Cho đến nay, ngƣời ta cú thể sử dụng nhiều phƣơng phỏp khỏc nhau để chế tạo dõy nano Si nhƣ phƣơng phỏp CVD, bốc bay laser, bốc bay nhiệt, phỳn xạ, expitaxy chựm phõn tử, phƣơng phỏp sử dụng dung dịch siờu tới hạn, cỏc phƣơng phỏp ăn mũn lựa chọn vị trớ trờn bề mặt phiến Si [68, 125] … Hai cỏch tiếp cận chủ yếu đƣợc lựa chọn để chế tạo dõy nano Si là “từ trờn xuống” và “từ dƣới lờn”. Đối với cỏch tiếp cận “từ trờn xuống”, dõy nano Si đƣợc chế tạo dựa trờn kỹ thuật quang khắc kết hợp với quỏ trỡnh ăn mũn phiến Si. Trong khi đú, dõy nano Si chế tạo theo cỏch tiếp cận “từ dƣới lờn” là một quỏ trỡnh sắp xếp cỏc nguyờn tử Si để hỡnh thành dõy nano Si với đƣờng kớnh từ vài nano một với vài trăm nano một. Mỗi phƣơng phỏp cú những ƣu điểm và nhƣợc điểm riờng. Việc lựa chọn phƣơng phỏp nào để chế tạo dõy nano Si phụ thuộc vào mục đớch ứng dụng, những thuận lợi và khú khăn của phƣơng phỏp đú cũng nhƣ trang thiết bị của phũng thớ nghiệm.
2.1.1. Chế tạo dõy nano Si theo cỏc tiếp cận “từ dƣới lờn”
Trong phần này, chỳng tụi sẽ trỡnh bày cỏc nguyờn lý, dụng cụ thớ nghiệm, cơ chế mọc dõy nano Si của một số phƣơng phỏp điển hỡnh đƣợc sử dụng để dõy nano Si theo cỏch tiếp cận “từ dƣới lờn”. Ngoài ra, cỏc ƣu điểm và nhƣợc điểm của từng phƣơng phỏp chế tạo cũng đƣợc trỡnh bày với mục đớch tỡm ra phƣơng phỏp thớch hợp để chế tạo dõy nano Si và nghiờn cứu tớnh chất huỳnh quang của dõy nano Si trong luận ỏn này.
37
a. Phƣơng phỏp lắng đọng pha hơi húa học (CVD)
Phƣơng phỏp CVD là một trong cỏc phƣơng phỏp chủ yếu đƣợc sử dụng để chế tạo dõy nano Si. Hỡnh 2.1 là sơ đồ nguyờn lý của hệ thống thiết bị chế tạo dõy nano Si bằng phƣơng phỏp này [140]. Hệ thống bao gồm 3 phần chớnh: Buồng phản ứng, lũ nung và hệ thống cung cấp khớ. Buồng phản ứng đƣợc sử dụng là một một ống thạch anh hoặc ống oxit nhụm đƣợc đặt bờn trong một lũ ống. Một đầu của buồng phản ứng đƣợc nối với hệ thống cung cấp khớ và đầu cũn lại của buồng phản ứng này đƣợc nối với bơm chõn khụng. Hệ thống cung cấp khớ bao gồm cỏc bỡnh khớ chứa cỏc khớ liờn quan đến Si nhƣ SiH4 hoặc SiCl4 và cỏc khớ mang nhƣ khớ H2, Ar, He hoặc hỗn hợp cỏc khớ này và cỏc bộ điều khiển lƣu lƣợng khớ đi vào buồng phản ứng. Lũ nung cú thể điều khiển đƣợc nhiệt độ phản ứng để phõn ly cỏc tiền chất silic thành cỏc nguyờn tử Si. Đối với khớ SiH4, nhiệt độ phản ứng là 400 đến 600 o
C [47, 130, 134] và đối với khớ SiCl4, nhiệt độ phản ứng là 800 đến 1000 oC [4, 31]. Trong phƣơng phỏp này, đế đƣợc sử dụng để mọc dõy nano Si đƣợc đặt ở trong ống thạch anh tại nơi nhiệt độ lũ là cao nhất. Đế mọc dõy nano Si thƣờng đƣợc phủ bằng một lớp nano kim loại xỳc tỏc. Kim loại xỳc tỏc phổ biến nhất đƣợc sử dụng để mọc dõy nano Si là kim loại Au [4, 47, 130]. Tuy nhiờn, nhƣ đó thảo luận ở trong chƣơng 1 kim loại Au lại cú thể tạo ra cỏc tõm sõu trong vựng cấm của Si ảnh hƣởng đến sự phỏt quang của dõy nano Si [87]. Một số kim loại xỳc tỏc khỏc cũng đƣợc sử dụng để mọc dõy nano Si là Pt [31], Al [134]. Trƣớc khi mọc dõy nano Si, ngƣời ta tiến hành hỳt chõn khụng bằng hệ thống bơm để loại bỏ oxy dƣ trong buồng phản ứng. Dõy nano Si mọc trờn bề mặt đế bằng cỏch cung cấp khớ tiền chất Si theo khớ mang đến buồng phản ứng. Dƣới tỏc dụng của nhiệt độ cao trong lũ, tiền chất khớ Si phõn ly thành Si và lắng đọng lờn bề mặt đế phủ kim loại xỳc tỏc. Cỏc nguyờn tử Si này khuếch tỏn vào trong hạt nano kim loại xỳc tỏc trờn bề mặt đế hỡnh thành dõy nano Si theo cơ chế hơi-lỏng-rắn (Vapor-Liquid-Solid, VLS) [108].
Hỡnh 2.1. Sơ đồ nguyờn lý của hệ thống thiết bị chế tạo dõy nano Si bằng phƣơng phỏp
CVD [140]
Cơ chế hơi lỏng rắn đƣợc đƣa ra đầu tiờn vào năm 1964 bởi hai nhà khoa học Wagner và Ellis [108]. Cơ chế này dựa trờn việc mọc dị hƣớng cỏc tinh thể bỏn dẫn ở mặt
38
phõn cỏch rắn và hợp kim lỏng. Yếu tố chớnh của cơ chế VLS này là sử dụng cỏc hạt kim loại nhƣ là chất xỳc tỏc cho việc mọc dị hƣớng của dõy nano Si. Hỡnh 2.2 mụ tả quỏ trỡnh mọc dõy nano Si bằng cơ chế VLS [135]. Dõy nano Si mọc theo cơ chế VLS trải qua 3 giai đoạn: (ii) hỡnh thành hợp Au-Si, (ii) hỡnh thành mầm dõy nano Si và (iii) phỏt triển thành dõy nano Si. Khi tiến hành cung cấp nguồn Si, cỏc nguyờn tử Si này lắng đọng lờn bề mặt đế và khuếch tỏn vào hạt kim loại xỳc tỏc Au hỡnh thành hợp kim Au-Si. Nhiệt độ hỡnh thành hợp kim Au-Si phải lớn hơn là nhiệt độ eutectic (nhiệt độ 363 oC) trong giản đồ pha hai nguyờn Au-Si nhƣ đƣợc chỉ ra trờn hỡnh 2.3 [53]. Tiếp tục cung cấp nguồn Si hơn nữa, cỏc nguyờn tử Si khuếch tỏn vào trong hợp kim Au-Si làm cho hợp kim này đạt trạng thỏi siờu bóo hũa. Ở điểm eutectic, ứng với nhiệt độ 363 oC, hợp kim Au-Si đạt trạng siờu thỏi bóo hũa khi nồng độ Si bằng 18,6%. Khi hợp kim hợp này đạt trạng thỏi siờu bóo hũa thỡ quỏ trỡnh kết tinh xảy ra và hỡnh thành mầm dõy nano Si. Nếu tiếp tục cung cấp hơn nữa, cỏc mầm dõy nano Si phỏt triển thành dõy nano Si. Đối với cỏc kim loại xỳc tỏc khỏc, ngƣời ta cũng dựa vào nhiệt độ eutectic của hợp kim Si-kim loại xỳc tỏc mà xỏc định nhiệt độ phản ứng cho thớch hợp.
Hỡnh 2.2. Cỏc quỏ trỡnh mọc dõy nano Si theo cơ chế VLS [135]
39
Bằng phƣơng phỏp CVD, ngƣời ta cũng cú thể pha tạp B hoặc P vào dõy nano Si bằng cỏch cung cấp khớ B2H6 [65] hoặc khớ PH3 [137] trong quỏ trỡnh mọc dõy nano Si. Ƣu điểm của phƣơng phỏp này là cú thể điều khiển sự phõn bố đƣờng kớnh dõy nano Si bằng sự phõn bố kớch thƣớc hạt kim loại xỳc tỏc, chiều dài bằng thời gian cung cấp tiền chất khớ Si, vị trớ mọc dõy nano Si bằng vị trớ hạt kim loại xỳc tỏc trờn bề mặt đế. Ngoài ra, dõy nano Si cú lớp oxit bề ngoài mỏng cũng là một ƣu điểm nữa của phƣơng phỏp này. Nhƣợc điểm của việc chế tạo dõy nano Si bằng phƣơng phỏp này là sử dụng cỏc khớ độc nhƣ SiH4, SiCl4 trong quỏ trỡnh thớ nghiệm, cú thể ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời, do đú hệ thống thiết bị cần đƣợc trang bị những thiết bị cảnh bỏo an toàn. Sự hỡnh thành cỏc sai hỏng, tõm sõu của của cỏc kim loại xỳc tỏc nhƣ Au trong vựng cấm của Si, cũng cú thể ảnh hƣởng đến sự phỏt quang của dõy nano Si cũng là nhƣợc điểm của việc chế tạo dõy nano Si theo phƣơng phỏp này.
b. Phƣơng phỏp bốc bay laser
Khỏc với phƣơng phỏp CVD sử dụng cỏc nguồn khớ tiền chất của Si để chế tạo dõy nano Si, dõy nano Si đƣợc chế tạo bằng phƣơng phỏp bốc bay laser xuất phỏt từ nguồn vật liệu từ pha rắn. Hỡnh 2.4 là sơ đồ nguyờn lý của hệ thống thiết bị chế tạo dõy nano Si bằng phƣơng phỏp bốc bay laser [9]. Hệ thống thiết bị này bao gồm một buồng phản ứng đƣợc đặt trong một lũ ống nhiệt độ cao. Một đầu buồng phản ứng đƣợc liờn kết với hệ thống nguồn laser để chiếu laser cú cụng suất cao vào bia vật liệu và đầu buồng phản ứng này cũng đƣợc kết nối hệ thống cung cấp khớ mang nhƣ Ar, He. Đầu cũn lại của buồng phản ứng đƣợc nối với hệ thống bơm để hỳt chõn khụng. Bia vật liệu đƣợc đặt ở trong buồng phản ứng ở nơi cú nhiệt độ cao nhất. Bia vật liệu đƣợc tạo thành từ vật liệu Si trộn với kim loại xỳc tỏc. Cỏc dõy nano Si hỡnh thành trờn đế đồng khi bắn phỏ bia vật liệu bằng xung laser ở nhiệt độ cao.
Hỡnh 2.4. Sơ đồ nguyờn lý hệ thiết bị chế tạo dõy nano Si bằng phƣơng phỏp bốc bay laser:
(1), (2) laser chiếu vào bia vật liệu, (3) bia vật liệu, (4) lũ nhiệt độ cao, (5) đế đồng làm lạnh để thu dõy nano Si, (6, trỏi) hệ thống cung cấp khớ mang, (6, phải) hệ thống bơm chõn khụng [9]
Nhúm nghiờn cứu của GS. Lieber [9] đó chế tạo thành cụng dõy nano Si bằng phƣơng phỏp này. Cỏc dõy nano Si thu đƣợc cú đƣờng kớnh đồng đều khoảng 10 nm với chiều dài lờn tới 30 àm và quan sỏt thấy cỏc hạt kim loại xỳc tỏc ở đầu dõy với kớch thƣớc lớn hơn dõy nano Si khoảng 1,5 đến 2 lần. Trong cụng trỡnh này, dõy nano Si hỡnh thành từ
40
việc sử dụng laser bắn pha vào bia Si0,9Fe0,1 ở nhiệt độ 1200 oC. Quỏ trỡnh hỡnh thành dõy nano Si bằng phƣơng phỏp này đƣợc mụ tả trờn hỡnh 2.5. Quỏ trỡnh hỡnh thành dõy nano Si bằng phƣơng phỏp này trải qua 4 giai đoạn. Đầu tiờn, cỏc nguyờn tử Si và Fe bốc bay ra khỏi bề mặt bia khi xung laser năng lƣợng cao bắn phỏ bia vật liệu. Cỏc nguyờn tử này đƣợc vận chuyển nhờ khớ mang Ar tới vị trớ đế Cu làm lạnh. Trờn đƣờng đi, cỏc nguyờn tử Si, Fe cú thể va trạm với cỏc nguyờn tử khớ trơ và ngƣng tụ hỡnh thành giọt lỏng hợp kim Si-Fe. Khi giọt lỏng hợp kim Si-Fe đạt trạng thỏi siờu bóo hũa thỡ sẽ hỡnh thành mầm dõy nano Si và theo thời gian mầm dõy nano Si phỏt triển hỡnh thành dõy nano Si theo cơ chế VLS. Khỏc với phƣơng phỏp CVD sử dụng khớ silane, một phần dõy nano Si trong trƣờng hợp này đó mọc từ pha hơi do cỏc nguyờn tử Si và Fe bay hơi đồng thời.
Hỡnh 2.5. Quỏ trỡnh hỡnh thành dõy nano Si bằng phƣơng phỏp bốc bay laser: (A) bốc bay
cỏc nguyờn tử Si và Fe ra khỏi bề mặt bia vật liệu bằng laser, (B) hỡnh thành hợp kim Si- Fe, (C) hỡnh thành mầm dõy nano Si và (D) phỏt triển thành dõy nano Si [9]
Một nhúm nghiờn cứu khỏc [115] cũng đó sử dụng phƣơng phỏp bốc bay laser này để chế tạo dõy nano Si. Bia vật liệu cũng đƣợc chế tạo từ Si trộn với Fe. Tuy nhiờn, nhúm tỏc giả này quan tõm nghiờn cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ đế đến sự hỡnh thành của dõy nano Si với hai vựng nhiệt độ đế khỏc nhau 900 oC và 1100 oC. Kết quả cho thấy dõy nano Si mọc trờn đế cú nhiệt độ 900 oC là hoàn toàn khỏc với dõy nano Si mọc trờn đế cú nhiệt độ 1110 oC. Đối với nhiệt độ đế khoảng 1100 o
C, dõy nano Si rất thẳng và cú đƣờng kớnh khoảng 100 nm với hƣớng mọc dõy nano Si là <111>. Cỏc hạt kim loại xỳc tỏc Fe đƣợc quan sỏt trờn đầu dõy nano Si chứng tỏ dõy nano Si mọc theo cơ chế VLS trong vựng này. Trong khi đú, đối với nhiệt độ đế khoảng 900 oC, dõy nano Si thu đƣợc cú độ cong lớn với đƣờng kớnh khoảng 20 nm. Dõy nano Si cú cấu trỳc lừi-vỏ với mật độ sai hỏng cao trong lừi của dõy nano Si và dõy nano Si mọc theo hƣớng <112>. Điều khỏc biệt chớnh là khụng quan sỏt thấy hạt kim loại xỳc tỏc Fe ở đầu dõy nano Si và đầu dõy nano Si cú dạng hỡnh trũn bao bọc bởi một lớp oxit silic dày vào cỡ 2 đến 3 nm. Chớnh vỡ lý do này, nhúm nghiờn cứu này đó tiến hành thử nghiệm chế tạo dõy nano Si từ bia Si trộn với SiO2 bằng phƣơng phỏp này [88]. Một điều bất ngờ là dõy nano Si hỡnh thành với sản lƣợng dõy nano Si cao hơn nhiều so với bia Si trộn với Fe thậm chớ lờn tới 30 lần [88]. Để nghiờn cứu một cỏch hệ thống, nhiều loại bia khỏc nhau nhƣ bia Si+ (Fe, Ni, Co), bia chứa Si+SiO2, bia SiO2 tinh khiết, bia Si tinh khiết, phiến Si đƣợc sử dụng để chế tạo dõy nano Si trong cựng
41
một điều kiện thực nghiệm [88]. Kết quả thu đƣợc đƣợc tổng kết trong bảng 2.1. Kết quả cho thấy rằng SiO2 là một chất xỳc tỏc làm tăng đỏng kể sản lƣợng dõy nano Si và khụng quan sỏt thấy sự hỡnh thành dõy nano Si đối với bia SiO2 tinh khiết. Đối với bia Si tinh khiết hoặc phiến Si tinh khiết, hầu nhƣ khụng quan sỏt thấy sự hỡnh thành dõy nano Si. Điều này chứng tỏ rằng dõy nano Si mọc từ bia Si trộn với SiO2 theo một cơ chế hoàn toàn khỏc với cơ chế VLS và đƣợc gọi là cơ chế mọc với sự trợ giỳp oxit (oxide assisted growth - OAG) [131].
Bảng 2.1. Sản lƣợng dõy nano Si đƣợc chế tạo bằng phƣơng phỏp bốc bay laser với cỏc bia
vật liệu khỏc nhau [88]
Bia (%) Nhiệt độ (oC) Sản lƣợng dõy nano Si (mg)
Si + 1-3% Fe Phiến Si Bột Si Si + 5% SiO2 Si + 10% SiO2 Si + 30% SiO2 Si + 50% SiO2 Si + 70% SiO2 Si + 90% SiO2 SiO2 1200 oC 1200 oC 1200 oC 1200 oC 1200 oC 1200 oC 1200 oC 1200 oC 1200 oC 800 - 1200 oC ~ 0,1 Rất ớt < 0,01 Rất ớt < 0,01 ~ 0,3 ~ 0,5 ~ 2,5 ~ 3,0 ~ 2,5 ~ 0,5 ~ 0,0
Vỡ võy, sự hỡnh thành dõy nano Si theo cơ chế OAG khụng cần cú sự tham gia của kim loại xỳc tỏc mà liờn quan chủ yếu đến oxit silic trong quỏ trỡnh mọc dõy nano Si. Hỡnh 2.6 là mụ hỡnh mọc dõy nano Si bằng cơ chế OAG [131]. Mọc dõy nano Si theo cơ chế OAG đƣợc chia làm hai giai đoạn: (i) sự hỡnh thành mầm dõy nano Si và (ii) mầm dõy nano Si phỏt triển thành dõy nano Si. Hơi SixO sinh ra từ việc bắn phỏ bia vật liệu Si trộn với SiO2 bằng xung laser ở nhiệt độ cao và hơi SixO này đƣợc vận chuyển đến bề mặt đế Si bằng khớ argon và lắng đọng lờn bề mặt đế này. Một số nguyờn tử Si trong SiOx liờn kết với nguyờn tử Si ở bề mặt đế Si làm cho màng SiOx vụ định hỡnh gắn chặt với đế Si. Tiếp tục cung cấp hơi SixO đến bề mặt đế Si thỡ một quỏ trỡnh phõn pha xảy ra và hỡnh thành mầm dõy nano Si theo cỏc phƣơng trỡnh sau [115]:
SixO (s) → Six-1 (s) + SiO (s) (x>1) (2.1)
42
Nhƣ vậy, mỗi mầm dõy nano Si gồm một hạt nano Si tinh thể bao bọc bởi một lớp oxit silic bờn ngoài. Tiếp tục cung cấp hơi SiOx đến bề mặt đế, cỏc nguyờn tử Si sinh ra từ quỏ trỡnh tỏch pha khuếch tỏn vào trong mầm dõy nano Si làm cho cỏc mầm dõy nano Si này phỏt tiếp thành dõy nano Si. Cỏc dõy nano Si thu đƣợc bằng cơ chế OAG này thƣờng cú cấu trỳc lừi-vỏ Si-SiOx với lớp vỏ oxit silic tƣơng đối dày (lớn hơn 10 nm) do quỏ trỡnh phõn pha SiOx thành Si và SiO2.
Hỡnh 2.6. Mụ hỡnh mọc dõy nano Si bằng cơ chế OAG: (A) hỡnh thành mầm Si và (B) phỏt
triển thành dõy nano Si [131]
Ƣu điểm của phƣơng phỏp này là cú thể chế tạo đƣợc cỏc dõy nano với nhiều thành phần khỏc nhau khi sử dung bia nhiều thành phần tƣơng ứng. Phƣơng phỏp này cũng cú ƣu điểm là dễ dàng pha tạp vào dõy nano bằng cỏch trộn cỏc nguyờn tố pha tạp vào trong bia. Một ƣu điểm nữa là cú thể tạo ra cỏc dõy nano Si cú đƣờng kớnh nhỏ (nhỏ hơn 10 nm) với ớt sai hỏng bởi vỡ cỏc nguyờn tử Si và kim loại xỳc tỏc sinh ra từ việc bỏn laser với năng lƣợng cao cú chuyển động với vận tốc nhanh và kớch thƣớc siờu nhỏ. Mọc dõy nano Si bằng phƣơng phỏp này cú thể sử dụng nhiều kim loại xỳc tỏc khỏc nhau nhƣ Fe, Co, Ni thay thế Au vỡ nhiệt độ phản ứng sinh ra rất cao do quỏ trỡnh bắn laser vào bia. Đối với bia Si trộn với SiO2, ƣu điểm là cú thể tạo ra khối lƣợng lớn dõy nano Si và nhƣợc điểm là dõy nano Si cú nhiều sai hỏng và lớp vỏ oxit silic là khỏ dày. Một nhƣợc điểm khỏc của phƣơng phỏp này cho cả hai loại bia (bia Si trộn với kim loại xỳc tỏc và bia Si trộn với SiO2) là phải sử dụng nguồn laser cú cụng suất đủ cao để chế tạo dõy nano Si.
43
c. Phƣơng phỏp bốc bay nhiệt
Phƣơng phỏp bốc bay nhiệt cũng là một phƣơng phỏp khỏ phổ biến đƣợc sử dụng