Tính toán tính chất điện tử của perovskite nền ni ken sử dụng DFT

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Phạm Bá Duy TÍNH TỐN TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA PEROVSKITE NỀN NI-KEN SỬ DỤNG DFT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2017 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Phạm Bá Duy TÍNH TỐN TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA PEROVSKITE NỀN NI-KEN SỬ DỤNG DFT Chuyên ngành: Vật lý Chất Rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Nguyễn Duy Huy GS.TS Bạch Thành Công Hà Nội - Năm 2017 LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới thầy giáo hướng dẫn mình, TS Nguyễn Duy Huy GS TS Bạch Thành Công, người trực tiếp dẫn giúp đỡ nhiều thời gian học tập hoàn thành luận văn tốt nghiệp Tơi xin gửi lời cảm ơn tới tồn thể q thầy tập thể cán công nhân viên môn Vật lý Chất rắn, phịng Thí nghiệm Tính tốn Khoa học Vật liệu gia đình bạn bè, người động viên, dạy bảo, chăm sóc cho tơi ý kiến đóng góp quý báu bổ ích giúp tơi hồn thành luận dễ dàng thuận lợi Nhân đây, xin gửi lời cảm ơn tới thầy cô cán Khoa Vật lý tạo điều kiện cho tơi q trình học tập viết luận văn Chúc thầy cô dồi sức khỏe Xin cám ơn đề tài NAFOSTED 103.01-2015.92 hỗ trợ để thực luận văn Hà Nội, ngày 30 tháng 11 năm 2017 Học viên cao học Phạm Bá Duy MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN VÀ VẬT LIỆU LaNiO3 1.1 PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN .3 1.1.1 Tổng quan 1.1.2 Cấu tạo .4 1.1.3 Hoạt động 1.2 VẬT LIỆU LaNiO3 TRONG ĐIỆN CỰC DƯƠNG CỦA SOFC Chương 2: PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN .10 2.1 LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 10 2.1.1 Môt số khái niệm 10 2.1.2 Hai định lý Hohenberg-Kohn 10 2.1.3 Hệ phương trình Kohn-Sham 13 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG 17 2.2.1 Gần mật độ địa phương 17 2.2.2 Gần gradient suy rộng 18 2.3 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN 19 Chương 3: MƠ HÌNH TÍNH TỐN 22 3.1 MƠ HÌNH LaNiO3 KHỐI 22 3.2 MƠ HÌNH LaNiO3 KHUYẾT OXY 23 Chương 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27 4.1 CẤU TRÚC HÌNH HỌC VÀ ĐIỆN TỬ CỦA LaNiO3 27 4.1.1 Cấu trúc hình học 27 4.1.2 Cấu trúc điện tử 32 4.2 NĂNG LƯỢNG HÌNH THÀNH NÚT KHUYẾT OXY 37 KẾT LUẬN 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO 42 DANH MỤC BẢNG Bảng Hằng số mạng mạng LaNiO theo tính tốn LDA GGA khơng có ứng suất, giá trị thực nghiệm [13] 22 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cơ chế hoạt động pin nhiên liệu oxit rắn - SOFC Hình lấy tài liệu tham khảo [12] Hình 1.2 Phản ứng tạo ion oxy điện cực dương đương biên ba pha (a) mặt biên hai pha (b) Hình 1.3 Mơ hình ô sở LaNiO3 Các nguyên tử La, Ni, O thể hình trịn xanh to, xanh nước biển trung bình đỏ nhỏ, tương ứng Hình lập phương nét liền mơ tả sở Hình 3.1 Mơ hình tính tốn cho vật liệu LaNiO3 Nguyên tử La, Ni, O biểu diễn hình trịn xanh to, xanh nước biển vừa đỏ nhỏ, tương ứng Hình vng nét liền mô tả ô mạng 22 Hình 3.2 Năng lượng tính nguyên tử vật liệu LaNiO theo giá trị Ecutoff với tính tốn LDA (trái) GGA (phải) 23 Hình 3.3 Sự quay bát diện NiO quanh trục x, y, z với góc θx, θy, θz tương ứng 25 Hình 3.4 Mơ hình mạng LaNiO3, với vị trí khuyết oxy xảy thể hình trịn rỗng màu vàng đánh số (Vxy) (Vz) 26 Hình 4.1 Sự phụ thuộc số mạng a = b (hình tam giác) c (hình vng) theo uxy với tính tốn LDA (đường màu đỏ) GGA (đường màu đen) 27 Hình 4.2 Sự thay đổi thể tích mạng LaNiO3 theo uxy với tính toán LDA (đường đen) GGA (đường đỏ) .28 Hinh 4.3 Sự phụ thuộc uz theo uxy 29 Hình 4.4 Độ dài liên kết Ni-O dọc theo trục z (đường đỏ), mặt phẳng xy (đường đen) theo uxy với tính tốn LDA (trái) GGA (phải) 30 Hình 4.5 Góc xoay quanh trục x y (đường đỏ), trục z (đường đen) theo uxy với tính tốn LDA (hình trái) GGA (hình phải) .30 Hình 4.6 Sự xoay bát diện NiO6 vật liệu LaNiO3 chịu ứng suất nén (uxy < 0%) ứng suất kéo (uxy > 0%), thể hai hình trái phải, tương ứng 31 Hình 4.7 Mật độ trạng thái vật liệu khối LaNiO3 với giá trị ứng suất khác 32 Hình 4.8 Giá trị trung bình cuả độ dài liên kết Ni-O (trái) góc liên kết Ni-O-Ni (phải) theo uxy với tính tốn LDA (đường đỏ) GGA (đường đen) 33 Hình 4.9 Mật độ trạng thái vật liệu LaNiO3 quanh lượng Fermi theo giá trị ứng suất uxy khác nhau, theo A Yu Dobin [9] P B Duy (phải) [6] .34 Hình 4.10 Điện trở suất vật liệu LaNiO3 theo giá trị ứng suất uxy khác nhau, theo M W Zhu [43] 35 Hình 4.11 Mật độ trạng thái LaNiO3 (đường màu đỏ) mật độ trạng thái chiếu lên orbital 3d Ni (đường màu đen) 2p O (đường màu xanh) khơng có ứng suất 36 Hình 4.12 Các orbital t2g eg nguyên tử Ni 36 Hình 4.13 Mật độ trạng thái LaNiO3 chiếu lên orbital t2g (trái) eg (phải) nguyên tử Ni 37 Hình 4.14 Năng lượng hình thành nút khuyết oxy vật liệu khối LaNiO theo uxy Tính tốn gần LDA (trái) GGA (phải) Đường màu đỏ (đen) ứng với vị trí oxy dọc theo trục z (trong mặt phẳng xy) 38 MỞ ĐẦU Việc tìm thiết bị chuyển đổi lượng sạch, hiệu cao thân thiện với môi trường nhu cầu thách thức lớn nhân loại Hiện tượng Trái Đất nóng dần lên nguyên nhân phần lớn khí thải từ thiết bị chuyển đổi lượng truyền thống sử dụng, khí CO tác nhân [33] Pin nhiên liệu nói chung pin nhiên liệu oxit rắn nói riêng, với vai trò thiết bị chuyển đổi lượng hóa học trực tiếp thành lượng điện, kì vọng giải vấn đề mơi trường Vật liệu perovskite LaNiO3, với tính dẫn điện tốt khả xúc tác cho phản ứng khử oxy, thường sử dụng làm điện cực dương pin nhiên liệu oxit rắn Tuy nhiên, sai khác số mạng LaNiO vật liệu làm chất điện phân gây ứng suất ảnh hưởng đến tính chất điện tử tính chất vận chuyển nút khuyết oxy vật liệu LaNiO 3, ảnh hưởng đến hoạt động pin nhiên liệu Luận văn khảo sát ảnh hưởng ứng suất lên tính chất điện tử lượng hình thành nút khuyết oxy vật liệu LaNiO Nội dung luận văn sau: Chương đưa nhìn tổng quan pin nhiên liệu oxit rắn lịch sử, cấu tạo, phương thức hoạt động, vật liệu LaNiO sử dụng điện cực dương pin nhiên liệu oxit rắn Những vấn đề liên quan mà công bố khoa học trước chưa đề cập tới giới thiệu, từ đến mục đích hướng nghiên cứu luận văn Chương tóm tắt sở lý thuyết phiếm hàm mật độ phương pháp tính toán sử dụng luận văn Các phương pháp gần đề cập đến Chương giới thiệu mơ hình vật liệu LaNiO Các tham số tính tốn phù hợp với vật liệu LaNiO3 đề cập Chương trình bày kết tính tốn cấu trúc hình học cấu trúc điện tử vật liệu LaNiO3 tác dụng ứng suất Luận văn có ứng suất, nguyên nhân thay đổi số mạng thể tích mạng LaNiO chủ yếu quay tương đối bát diện NiO với Kích cỡ hình dạng bát diện gần khơng thay đổi có ứng suất Sự quay bát diện NiO có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc điện tử vật liệu Mật độ trạng thái gần lượng Fermi bị giảm vật liệu chịu tác dụng ứng suất Do tính tốn luận văn xem xét đến quay bát diện NiO6 vật liệu, nên kết khác với công bố tính tốn lý thuyết trước cấu trúc điện tử vật liệu LaNiO3 có ứng suất Sự thay đổi lượng hình thành nút khuyết oxy theo ứng suất vị trí khác mang đặc trưng hoàn toàn khác biệt Trong vùng ứng suất âm từ 0% đến –3%, lượng hình thành nút khuyết oxy vị trí oxy nằm mặt phẳng xy tăng giảm dần lượng vị trí oxy nằm dọc theo trục z tăng dần Khuyết oxy từ dễ tạo thành vị trí oxy mặt phẳng xy vật liệu chịu ứng suất âm Luận văn giá trị ứng suất từ –3% đến 3%, lượng hình thành nút khuyết oxy đạt cực tiểu ứng suất 0% Khi vật liệu chịu tác dụng ứng suất lớn 3%, lượng hình thành nút khuyết oxy nhỏ lượng hình thành nút khuyết oxy khơng có ứng suất Chương TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN VÀ VẬT LIỆU LaNiO3 1.1 PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN 1.1.1 Tổng quan Pin nhiên liệu nghiên cứu phát triển khoảng thời gian dài, 160 năm A Volta (1745–1827) nhà khoa học ghi chép lại nghiêm túc quan sát tượng điện J W Ritter (1776–1810), tiếp tục kế thừa phát triển hiểu biết điện Cho đến năm 1802, H Davy tạo pin nhiên liệu đơn giản dựa hợp chất (C/H 2O, NH3/O2/C) cung cấp tia điện, dù yếu Từ năm 1829 đến 1968, cách thức hoạt động pin nhiên liệu phát xây dựng C F Schưnbein Từ đến nay, có nhiều loại pin nhiên liệu khác phát triển chúng sử dụng nhiều mặt đời sống: từ cung cấp lượng điều khiển tàu vũ trụ sản xuất điện cấp hộ gia đình lớn Pin nhiên liệu thường phân loại theo tính chất hóa học lớp điện phân có nhiệm vụ trung chuyển ion pin Các loại pin nhiên liệu hoạt động dải nhiệt độ thấp đến trung bình (50oC-210oC) thường thấy gồm có pin alkaline (AFC), pin methanol (DMFC), pin phosphoric acid (PAFC), pin sulphuric acid (SAFC), pin màng trao đổi proton (PEMFC) Hiệu suất pin thấp (từ 40-50% sử dụng nhiên liệu methanol hay 50% sử dụng nhiên liệu hydrogen), pin nhiên liệu sử dụng phổ biến thường hoạt động dải nhiệt cao hơn, với pin nhiên liệu oxit rắn (Solid Oxide Fuel Cell SOFC) ví dụ điển hình Ngồi hiệu cao pin nhiên liệu hoạt động dải nhiệt thấp đến trung bình (45-60% sử dụng nhiên liệu tự nhiên, 90% có tái sử dụng nhiệt), SOFC cịn có ưu điểm so với pin nhiên liệu khác như: - Các thành phần SOFC thể rắn khơng chuyển động, hoạt động êm, khơng gây tiếng ồn, sử dụng nhà - Vật liệu sử dụng làm SOFC không yêu cầu kim loại - Nhiệt độ hoạt động cao SOFC cung cấp lượng nhiệt lớn, sử dụng ứng dụng song song khác - Nhiên liệu đầu vào SOFC linh hoạt, tự nhiên hay H2 - Lớp điện phân SOFC thể rắn, khơng gặp phải vấn đề thường thấy với pin nhiên liêu sử dùng chất điện phân dạng lỏng khác (ví dụ khả gây rỉ sét vật liệu) - Khí CO chuyển thành CO2 điều kiện nhiệt độ cao, giảm thiểu tác động xấu đến môi trường - Tuổi đời trung bình SOFC cao, từ 40.000-80.000 Chính ưu điểm mà SOFC loại pin tiềm hứa hẹn sử dụng nhiều công nghiệp sống thường ngày 1.1.2 Cấu tạo a) Điện cực âm - Anode Khí H2 vào điện cực âm phân tán lên bề mặt tiếp xúc với lớp điện phân để từ giải phóng điện tử Điện tử chuyển mạch sử dụng điện có ích Vật liệu làm điện cực âm thường hỗn hợp niken oxit NiO vật liệu làm lớp điện phân b) Điện cực dương - Cathode Do điều kiện hoạt động nhiệt độ cao SOFC (600 oC – 1000oC) nên vật liệu dùng điện cực dương thường kim loại quý oxit dẫn điện Do tính thực tiễn mà kim loại quý thường không sử dụng phổ biến Việc tìm vật liệu sử dụng điện cực dương phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: mục đích sử dụng pin, vật liệu gốm làm chất điện phân, hay dải nhiệt độ hoạt động 4.1.2 Cấu trúc điện tử Hình 4.7: Mật độ trạng thái LaNiO3 với giá trị ứng suất khác 32 Mật độ trạng thái LaNiO3 với giá trị ứng suất khác thể hình 4.7 Mật độ trạng thái giống cho hai tính tốn LDA GGA Các tính tốn cho thấy vật liệu giữ tính kim loại kể có tác dụng ứng suất Tuy nhiên tính tốn GGA cho thấy điện tử định xứ so với tính tốn LDA, thể độ rộng vùng hóa trị tính tốn GGA nhỏ hơn, dẫn đến mật độ trạng thái đỉnh lớn hơn so với tính tốn LDA Cả hai tính tốn LDA GGA cho thấy, vùng lượng từ –8 eV đến –1,5 eV, đỉnh mật độ trạng thái dịch dần lượng Fermi uxy tăng dần từ –3% đến 3% Còn vùng lượng từ –1,5 eV đến eV, đỉnh mật độ trạng thái dịch chuyển (ra xa) lượng Fermi uxy tăng từ –3% đến 0% (0% đến 3%) Các tính tốn lý thuyết thực nghiệm truước cấu trúc điện tử LaNiO3 gần lượng Fermi tạo lai hóa orbital O 2p Ni 3d [17, 23, 25, 31] Do đó, xu hướng dịch chuyển đỉnh mật độ trạng thái nêu giải thích dựa vào giá trị trung bình độ dài liên kết Ni-O (kí hiệu dtb) góc liên kết Ni-O-Ni (kí hiệu θtb) vật liệu LaNiO3, thể hình 4.8 Hình 4.8: Giá trị trung bình cuả độ dài liên kết Ni-O (trái) góc liên kết NiO-Ni (phải) theo uxy với tính toán LDA (đường đỏ) GGA (đường đen) 33 Khi giá trị trung bình dtb (θtb) tăng lên (giảm đi), lai hóa orbital O 2p Ni 3d giảm đi, dẫn đến việc điện tử định xứ Từ hình 4.8 ta thấy uxy tăng từ 0% đến 4%, dtb tăng lên θtb giảm đi, điện tử định xứ hơn, đỉnh mật độ trạng thái tiến lại gần hơn, thể qua đỉnh mật độ trạng thái vùng lượng –1,2 eV đến eV dịch chuyển xa lượng Fermi, đỉnh mật độ trạng thái vùng lượng –8 eV đến –1,2 eV dịch lại gần lượng Fermi Khi uxy tăng từ –4% đến 0%, dtb θtb tăng lên, dẫn đến độ rộng vùng hóa trị thay đổi khơng đáng kể, đỉnh mật độ trạng thái toàn dải lượng từ –8 eV đến eV dịch chuyển lượng Fermi Hình 4.9: Mật độ trạng thái vật liệu LaNiO3 quanh lượng Fermi theo giá trị ứng suất uxy khác nhau, theo A Yu Dobin (trái) [9] P B Duy (phải) [11] Do dịch chuyển đỉnh mật độ trạng thái xa lượng Fermi vùng lượng từ –1,5 eV đến eV mà mật độ trạng thái vật liệu lượng Fermi ứng suất cao (được thể hình 4.7) Kết có khác biệt với kêt công bố lý thuyết trước [9, 11] Cụ thể, tác giả Dobin mật độ trạng thái lượng Fermi LaNiO tăng lên ứng suất tác dụng lên vật liệu tăng (thể hình 4.9) Sự khác biệt hai kết tính tốn tính tốn lý thuyết trước chưa 34 nghiên cứu quay bát diện NiO 6, mà quay có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc điện tử gần lượng Fermi vật liệu Mật độ trạng thái lượng Fermi có liên quan trực tiếp đến độ dẫn điện vật liệu, theo kết tính tốn luận văn, độ dẫn điện LaNiO giảm có ứng suất Kết phù hợp với kết thực nghiệm cơng bố [43] Theo đó, tác giả Zhu điện trở suất LaNiO tăng lên (thể hình 4.10), dẫn đến độ dẫn điện vật liệu giảm vật liệu chịu tác dụng ứng suất Các công bố thực nghiệm khác cho kết phù hợp với tính tốn luận văn [32, 37, 42] Hình 4.10: Điện trở suất vật liệu LaNiO3 theo giá trị ứng suất uxy khác nhau, theo M W Zhu [43] Như đề cập, mật độ trạng thái vật liệu gần mức Fermi chủ yếu tạo lai hóa orbital Ni 3d O 2p Điều thể hình 4.11 với vùng lượng từ –8 eV đến eV Do thay đổi mật độ trạng thái chiếu lên orbital Ni 3d theo uxy nghiên cứu Trong đối xứng bát diện NiO6, orbital 3d nguyên tử Ni bị chia thành hai trạng thái: t2g (gồm ba orbital có lượng giống nhau: dxy, dyz, dzx ) có mức lượng thấp hơn, eg (gồm orbital có lượng giống nhau: dz2 dx2–y2) có mức lượng cao Hai 35 mức lượng thể hình 4.12 Trong tinh thể, hóa trị ion Ni 3+ tương ứng với cấu hình điện tử 3d7 với bảy điện tử lớp hóa trị Sáu số bảy điện tử lấp đầy hoàn toàn orbital t2g, điện tử lại lấp đầy phần orbital eg Hình 4.11: Mật độ trạng thái LaNiO3 (đường màu đỏ) mật độ trạng thái chiếu lên orbital 3d Ni (đường màu đen) 2p O (đường màu xanh) khơng có ứng suất Hình 4.12: Các orbital t2g eg nguyên tử Ni 36 Mật độ trạng thái chiếu lên orbital Ni 3d theo ứng suất uxy thể hình 4.13 Ta thấy lượng Fermi, orbital t2g (dxy, dyx, dzx) nguyên tử Ni bị lấp đầy hoàn toàn, kể có tác dụng ứng suất, orbital eg bị lấp đầy phần Như vậy, gần lượng Fermi, thay đổi mật độ trạng thái theo ứng suất vật liệu chủ yếu thay đổi mật độ trạng thái orbital eg Ni Hình 4.13: Mật độ trạng thái LaNiO3 chiếu lên orbital t2g (trái) eg (phải) nguyên tử Ni 4.2 NĂNG LƯỢNG HÌNH THÀNH NÚT KHUYẾT OXY Năng lượng hình thành nút khuyết oxy xác định công thức: Ef =EVo + EO −Ebulk 2 với Ef, EVo, EO2, Ebulk lượng hình thành nút khuyết oxy, lượng hệ LaNiO3 có nút khuyết oxy, lượng phân tử O tự lượng hệ LaNiO3 khơng có nút khuyết oxy Các tính tốn luận văn cho thấy vật liệu không chịu tác dụng ứng suất, Ef 2,90 eV 2,11 eV với tính tốn LDA GGA, với 37 giá trị thực nghiệm 3,08 eV [8] Các kết gần với tính tốn lý thuyết lượng hình thành nút khuyết oxy trước [22] Hai vị trí xảy nút khuyết oxy mạng gồm V z Vxy Các tính tốn lý thuyết độc lập trước lượng hình thành nút khuyết oxy không cho thấy quán xu hướng thay đổi Ef vật liệu chịu tác dụng ứng suất kéo giãn Cụ thể, việc tăng ứng suất kéo lên vật liệu làm tăng, giảm chí gần khơng làm thay đổi Ef vị trí Vz Vxy; ngồi ta, xu thay đổi Ef có lúc tuyến tính, với tính tốn khác lại phi tuyến tính [5, 6, 10, 20, 38] Vì vậy, tính tốn luận văn sử dụng lý thuyết DFT hi vọng thống đưa kết luận cho thay đổi Ef theo ứng suất Hình 4.14: Năng lượng hình thành nút khuyết oxy vật liệu khối LaNiO3 theo uxy Tính tốn gần LDA (trái) GGA (phải) Đường màu đỏ (đen) ứng với vị trí oxy dọc theo trục z (trong mặt phẳng xy) Sự phụ thuộc Ef vào uxy thể hình 4.14 với hai phiếm hàm LDA GGA Có thể thấy tác dụng ứng suất lên Ef vị trí Vz Vxy có khác biệt rõ rệt Khi khơng có ứng suất, vị tri Vz Vxy tương đương mặt đối xứng tinh thể nên Ef tất nút oxy Ef vị trí oxy Vz có xu hướng tăng lên với ứng suất nhỏ, sau giảm dần giá trị ứng suất 38 tăng dần Trong với vị trí oxy Vz, giá trị Ef tăng đáng kể vật liệu chịu tác dụng ứng suất nén tăng dần Khi vật liệu chịu tác dụng ứng suất nén, nút khuyết oxy dễ hình thành vị trí V xy vị trí Vz Trong vùng giá trị ứng suất từ –3% đến 3%, lượng hình thành nút khuyết oxy giá trị uxy = 0% thấp Các nút khuyết oxy từ dễ hình thành khơng có chênh lệch số mạng LaNiO3 vật liệu làm lớp điện phân 39 KẾT LUẬN Luận văn nghiên cứu phụ thuộc tính chất điện tử lượng hình thành nút khuyết oxy vật liệu LaNiO3 theo ứng suất sử dụng tính tốn dựa ngun lý ban đầu Các kết tính tốn luận văn rằng: Sự quay bát diện NiO vật liệu LaNiO3 phù hợp với giá trị quan sát từ thực nghiệm Tác dụng ứng suất lên vật liệu gần không làm thay đổi thể tích bát diện mà làm thay đổi góc quay bát diện quanh trục x, y, z Các bát diện quay chủ yếu quanh trục z vật liệu chịu ứng suất nén quanh trục x y vật liệu chịu ứng suất kéo Mật độ trạng thái gần lượng Fermi LaNiO giảm vật liệu chịu tác dụng ứng suất Kết khác với cơng bố tính tốn lý thuyết trước cấu trúc điện tử LaNiO3, nguyên nhân công bố trước chưa đề cập tới quay bát diện NiO6 Khi vật liệu LaNiO3 chịu tác dụng ứng suất, lượng hình thành nút khuyết oxy vị trí Vxy tăng lên giảm Trong lượng hình thành nút khuyết oxy vị trí Vz tăng lên giảm uxy > 0%, lại tăng lên uxy < 0% Do đó, nút khuyết oxy dễ hình thành vị trí V xy vật liệu chịu ứng suất nén Trong vùng ứng suất –3% ≤ uxy ≤ 3%, lượng hình thành nút khuyết oxy nhỏ uxy = 0% Khi vật liệu chịu ứng suất kéo lớn 3%, lượng hình thành nút khuyết oxy giảm đi, nút khuyết oxy dễ dàng hình thành so với trường hợp khơng có ứng suất Các kết áp dụng việc chế tạo vật liệu làm chất điện phân pin nhiên liệu oxit rắn với LaNiO3 vật liệu làm điện cực dương 40 cho độ dẫn điện dẫn ion oxy LaNiO cực đại Một phần kết luận văn công bố báo tạp chí VNU [11] Do cấu trúc điện tử lượng hình thành nút khuyết oxy có ảnh hưởng trực tiếp đến độ dẫn điện dẫn ion oxy vật liệu LaNiO Do hướng nghiên cứu sau hoàn thành luận văn gồm nghiên cứu phụ thuộc độ dẫn điện độ dẫn ion oxy vật liệu LaNiO theo giá trị ứng suất khác Khả xảy chuyển pha loại I vật liệu chuyển từ chịu tác dụng ứng suất nén sang ứng suất kéo nghiên cứu để đưa kết luận 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt [1] Đào Trần Cao (2007), Cơ sở vật lý chất rắn, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội [2] Nguyễn Xuân Hãn (1998), Cơ học lượng tử, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội [3] Phạm Thúc Tuyền (2007), Cơ học lượng tử, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội Tài liệu tiếng Anh [4] Adler S B (2004), “Factors governing oxygen reduction in solid oxide fuel cell cathodes”, Chem Rev., 104, 4791 [5] Akhade S A., Kitchin J R (2012), “Effects of strain, d-band filling, and oxidation state on the surface electronic structure and reactivity of 3d perovskite surfaces”, J Chem Phys., 137, [6] Aschauer U., Pfenninger R., Selbach S M., Grande T., Spaldin N.A (2013), “Strain-controlled oxygen vacancy formation and ordering in CaMnO 3”, Phys Rev B, 88, [7] Badwal S P S (1992), “Zirconia-based solid electrolytes: microstructure, stability and ionic conductivity”, Solid State Ionics, 52, 23 [8] Cheng J., Navrotsky A., Zhou X.-D., Anderson H U (2005), “Enthalpies of Formation of LaMO3 Perovskites (M = Cr, Fe, Co, and Ni)”, J Mater Res., 20, 191 [9] Dobin A Yu., Nikolaev K R., Krivorotov I N., Wentzcovitch R M., Dan Dahlberg E., Goldman A M (2003), “Electronc and crystal structure of fully strained LaNiO3 films”, Phys Rev B, 68, 113408 [10] Donner W., Chen C L., Liu M., Jacobson A J., Lee Y L., Gadre M., Morgan D (2011), “Epitaxial strain-induced chemical ordering in La 0.5Sr0.5CoO3- 42 delta films on SrTiO3”, Chem Mater., 23, [11] Duy P B., Huy N D., Cong B T (2017) , “First-principles calculations on electronic properties of LaNiO3 in solid oxide fuel cell cathodes”, VNU Journal of Science: Mathematics-Physics, 33(3), 25 [12] Etsell T H., Flengas S N (1970), “Electrical properties of solid oxide electrolytes”, Chem Rev., 70, 339 [13] García-Moz J L., Rodríguez-Carvajal J., Lacorre P., Torrance J B (1992), “Neutron-diffraction study of RNiO3 (R=La,Pr,Nd,Sm): electronically induced structural changes across the metal-insulator transition”, Phys Rev B, 46, 4414 [14] Giannozzi P et al (2009), “QUANTUM ESPRESSO: a modular and opensource software project for quantum simulations of materials”, J Phys.: Condens Matter, 21, 395502 [15] Glazer A M (1972), “The classification of tilted octahedra in perovskites”, Acta Cryst B, 28, 3384 [16] Gou G., Grinberg I., Rappe A M., Rondinelli J M (2011), “Lattice normal modes and electronic properties of the correlated metal LaNiO 3”, Phys Rev B, 84, 144101 [17] Guan L., Liu B., Jin L., Guo J., Zhao Q., Wang Y., Fu G (2010), “Electronic structure and optical properties of LaNiO3: First-principles calculations”, Solid State Commun., 150, 2011 [18] Haas P., Tran F., Blaha P (2009), “Calculation of the lattice constant of solids with semilocal functionals”, Phys Rev B, 79, 085104 [19] http://mypages.iit.edu/~smart/garrear/fuelcells.htm [20] Jalili H., Han J W., Kuru Y., Cai Z H., Yildiz B (2011), “New insights into the strain coupling to surface chemistry, electronic structure, and reactivity of La0.7Sr0.3MnO3”, J Phys Chem Lett., 2, [21] Laasonen K., Car R., Lee C., Vanderbilt D (1991), “Implementation of ultrasoft pseudopotentials in ab initio molecular dynamics”, Phys Rev B, 43, 43 6796 [22] Malashevich A., Ismail-Beigi S (2015), “First-principles study of oxygendeficient LaNiO3 structures”, Physical Review B , 92, 144102 [23] Masys Š., Mickevičius S., Grebinskij S., Jonauskas V (2010), “Electronic structure of LaNiO3-x thin films studied by X-ray photoelectron spectroscopy and density functional theory”, Phys Rev B 82, 165120 [24] May S J., Kim J.-W., Rondinelli J M., Karapetrova E., Spaldin N A., Bhattacharya A., Ryan P J (2010), “Quantifying octahedral rotations in strained perovskite oxide films”, Phys Rev B, 82, 014110 [25] Medarde M L (1997), “Structural, magnetic and electronic properties of RNiO3 perovskites (R = rare earth)”, J Phys.: Condens Matter, 9, 1679 [26] Monkhorst H J., Pack J D (1976), “Special points for Brillouin-zone integrations”, Phys Rev B 13, 5188 [27] Nagai I., Shirakawa N., Ikeda S., Iwasaki R., Nishimura H., Kosaka M (2005), “Highest conductivity oxide SrMoO3 grown by a floating-zone method under ultralow oxygen partial pressure”, Appl Phys Lett., 87, 024105 [28] Perdew J P., Zunger A (1981), “Self-interaction correction to densityfunctional approximations for many-electron systems”, Phys Rev B, 23, 5048 [29] Petrie J R et al (2016), “Enhanced bifunctional oxygen catalysis in strained LaNiO3 perovskites“, J Am Chem Soc., 138 (8), 2488 [30] Radetinac A., Takahashi K S., Alff L., Kawasaki M., Tokura Y (2010), “Single-Crystalline CaMoO3 and SrMoO3 Films Grown by Pulsed Laser Deposition in a Reductive Atmosphere”, Appl Phys Express, 3, 073003 [31] Rajeev K P., Shivashankar G V., Raychaudhuri A K (1991), “Lowtemperature electronic properties of a normal conducting perovskite oxide (LaNiO3)”, Solid State Commun., 79, 591 44 [32] Son J., Moetakef P., LeBeau J Ouellette M., Balents D., L., Allen S J., Stemmer S (2010),“Low-dimensional Mott material: Transport in ultrathin epitaxial LaNiO3 films”, Appl Phys Lett., 96, 062114 [33] Stambouli A B., Traversa E (2002), “Solid oxide fuel cells (SOFCs): a review of an environmentally clean and efficient source of energy”, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 6, 433 [34] Stokes H T., Kisi E H., Hatch D M., Howard C J (2002), “Grouptheoretical analysis of octahedral tilting in ferroelectric perovskites”, Acta Cryst B, 58, 934 [35] Torrance J B., Lacorre P., Nazzal A I., Ansaldo E J., Niedermayer Ch (1992), “Systematic study of insulator-metal transitions in perovskites RNiO3 (R=Pr, Nd, Sm, Eu) due to closing of charge-transfer gap”, Phys Rev B, 45, 8209 [36] Van de Walle A., Ceder G (1999), “Correcting overbinding in local-densityapproximation calculations”, Phys Rev B, 59, 14992 [37] Wei H., Jenderka M., Grundmann M., Lorenz M (2015), “LaNiO films with tunable out-of-plane lattice parameter and their strain-related electrical properties”, Phys Status Solidi A, 212, 1925 [38] Yang Q., Cao J X., Ma Y., Zhou Y C., Jiang L M., Zhong X L (2013), “Strain effects on for- mation and migration energies of oxygen vacancy in perovskite ferroelectrics: a first-principles study”, J Appl Phys., 113, 18 [39] Yu J., Meng X J., Sun J L., Huang Z M., Chu J H (2004), “Optical and electrical properties of highly (100)-oriented PbZr1-xTixO3 thin films on the LaNiO3 buffer layer”, J Appl Phys., 96, 2792 [40] Zhou J.-S., Goodenough J B., Dabrowski B., Klamut P W., Bukowski Z (2000), “Enhanced susceptibility in LNiO3 perovskites (L=La, Pr, Nd, Nd0.5, Sm0.5)”, Phys Rev.Lett., 84, 526 45 [41] Zhu J., Zheng L., Zhang Y., Wei X H., Luo W B., Li Y R (2006), “Fabrication of epitaxial conductive LaNiO films on different substrates by pulsed laser ablation”, Mater Chem Phys., 100, 451 [42] Zhu M., Komissinskiy P., Radetinac A., Vafaee M., Wang Z., Alff L (2013), “Effect of composition and strain on the electrical properties of LaNiO thin films”, Appl Phys Lett., 103, 141902 [43] Zhu M W., Wang H L., Lei H., Zhang Y J., Jia N., Wang Z J (2016), “Strain-induced modification in microstructure and electrical properties of polycrystalline LaNiO3–δ films”, Appl Phys A, 122, 364 46 ... TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Phạm Bá Duy TÍNH TỐN TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA PEROVSKITE NỀN NI- KEN SỬ DỤNG DFT Chuyên ngành: Vật lý Chất Rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI... VẬT LIỆU LaNiO3 TRONG ĐIỆN CỰC DƯƠNG CỦA SOFC LaNiO3 vật liệu perovskite, có độ bền nhiệt thể tính chất vật lý đặc sắc vùng nhiệt độ rộng LaNiO sử dụng phổ biến điện cực dương SOFC tính chất vật... thứ ba thứ tư toán tử tương tác điện tử- hạt nhân điện tử -điện tử Số hạng cuối toán tử tương tác hạt nhân-hạt nhân Do số lượng hạt nhân điện tử hệ nhiều hạt thường lớn, nên Hamiltonian hệ trở nên