Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối của việt nam thành dầu sinh học bắng quá trình nhiệt phân nhanh và hydrodeoxy hóa (HDO) trên cơ sở xúc tác molybden

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA PHAN MINH QUỐC BÌNH NGHIÊN CỨU CHUYỂN HĨA SINH KHỐI CỦA VIỆT NAM THÀNH DẦU SINH HỌC BẰNG Q TRÌNH NHIỆT PHÂN NHANH VÀ HYDRODEOXY HĨA (HDO) TRÊN CƠ SỞ XÚC TÁC MOLYBDEN LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH NĂM 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA PHAN MINH QUỐC BÌNH NGHIÊN CỨU CHUYỂN HĨA SINH KHỐI CỦA VIỆT NAM THÀNH DẦU SINH HỌC BẰNG QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN NHANH VÀ HYDRODEOXY HÓA (HDO) TRÊN CƠ SỞ XÚC TÁC MOLYBDEN Chun ngành: Cơng nghệ Hóa dầu Lọc dầu Mã số chuyên ngành: 62527510 Phản biện độc lập 1: GS TS Đinh Thị Ngọ Phản biện độc lập 2: PGS TS Nguyễn Thị Dung Phản biện 1: GS TSKH Phạm Quang Dự Phản biện 2: PGS TS Trần Thị Như Mai Phản biện 3: PGS TS Mai Thanh Phong NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS TSKH Lưu Cẩm Lộc i LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan cơng trình nghiên cứu thân tác giả Các kết nghiên cứu kết luận luận án trung thực, không chép từ nguồn hình thức Việc tham khảo nguồn tài liệu (nếu có) thực trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo qui định Tác giả luận án Phan Minh Quốc Bình ii TĨM TẮT LUẬN ÁN Hoạt động sản xuất nông nghiệp Việt Nam hàng năm loại bỏ 60 triệu sinh khối (rơm, trấu, bã mía, lõi ngơ,…) Nguồn sinh khối chưa sử dụng để mang lại hiệu kinh tế cao Nghiên cứu hướng tận dụng nguyên liệu sinh khối để sản xuất nhiên liệu lỏng cách kết hợp công nghệ tiên tiến nhiệt phân nhanh hydrodeoxy hóa (HDO) thực phạm vi nghiên cứu luận án Bốn loại sinh khối thải nơng nghiệp có tiềm lớn sản lượng khả thu gom, gồm rơm lõi ngơ (thành phố Hồ Chí Minh), trấu (Long An) bã mía (Đồng Nai) sử dụng Các mẫu sinh khối phân tích thành phần xơ sợi, kim loại, thành phần nguyên tố phân tích nhiệt khối lượng Quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối thực sơ đồ nhiệt phân nhanh dạng tầng sôi, công suất 200 g/h, thời gian lưu < giây, vùng nhiệt độ 470- 520 o C Thành phần hóa học dầu sinh học (bio-oil) phân tích phương pháp GC, GC/MS, thành phần nguyên tố (C, H, N, S, O) phân tích thiết bị phân tích nguyên tố EURO-EA, hàm lượng nước, tro, độ nhớt, pH nhiệt trị phân tích theo ASTM Kết khảo sát cho phép xác định điều kiện nhiệt phân nhanh thích hợp cho loại nguyên liệu, xác lập mối quan hệ có tính qui luật thành phần sinh khối, chế độ công nghệ nhiệt phân nhanh chất lượng, sản lượng dầu sinh học thu Kết cho thấy lõi ngơ bã mía có tổng lượng xơ sợi (> 72%) chất cháy (~ 98%) cao hai mẫu nguyên liệu lại, nên hiệu suất dầu sinh học thu nhiệt phân nhanh cao Trong rơm trấu có tổng lượng lignin tro cao hơn, nên lượng than sinh trình nhiệt phân cao Kết nghiên cứu chứng minh nhiệt phân nhanh phương pháp hiệu cho sản xuất sản phẩm lỏng (bio-oil) từ sinh khối Ở nhiệt độ tối ưu khoảng 480 – 510 oC thời gian lưu giây đạt hiệu suất lỏng 52-72% từ nguyên liệu Trong bã mía nguồn ngun liệu cho hiệu suất lỏng cao (72,12 %kl), tiếp đến lõi ngô (60,55 %kl), trấu (58,47 %kl) cuối rơm (52,76 %kl) Dầu sinh học thu chứa 100 hợp chất hữu thuộc hợp chất chứa oxy, acid hữu hợp chất chứa nitơ Đặc điểm dầu sinh học có độ acid cao (pH = 2,5iii 3,64), hàm lượng nước (16,73-27,94 %kl) hàm lượng oxy (52,51-54,59 %kl) cao Trong dầu sinh học từ rơm có hàm lượng nước tro cao nhất, pH nhiệt trị thấp nhất, dầu có chất lượng nhất, cịn bã mía cho dầu chất lượng tốt Với pha hữu chiếm 70 %kl nhiệt trị tổng 17,21–22,15 MJ/kg, dầu sinh học thu đáp ứng tiêu nhiên liệu lị đốt theo ASTM D7544-12, đồng thời nâng cấp tiếp để thu nguyên liệu có giá trị cao phương pháp hydrodeoxy hóa (HDO) Luận án nghiên cứu chế tạo thành công hệ xúc tác hỗn hợp sở oxide molybden biến tính NiO Pt có hoạt tính độ bền cao phản ứng HDO guaiacol (GUA), acid acetic (AA) dầu sinh học từ rơm Trên sở kết hợp nghiên cứu tính chất lý – hóa 14 xúc tác MoO3 biến tính NiO, CoO Pt mang loại chất mang -Al2O3, CeO2, SBA-15 phương pháp phân tích đại phương pháp hấp phụ nitơ, XRD, SEM-EDX, TEM khử theo chương trình nhiệt độ - TPR-H2 với khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng HDO guaiacol, acid acetic dầu sinh học từ rơm áp suất 50 – 120 atm, nhiệt độ 250 – 350 oC làm sáng tỏ vai trò thành phần xúc tác xác định điều kiện phản ứng tối ưu Các phụ gia Co Ni làm tăng hoạt tính HDO xúc tác MoOx hàm lượng phụ gia cao hoạt tính cao, Ni có hoạt tính hydro hóa cao Co Trên xúc tác có thành phần tối ưu 6Ni30MoAl 300 oC 50 atm sau độ chuyển hóa GUA đạt 97% mức loại oxy (HDO) đạt 80% Chất mang ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất lý – hóa hoạt tính xúc tác NiMo phản ứng HDO Hoạt tính xúc tác NiMo chất mang tăng theo thứ tự Al2O3 < CeO2 72% and ~ 98%, respectively, which were higher than those of two remaining materials These result in bio-oil yields of corn cob and bagasse were higher than those of rice straw and rice husk In the order hand, rice straw and rice husk had the total percentage of lignin and ash higher than those of corn cob and bagasse and therefore their bio-oil yields were lower than those of corn cob and bagasse The results show that fast pyrolysis is an effective way to produce bio-oil from biomass Research results of fast pyrolysis of biomass indicate that at the optimum temperature of about 480-510 °C and residence vi time of about seconds, the liquid (bio-oil) yield was achieved 52-72% In which, bagasse had the highest liquid rate (72.12 wt%), followed by corn cob (60.55 wt%), rice husk (58.47 wt%) and finally rice straw (52.76 wt%) The obtained bio-oil contained over 100 organic compounds of oxygenate, organic acid and nitrogen compounds The bio-oil was characterized by high acidity (pH=2.5-3.64), high content of water (16.73-27.94 wt%) and oxygen (52.51-54.59 wt%) Bio-oil from rice straw had the highest content of water and ash while the heating value and pH had the lowest ones Bio-oil from rice straw had the worst quality while bio-oil from bagasse had the best quality With organic phase accounts for over 70% and heating value 17.21-22.15 MJ/kg, obtained bio-oil meets ASTM D7544-12 for pyrolysis liquid biofuel, and can be upgraded further to obtain materials with higher value by hydrodeoxygenation (HDO) process The catalytic systems based on MoOx promoting with NiO and Pt were produced sucessfully They achieve high activity and stability for HDO reaction of guaiacol (GUA), acetic acid (AA) and bio-oil from rice straw Based on the physico-chemical properties of 14 modified MoO3 catalysts, obtained by modern analytical methods and their activity for HDO reaction of guaiacol, acetic acid and bio-oil from straw at pressure of 50-120 atm and temperature of 250-350 °C, the role of catalyst components was clarified and the optimal reaction conditions were determined Co and Ni additives increase the activity of MoOx catalyst for HDO and the higher content of additives, the higher activity of catalyst was obtained Ni showed higher effective additive than Co On catalyst with the optimal composition 6Ni30MoAl, the conversion and HDO level of GUA reached 97% and 80%, respectively, at the conditions of 50 atm and 300 °C after hours of reaction The supports significantly influence on physico-chemical properties and activity of NiMo-based catalysts in HDO reaction The activity of 6Ni30Mo catalyst on the supports increases in the order of Al2O3