỡ chựm điện tử này sẽ đõm xuyờn vào trong nguyờn tử và tƣơng tỏc với lớp điện tử bờn trong của nguyờn tử đú. Tƣơng tỏc giữa chựm điện tử chiếu vào vật rắn và lớp điện tử bờn trong nguyờn tử sẽ tạo ra cỏc tia X cú bƣớc súng đặc trƣng tỉ lệ với nguyờn tử số của nguyờn tử. Ghi lại phổ tia X phỏt ra từ vật rắn này, ngƣời ta cú thể xỏc định đƣợc thành phần húa học của cỏc nguyờn tử cú trong mẫu. Thiết bị phõn tớch EDX thƣờng đƣợc