Nghiên cứu sự tồn lưu và rủi ro môi trường của các chất hữu cơ thơm đa vòng (PAHs) trong đất rừng ngập mặn xã đồng rui, huyện tiên yên, tỉnh quảng ninh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI ĐỖ THỊ LAN CHI NGHI N CỨU S T N LƯU VÀ RỦI RO MÔI TRƯỜNG CỦ CÁC CHẤT H U C TH M Đ V NG P Hs TRONG ĐẤT RỪNG NG P M N Đ NG RUI HUYỆN TI N Y N TỈNH QUẢNG NINH LU N ÁN TIẾN SĨ KỸ THU T HÀ NỘI, NĂM 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI ĐỖ THỊ LAN CHI NGHI N CỨU S T N LƯU VÀ RỦI RO MÔI TRƯỜNG CỦ CÁC CHẤT H U C TH M Đ V NG P Hs TRONG ĐẤT RỪNG NG P M N Đ NG RUI HUYỆN TI N Y N TỈNH QUẢNG NINH Chuyên ngành: M i trƣờng Đất v Nƣớc Mã số: 62.44.03.03 NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS V Đức To n TS Nguy n Th Thu Hi n HÀ NỘI, NĂM 2018 LỜI C M ĐO N Tác giả xin cam đoan l c ng trình nghiên cứu tác giả Các kết nghiên cứu v kết luận luận án l trung thực, kh ng chép từ nguồn n o v dƣới hình thức n o Việc tham khảo nguồn t i liệu đƣợc thực trích dẫn v ghi nguồn tham khảo quy đ nh Tác giả luận án Đỗ Thị Lan Chi i LỜI CẢM N Tác giả xin b y tỏ lời cám ơn chân th nh PGS TS V Đức To n, TS Nguy n Th Thu Hi n tận tình hƣớng dẫn tác giả suốt trình thực luận án Tác giả xin b y tỏ lời cám ơn chân th nh Giáo sƣ Minoru Yoneda cán Lab Environmental Rick Analysis, khoa Environmental Systems Engineering, Trƣờng đại học Kyoto, Nhật Bản chấp nhận v giúp đ tác giả sang nghiên cứu Lab Tác giả xin cám ơn thầy c Khoa M i trƣờng, Ph ng Đ o tạo Đại học v Sau đại học, Ban Giám Hiệu - Trƣờng đại học Thủy Lợi, Viện Khoa học v c ng nghệ m i trƣờng- Trƣờng đại học Bách khoa H Nội, ph ng Th nghiệm m i trƣờng v h a chất- Trung tâm QUATEST - T ng cục tiêu chu n đo lƣờng, chất lƣợng Việt Nam, Ủy ban nhân dân xã Đồng Rui, Sở T i nguyên m i trƣờng t nh Quảng Ninh, Khoa Đ a lý- Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc Gia H Nội v số chuyên gia khác giúp đ tác giả nhi u trình l m luận án Tác giả xin trân trọng cảm ơn Ban Giám Hiệu- Trƣờng Đại học C ng đo n v Lãnh đạo Khoa Bảo hộ lao động, c ng nhƣ bạn bè đồng nghiệp ủng hộ v tạo u kiện thuận lợi giúp tác giả ho n th nh luận án Tác giả xin cảm ơn gia đình, bạn bè động viên, ủng hộ tác giả suốt trình làm luận án ii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH vi DANH MỤC BẢNG BIỂU viii DANH MỤC CÁC TỪ VI T TẮT VÀ GIẢI TH CH THUẬT NG x MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đ t i .1 Mục tiêu nghiên cứu Đối tƣợng v phạm vi nghiên cứu .3 Cách tiếp cận v phƣơng pháp nghiên cứu Ý nghĩa khoa học v thực ti n .4 Cấu trúc luận án CHƢƠNG 1.1 T NG QUAN VẤN Đ NGHI N CỨU Khái quát chung v PAHs 1.1.1 Một số tính chất h a lý PAHs .6 1.1.2 Nguồn phát thải PAHs 1.1.3 Độc tính PAHs 10 1.2 Các nghiên cứu v ngo i nƣớc v tồn lƣu PAHs đất .13 1.2.1 Các nghiên cứu nƣớc ngo i v tồn lƣu 13 1.2.2 Các nghiên cứu tồn lƣu PAHs nƣớc 20 1.3 Các nghiên cứu v ngo i nƣớc v rủi ro m i trƣờng tồn lƣu PAHs đất .23 1.3.1 Các nghiên cứu nƣớc ngo i v rủi ro m i trƣờng 23 1.3.2 Các nghiên cứu nƣớc v rủi ro m i trƣờng 27 1.4 Các nghiên cứu v m hình phân bố PAHs m i trƣờng 29 1.4.1 Các nghiên cứu ngo i nƣớc v m hình phân bố 29 1.4.2 Các nghiên cứu nƣớc v m hình phân bố .32 1.5 Giới thiệu v đ a điểm nghiên cứu [2] [3] [70] [7 ] 32 1.5.1 Đi u kiện tự nhiên .33 1.5.2 Đi u kiện kinh tế, xã hội 34 1.5.3 Đ a hình .34 1.5.4 Khí hậu 35 iii 1.5.5 Thủy v n 36 1.5.6 Hải v n 36 1.6 Kết luận Chƣơng 38 CHƢƠNG 2.1 PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU .40 Phƣơng pháp khảo sát, lấy mẫu, bảo quản mẫu .40 2.1.1 Lấy mẫu đất .40 2.1.2 Lấy mẫu bụi kh ng khí 41 2.1.3 Mẫu nƣớc 43 2.1.4 Mẫu trầm tích 43 2.2 Phƣơng pháp x lý v phân tích mẫu 44 2.2.1 Mẫu đất, trầm tích .44 2.2.2 Mẫu nƣớc 48 2.2.3 Mẫu khí .50 2.2.4 Phân tích TOC đất 52 2.2.5 Phân tích pH đất .54 2.3 Phƣơng pháp thƣơng số rủi ro (Risk quotient - RQ) .55 2.4 Phƣơng pháp ch số rủi ro ung thƣ (Cancer Risk - CR) 56 2.5 Phƣơng pháp m hình phân bố, tích l y chất 2.5.1 Phƣơng pháp m hình phân bố chất nhi m m i trƣờng 58 nhi m m i trƣờng .59 2.5.2 Phƣơng pháp m tích l y chất nhi m m i trƣờng theo thời gian 68 CHƢƠNG K T QUẢ VÀ BÀN LUẬN .71 3.1 Sự tồn lƣu PAHs đất rừng ngập m n xã Đồng Rui, huyện Tiên Yên, t nh Quảng Ninh 71 3.1.1 Sự tồn lƣu PAHs b m t đất 71 3.1.2 Sự tồn lƣu PAHs theo thời gian 80 3.1.3 Sự tồn lƣu PAHs theo độ sâu phân bố 85 3.1.4 Mối liên hệ gi a tính chất đất với khả n ng tồn lƣu PAHs .92 3.1.5 Xác đ nh t lệ gi a nh m PAHs với đ c điểm nguồn thải 95 3.2 Nghiên cứu đánh giá rủi ro m i trƣờng tồn lƣu PAHs m i trƣờng đất rừng ngập m n xã Đồng Rui, huyện Tiên Yên, t nh Quảng Ninh .98 iv 3.2.1 m n Khả n ng tác động đến m i trƣờng tồn lƣu PAHs đất rừng ngập 98 3.2.2 Nguy rủi ro tác động đến ngƣời tích l y PAHs đất rừng ngập m n 102 3.3 Nghiên cứu khả n ng phân bố v tích l y PAHs điển hình m i trƣờng đất rừng ngập m n xã Đồng Rui, huyện Tiên Yên, t nh Quảng Ninh th ng qua việc s dụng m hình Fugacity cấp III v cấp IV .109 3.3.1 Rui M phân bố BaP m i trƣờng đất rừng ngập m n xã Đồng 109 3.3.2 Rui M tích l y BaP m i trƣờng đất rừng ngập m n xã Đồng 123 K T LUẬN VÀ KI N NGHỊ .129 Kết đạt đƣợc luận án 129 Nh ng đ ng g p luận án .130 Nh ng tồn v hƣớng nghiên cứu tiếp .131 Kiến ngh .131 TÀI LIỆU THAM KHẢO 133 v DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Hình1.1 Cơng thức cấu tạo 16 PAHs [9] Hình Quy trình đánh giá rủi ro m i trƣờng dự báo [20] 24 Hình1.3 Mức độ rủi ro suốt trình đánh giá Sarajevo[52] 26 Hình1.4 Dự báo PAHs tồn lƣu đất đ th Bắc Kinh giai đoạn 1978- 2048 [56] .27 Hình 1.5 V trí khu vực nghiên cứu [70] .33 Hình Các v trí lấy mẫu 41 Hình 2.2 Quy trình phân tích PAHs đất .45 Hình Đƣờng chu n BaP 46 Hình 2.4 Sắc ký đồ mẫu chu n PAHs GC/MS 47 Hình Quy trình phân tích PAHs nƣớc 49 Hình Quy trình phân tích PAHs khí .51 Hình Các bƣớc m phân bố chất nhi m m i trƣờng 60 Hình Các bƣớc m tích l y chất nhi m m i trƣờng 69 Hình 3.1 Nồng độ trung bình Ʃ16 PAHs 12 mẫu đất thời điểm 8/ 2014 .72 Hình Nồng độ Ʃ8 PAHs v Ʃ16 PAHs đất v o 20 74 Hình 3.3 T lệ phân bố PAHs theo số v ng benzen đất v o 20 75 Hình T lệ gi a nh m PAHs đất v o 20 76 Hình 3.5 Nồng độ PAHs mẫu khí 77 Hình 3.6 Nồng độ PAHs số mẫu đất rừng tháng 1/2015 78 Hình 3.7 Nồng độ PAHs mẫu trầm tích .79 Hình 3.8 Nồng độ trung bình Ʃ16 PAHs đất v độ lệch chu n theo thời gian lấy mẫu 80 Hình 3.9 Nồng độ trung bình PAHs th nh phần đất theo thời gian 81 Hình 3.10 Nồng độ trung bình Ʃ8PAHs đất theo thời gian 82 Hình 3.11 Mối quan hệ gi a Ʃ8 PAHs gây ung thƣ với Ʃ16 PAHs đất .83 Hình Biến thiên nồng độ theo số v ng PAHs đất theo thời gian 83 Hình 3.13 Nồng độ trung bình Ʃ16PAHs đất theo m a .84 Hình 3.14 Nồng độ trung bình Ʃ16PAHs đất theo n m 85 Hình 3.15 Nồng độ trung bình Ʃ16PAHs đất theo độ sâu phân bố v o 20 86 Hình 3.16 Nồng độ PAHs đất theo độ sâu phân bố v trí ĐR5 20 87 Hình 3.17 Nồng độ Ace v Phe đất theo độ sâu phân bố v o 20 88 Hình 3.18 Nồng độ trung bình PAHs đất theo độ sâu phân bố v độ lệch chu n tháng 20 89 Hình 3.19 Nồng độ PAHs đất v trí ĐR5 độ sâu 0- cm theo thời gian .90 vi Hình 3.20 Nồng độ PAHs đất v trí ĐR5 độ sâu 5- 10 cm theo thời gian .90 Hình 3.21 Nồng độ PAHs đất v trí ĐR5 độ sâu 10- 15 cm theo thời gian 91 Hình 3.22 Nồng độ PAHs đất v trí ĐR5 độ sâu 15- 20 cm theo thời gian 91 Hình 3.23 Biểu đồ mối quan hệ gi a Ʃ16PAHs v TOC đất rừng ngập m n .93 Hình 3.24 Biểu đồ mối quan hệ gi a Ʃ16PAHs pH đất rừng ngập m n 94 Hình 3.25 T lệ BaA (BaA Chyr) v Ind (Ind BghiP) đất 96 Hình 3.26 T lệ Ant (Ant Phe) v Flt/ (Flt + Pyr) đất 97 Hình 3.27 Giá tr RQ trung bình PAH theo thời gian 101 Hình 3.28 Nồng độ BaP tích l y theo thời gian 127 vii DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng Một số tính chất vật lý PAHs [12] .8 Bảng Một số tính chất h a học PAHs [12] Bảng Khả n ng gây ung thƣ v đột biến gen PAHs [12] 12 Bảng 1.4 Nồng độ PAHs đất số khu vực giới [30] [31] [32] [33] [34] [35] 14 Bảng 1.5 Nồng độ PAHs đất RNM số khu vực giới [23] [36] [37] .15 Bảng Một số nghiên cứu v tồn lƣu PAHs đất theo độ sâu phân bố [38] [14] [39] [40] 16 Bảng 1.7 Mối liên quan gi a tỷ lệ số PAH v đ c điểm nguồn thải [41] .17 Bảng 1.8 Một số nghiên cứu v tồn lƣu PAHs đất rừng ngập m n giới [31] [49] [50] [14] 19 Bảng 1.9 Thống kê số kết nghiên cứu v PAHs Việt Nam [25] [4] [52] [53] [54] .21 Bảng 1.10 Nh ng nghiên cứu v rủi ro m i trƣờng Việt Nam [57] [58] [59] 28 Bảng 2.1 Tọa độ điểm lấy mẫu đất mẫu khơng khí 42 Bảng 2.2 Tọa độ điểm lấy mẫu nƣớc mẫu trầm tích 44 Bảng 2.3 Quan hệ gi a hai biến ngẫu nhiên dựa hệ số tƣơng quan Pearson 54 Bảng 2.4 Các mức đánh giá rủi ro m i trƣờng [74] [75] .55 Bảng 2.7 Phân loại mức độ rủi ro ung thƣ theo CR 56 Bảng 2.5 Ý nghĩa ch số công thức 2-2, 2-3, 2-4 57 Bảng 2.6 Hệ số độc tƣơng đƣơng [81] 58 Bảng 2.8 Cơng thức tính độ tập trung [62] 61 Bảng C ng thức tính q trình vận chuyển chất nhi m từ khí v o nƣớc [82] .64 Bảng 2.10 Cơng thức tính q trình vận chuyển chất nhi m từ khí v o đất [82] 65 Bảng 2.11 Cơng thức tính q trình vận chuyển chất nhi m từ nƣớc vào trầm tích [82] .66 Bảng 3.1 Tiêu chu n Mỹ v PAHs đất (Giá tr C) [83] .73 Bảng 3.2 Nồng độ PAHs đất số khu vực rừng ngập m n giới [14] [84] [49] 74 Bảng 3.3 Kết phân tích mẫu nƣớc 79 Bảng 3.4 Nồng độ PAHs đất thời điểm lấy mẫu (μg kg) 81 Bảng 3.5 Hệ số tƣơng quan Pearson gi a TOC Ʃ16PAHs .92 Bảng 3.6 Hệ số tƣơng quan Pearson gi a độ pH Ʃ16PAHs .94 Bảng 3.7 Giá tr RQ đợt lấy mẫu 99 Bảng 3.8 Giá tr RQ đợt lấy mẫu 100 Bảng 3.9 Các giá tr ch số cơng thức tính ch số rủi ro ung thƣ (CR) 103 viii 149 150 151 152 153 154 155 Giải phương trình vi phân cho mơ hình igacity cấp IV S dụng chƣơng trình macro "m phỏng" tập tin "SimulationProgram.xls để tính tốn kết Giả đ nh r ng u kiện ban đầu Hệ số khuếch tán ng n l : Ci(t) = fi(t) *Zi Cit : nồng độ chất nhi m khoang i thời điểm t fi(t) = Ci(t)/ Zi fi(0) = Ci(0)/ Zi Với ma trận h ng số sau: [MA] = {P}= f(0)= -0,041047575 0,000040537 2,44997E-06 7,84513E-06 -0,162670338 0,181957825 0,000237853 1,41E-08 4,80E-04 -4,08E-04 0 4,37705E-06 -2,20315E-06 2,25E-10 0,00E+00 0 5,51E-09 5,67E-10 4,77E-09 3,70E-09 1,21E-03 Zi= constank 2,19E+01 1,34E+05 7,75E+04 156 Để giải hệ phƣơng trình với nhi u biến l p, ta viết code cho m hình VBA Excel, Cụ thể nhƣ sau: Sub simulation() Dim MA() As Double, P() As Double, ft() As Double Dim Dt As Double, MB() As Double Dim VA() As Double, Z() As Double ' ns = 4: 'so khoang Dt = 0.1: 'do rong thoi gian ' ReDim MA(ns, ns), P(ns), ft(ns), ftd(ns), MI(ns, ns), MB(ns, ns), VA(ns), Z(ns) ' For i = To ns For j = To ns MA(i, j) = Cells(i + 16, + j): 'dau vao gia tri cua ma tran he so Next j Next i For i = To ns P(i) = Cells(i + 21, 3): 'dau vao gia tri vec to dau vao Next i For i = To ns For j = To ns 157 MI(i, j) = Next j MI(i, i) = 1: 'Xac dinh ma tran don vi Next i For i = To ns ft(i) = Cells(i + 27, 3): 'Dau vao gia tri fugacity ban dau moi khoang Next i ' For i = To ns For j = To ns MB(i, j) = MI(i, j) + Dt * MA(i, j): 'Xac dinh ma tran he so de tinh Next j Next i ' For itn = To 20: 'itn x it x Dt =tong thoi gian For it = To 1800: 'Khoang thoi gian cua so thoi gian de viet fugacity For i = To ns VA(i) = For j = To ns: 'tinh toan cac san pham cua ma tran he so, VA(i) = VA(i) + MB(i, j) * ft(j): 'và vecto fugacity o thoi gian t Next j Next i 158 For i = To ns ftd(i) = VA(i) + Dt * P(i): ft(i) = ftd(i): 'them dieu kien dau vao cua chat o nhiem 'thay the fugacity cu bang fugacity moi= thoi gian tang cua delta t Next i Next it Cells(20 + itn, 11) = Dt * itn * 1800: 'viet khoang cach tren chuong trinh For i = To ns Cells(20 + itn, 11 + i) = ft(i): 'viet fugacity cua moi khoang o moi khoang thoi gian Next i Next itn End Sub 159 D NH MỤC CÁC THIẾT BỊ D NG ĐỂ PH N T CH STT T N THIẾT BỊ DANH MỤC THI T BỊ D NG CHO MẪU ĐẤT X ng lấy mẫu Túi nilon đựng mẫu đất ng nhựa lấy mẫu Th ng bảo quản lạnh Thiết b nghi n mẫu Cân Giấy lọc B ng thủy tinh Bộ chiết shoclet 10 Bộ c quay 11 Máy th i khí nitơ 12 Hệ thống thiết b GC MS – Agilent Technologies 7890A v 5975C DANH MỤC THI T BỊ D NG CHO MẪU NƢỚC G u múc nƣớc Chai nhựa ng thủy tinh Th ng bảo quản lạnh Ph u chiết Bộ c quay Cột l m Máy th i khí nitơ Hệ thống thiết b GC MS – Agilent Technologies 7890A v 5975C DANH MỤC THI T BỊ D NG CHO MẪU TRẦM T CH 160 G u xúc Túi nilon đựng mẫu trầm tích Th ng bảo quản lạnh Thiết b nghi n mẫu Cân Giấy lọc B ng thủy tinh Bộ chiết shoclet Bộ c quay 10 Máy th i khí nitơ 11 Hệ thống thiết b GC MS – Agilent Technologies 7890A v 5975C DANH MỤC THI T BỊ D NG CHO MẪU BỤI Máy hút chân kh ng Giấy lọc Túi đựng mẫu Cân B ng thủy tinh Bộ chiết shoclet Bộ c quay Máy th i khí nitơ Hệ thống thiết b GC MS – Agilent Technologies 7890A v 5975C DANH MỤC H A CHẤT D NG CHO PHÂN T CH PAHs - Nƣớc cất hai lần - Na2SO4 tinh khiết gia nhiệt 400OC 4h - Acetone 161 - Dichloromethane - Cyclohexane - Pentane - Silica gel 00 200 mesh gia nhiệt 30OC 16h - Chu n PAHs DANH MỤC THI T BỊ D NG CHO PHÂN T CH TOC Thiết b Cân Bình n n Pipet Buret H a chất Nƣớc cất hai lần Axit sunfuric, (d = 1,84) Axit phosphoric, (H3PO4) Sắt (II) amoni sunfat (Muối Mohr), (FeSO4 (NH4)2SO4.6H2O Kali dicromat, (K2Cr2O7) Natri cacbonat, (Na2CO3) Bari diphenylamine sunfonat (C24H20BaN2O6S2), N Phenyllantranilic (C13H11O2N), Dung d ch Kali dichromat (K2Cr2O7) chu n 0, 667 mol l DANH MỤC THI T BỊ D NG CHO PHÂN T CH pH Thiết b Máy lắc Máy đo pH Bình n n Bể u nhiệt 162 H a chất Nƣớc cất lần Dung d ch kali clorua, c(KCl) = mol/l Dung d ch chu n pH 4,0; 7,0; 0,0 163 ... trƣờng chất h u thơm đa v ng PAHs đất rừng ngập m n xã Đồng Rui, huyện Tiên Yên, t nh Quảng Ninh l m đ t i nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu - Khảo sát đánh giá trạng nhi m PAHs đất rừng ngập m n Đồng. .. 1.2 Các nghiên cứu v ngo i nƣớc v tồn lƣu PAHs đất .13 1.2.1 Các nghiên cứu nƣớc ngo i v tồn lƣu 13 1.2.2 Các nghiên cứu tồn lƣu PAHs nƣớc 20 1.3 Các nghiên cứu v ngo i nƣớc v rủi ro. .. 95 3.2 Nghiên cứu đánh giá rủi ro m i trƣờng tồn lƣu PAHs m i trƣờng đất rừng ngập m n xã Đồng Rui, huyện Tiên Yên, t nh Quảng Ninh .98 iv 3.2.1 m n Khả n ng tác động đến m i trƣờng tồn lƣu