Nghiên cứu tính chất điện từ của hạt và màng mỏng au có kích thước nano

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Khắc Thuận NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN - TỪ CỦA HẠT VÀ MÀNG MỎNG Au CĨ KÍCH THƢỚC NANO Chun ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 07 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS HOÀNG NAM NHẬT Hà Nội - năm 2011 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS TS HOÀNG NAM NHẬT Phản biện 1: TS NGUYỄN ANH TUẤN - Trường Đại học KHTN - ĐHQGHN Phản biện 2: PGS TS CHỬ ĐỨC TRÌNH - Trường Đại học Cơng nghệ ĐH QGHN Luận văn bảo vệ Hội đồng chấm thi luận văn thạc sĩ khoa học tại: Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Vào hồi 14giờ 00, ngày 04 tháng 01 năm 2012 Có thể tìm đọc tại: Trung tâm thơng tin thư viện Đại học quốc gia Hà Nội MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chƣơng CƠ SỞ LÝ THUYẾT 12 1.1 Vật liệu nano 12 1.2 Tính chất điện, từ vàng 17 1.3 Hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt hạt vàng kích thước nano 22 1.4 Antenna siêu cao tần 26 Chƣơng PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29 2.1 Phương pháp hóa học ướt chế tạo hạt Au kích thước nano 29 2.2 Phương pháp thủ công chế tạo vàng có kích thước nanomet… 30 2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X 36 2.4 Kính hiển vi điện tử quét SEM 39 2.5 Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 42 2.6 Các phương pháp phân tích quang học 44 2.7 Đo độ dày màng mỏng phương pháp vạch mũi dò 47 2.8 Phương pháp bốn mũi dò xác định điện trở suất 49 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52 3.1 Tính chất vàng chế tạo phương pháp thủ công 52 3.2 Plasmon hạt Au kích thước nano 57 3.3 Chế tạo antenna siêu cao tần có bề mặt chức hóa hạt 62 Au kích thước nano KẾT LUẬN 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO 69 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình vẽ Chƣơng Hình 1.1 Trang Cấu trúc vùng 6s Au theo phương pháp liên kết chặt vùng Brilouin thứ nhất; Thang lượng theo đơn vị t; Es = 0; Hình 1.2 Cấu trúc vùng Au theo phương pháp sóng phẳng tăng cường: trường hợp phi tương đối (trên) trường hợp tương đối tính (dưới) Hình 1.3 Biểu đồ mật độ trạng thái Au tính tốn theo phương pháp sóng phẳng tăng cường tương đối tính Hình 1.4 Cấu trúc lập phương tâm mặt tinh thể Au Hình 1.5 Dạng sản phẩm nano vàng sản xuất giới với kích thước khác có màu sắc khác tuỳ thuộc kích thước hạt Hình 1.6 Sự phụ thuộc điện trở suất vào nhiệt độ vàng kim 10 loại Hình 1.7 Đường cong từ trễ hạt vàng 1,4nm phủ dodecanethiol (a) 12 hạt vàng 1,5nm phủ tetraoctylammonium bromide (b) đo nhiệt độ 5K 300K Hình 1.8 Sơ đờ mơ ̣t mơ hình hiê ̣u ứng plasmon 15 Hình 1.9 Hạt nano vàng với liên kết điện tích bề mặt 15 Hình 1.10 Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực 16 Hình 1.11 Phổ hấp thụ vật liệu nano vàng 17 Hình 1.12 Anten máy điện thoại di động Nokia 6120 19 Hình 1.13 Cấu tạo anten vi dải đơn giản 19 Hình vẽ Chƣơng Hình 2.1 Câu đối, tượng dát vàng có giá trị thẩm mỹ cao 23 Hình 2.2 Một số dụng cụ chế tạo vàng quỳ 24 Hình 2.3 Một số khâu quy trình chế tạo 28 Hình 2.4 Sơ đồ nhiễu xạ kế tia X 29 Hình 0.5 Nhiễu xạ kế tia X D5005 - Bruker SIEMENS 30 Hình 2.6 Sơ đồ bố trí thiết bị đo mẫu vàng mỏng 31 Hình 0.7 Chùm điện tử tới (1), bề mặt mẫu (2), điện tử tán xạ ngược 32 (3), điện tử thứ cấp (4), xạ tia X (5) Hình 0.8 Kính hiển vi điện tử quét JSM5410LV, JEOL, Nhật Bản 34 modun EDS ISIS300, Oxford, Anh (a); Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử qt (b) Hình 2.9 Kính hiển vi điện tử truyền qua (a) sơ đồ nguyên lý (b) 35 Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý hệ đo hấp thụ quang học UV 2450 38 Hình 2.11 Thiết bị đo hấp thụ quang học UV 2450PC 38 Hình 2.12 Sơ đồ mơ tả ngun lý đo độ dày màng mỏng 40 Hình 2.13 Thiết bị đo độ dày màng mỏng Veeco Dektak 150 40 Hình 2.14 Sơ đồ đo điện trở bốn mũi dò; 1,4 - mũi dò dòng; 2,3 - mũi 41 dò Hình 2.15 Hình dạng mẫu đo theo phương pháp Van-der-Paul 42 Hình 2.16 Thiết bị DLTS trung tâm khoa học vật liệu 43 Hình vẽ Chƣơng Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X vàng Au 44 Hình 3.2 Ảnh SEM (a) FESEM (b) vàng 45 Hình 3.3 Bề mặt vàng chụp máy ảnh gắn thiết bị (a) 46 đường profile phép đo độ dày vàng phương pháp vạch mũi dị (b) Hình 3.4 Phổ hấp thụ vàng 47 Hình 3.5 47 Dải hấp thụ, truyền qua nano vàng có 128 ngun tử tính tốn từ ngun lý ban đầu Hình 3.6 Đặc trưng V-A vàng 300K 170K 48 Hình 3.7 Màu sắc dung dịch chứa hạt nano vàng 49 Hình 3.8 Ảnh TEM (a) giản đồ nhiễu xạ tia X hạt nano vàng 50 (b) Hình 3.9 Phổ hấp thụ hạt nano vàng 51 Hình 3.10 Cấu tạo antenna siêu cao tần (mặt trước mặt sau) 54 Hình 3.11 Khảo sát dải tần hoạt động antenna siêu cao tần 55 dao động ký Hình 3.12 Mơ hình mặt cắt antenna chế tạo 55 Hình 3.13 Phản hồi M1 56 Hình 3.14 Phản hồi mẫu anten có khơng có ánh sáng chiếu 57 DANH MỤC MỘT SỐ THUẬT NGỮ VÀ CHỮ VIẾT TẮT Absorption Hấp thụ Antenna Anten Band-gap Vùng cấm Band Structure Cấu trúc vùng DOS Density of State / Mật độ trạng thái DFT Phiếm hàm mật độ DLTS Deep-Level Transient Spectroscopy / Phổ kế tâm sâu MEMS Micro-Electro-Mechanical Systems / Hệ thống vi điện tử Microwave Siêu cao tần SEM Scanning Electronic Microscope / Kính hiển vi điện tử quét TEM Tunelling Electronic Microscope / Kính hiển vi điện tử truyền X-Ray qua Surfactant Tia X SPR Chất hoạt hóa bề mặt TD-SCF Surface Plasmon Resonance / Cộng hưởng plasmon bề mặt Tight-binding Time-Dependent Self-Consistent Field Plane wave Liên kết chặt Plasmon Sóng phẳng Transmission Plasmon, dao động tương tác ánh sáng đám mây điện tử tự Truyền qua MỞ ĐẦU Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano có chức đặc biệt lĩnh vực thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học, giới lẫn nước ta, nhiều tính chất ưu việt vật liệu khơng tìm thấy vật liệu dạng khối Dĩ nhiên cần nhấn mạnh thân vật liệu khối hợp thành từ phần nhỏ có kích thước rơi vào vùng micromét, vật tính chất đặc thù vật liệu nano tính chất trì kích thước hạt cịn 100 nm, cụ thể nhiều đặc tính quan sát thấy 5, 10 nm Từ hàng nghiǹ năm trước , người biế t sử dụng hạt nano kim loại hạt nano vàng, nano bạc Nổi tiếng nói đế n cốc Lycurgus người La Mã chế tạo vào khoảng kỉ thứ IV trước Công nguyên trưng bày Bảo tàng Anh [44] Chiếc cốc này đổi màu phu ̣ thuộc vào cách người ta nhìn Nó có màu đỏ nhìn ánh sáng từ xuyên qua thành cốc có màu xanh lục nhìn ánh sáng phản xạ cốc Các kết phân tích cho thấy cốc có chứa hạt nano vàng bạc có kích th ước 70nm với tỉ phần mol 14:1 Hiện tượng thay đổi màu sắc xuất hạt nano kim loại, điện tử tự có khả hấp thụ ánh sáng khả kiến làm cho chúng có tượng quang học Thực nghiệm chứng minh màu sắc hạt nano phụ thuộc nhiều vào kích thước hình dạng chúng Ví dụ, ánh sáng phản xạ bề mặt kim loại vàng dạng khối có màu vàng, ánh sáng truyền qua dung dịch hạt nano vàng lại có màu xanh dương hay màu cam kích thước hạt thay đổi Hiện tượng thay đổi màu sắc giải thích dựa hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt Khi kích thước vật liệu giảm xuống cỡ nanomet vật liệu bị chi phối hiệu ứng giam giữ lượng tử Tính chất hạt nano kim loại có liên quan đến hệ điện tử tự Khi xét đến tính chất chúng cần xem xét đến hai giới hạn: (1) kích thước hạt mức quãng đường tự trung bình điện tử (khoảng vài chục nanomet), trạng thái plasmon bề mặt thể tính chất đặc trưng tương tác với điện-từ trường bên ngồi (sóng điện từ, ánh sáng); (2) kích thước khoảng bước sóng Fermi (khoảng 4nm), hệ điện tử thể trạng thái lượng gián đoạn, gần giống nguyên tử Gần đây, hai loại hạt nano kim loại quan tâm nghiên cứu, chế tạo nhiều vàng bạc Các hạt nano vàng thu hút quan tâm khơng tính chất đặc biệt vật liệu nano hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng plasmon…mà cịn chúng có khả lớn y học điều trị ung thư Vật liệu nano có khả ứng dụng sinh học kích thước nano so sánh với kích thước tế bào (10-100 nm), virus (20-450 nm), protein (5-50 nm), gen (rộng nm dài 10-100 nm) Với kích thước nhỏ bé, cộng với việc “ngụy trang” giống thực thể sinh học khác thâm nhập vào tế bào virus phần tử nano thực “vũ khí” nhà khoa học Trong cơng nghệ sinh học, vật liệu với kích thước nano hướng nghiên cứu thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học Trong năm gần đây, việc nghiên cứu phương pháp chế tạo vật liệu có kích thước nanomet thu hút nhiều quan tâm Rất nhiều phương pháp áp dụng công nghệ cao chế tạo hạt nano, nano hay màng mỏng nghiên cứu thực thành cơng Mỗi phương pháp có ưu điểm riêng tùy theo mục đích mà có lựa chọn phương pháp thích hợp Tuy vậy, có lĩnh vực dường bị bỏ quên, liên quan đến công nghệ chế tạo màng vàng cấu trúc nano - cơng nghệ dát vàng thủ cơng truyền thống Việt Nam số nước Châu Á (Trung Quốc, Thái Lan ) Chúng ta khơng có khảo sát vật lý chi tiết loại cơng nghệ phải nói biết đặc trưng vật lý sản phẩm công nghệ tạo ra, chất công nghệ Công nghệ dát vàng tồn lâu nước ta Để phục vụ cho nhu cầu sống, người thợ thủ công làng Kiêu Kị, Gia Lâm, Hà Nội chế tạo vàng mỏng có kích thước 200 nanomet phương pháp dát vàng thủ cơng truyền thống Các cấu trúc có nhiều điểm đặc biệt cho thấy vài hiệu ứng lý thú Các tài liệu nghiên cứu chưa cho thấy có cơng bố liên quan đến tính chất điện, quang, từ vật liệu màng vàng chế tạo phương pháp thủ công sử dụng lĩnh vực dát vàng nghệ thuật cổ truyền nước ta Luận văn tơi trình bày về: “Nghiên cứu tính chất điện từ hạt màng mỏng Au có kích thƣớc nano” nhằm mục đích: (1) giới thiệu phương pháp chế tạo khảo sát tính chất vàng mỏng nêu trên; (2) chế tạo nghiên cứu khả nâng cao hiệu suất thu phát sóng siêu cao tần anten siêu cao tần sử dụng hiệu ứng plasmon bề mặt hạt vàng kích thước nano Lần chúng tơi chế tạo đưa cấu hình anten siêu cao tần sử dụng plasmon Ngoài phần mở đầu kết luận, nội dung luận văn gồm chương: Chương 1: Cơ sở lý thuyết Chương 2: Phương pháp thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận Vì thời gian có hạn, vấn đề nghiên cứu lại mẻ phức tạp luận văn tơi khơng thể tránh khỏi thiếu sót Rất mong đóng góp ý kiến thầy, bạn để luận văn hồn thiện 3.2 Plasmon hạt Au kích thƣớc nano Hình 3.7 ảnh dung dịch chứa hạt nano vàng hình cầu, từ bên trái sang mẫu Au1, Au2, Au3, Au4 giới thiệu mục 2.1 Các mẫu chế tạo phương pháp hóa khử cho thấy cơng nghệ chế tạo tương đối tốt, dung dịch suốt khơng thấy có kết tủa hay lắng đọng Do tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR), dung dịch thể màu sắc khác tùy thuộc đỉnh hấp thụ cực đại dải ánh sáng nhìn thấy, điều khơng quan sát thấy vàng dạng khối Hình 3.7 Màu sắc dung dịch chứa hạt nano vàng Mục đích chúng tơi nghiên cứu ảnh hưởng plasmon lên khả thu phát anten, chúng tơi sử dụng 01 mẫu hạt nano vàng để phủ lên bề mặt anten Mẫu phải có kích thước khoảng vài chục nanomet, đó, so sánh với hình 1.5, sử dụng mẫu Au1 để phủ lên anten Một só tính chất, cấu trúc vi mơ hạt nano vàng mẫu Au1 khảo sát Cấu trúc hình học cấu trúc vi mơ hạt nano vàng khảo sát phép đo nhiễu xạ tia X, chụp ảnh TEM Quan sát hình 3.8a, ta thấy hạt nano vàng có biên rõ ràng, khơng tụ đám với Các hạt phân tán khoảng hẹp Các hạt nano vàng xuất dạng hình cầu tương đối kích thước trung bình chúng xác định khoảng 15nm với độ lệch chuẩn 3nm Trên giản đồ nhiễu xạ tia X, thấy xuất đỉnh (111) (200), giá trị số mạng tương ứng 54 giản đồ cỡ 4,08(3)Å, phù hợp với giá trị số mạng vàng kim loại 4,078Å [9] (a) (b) Hình 3.8 Ảnh TEM (a) giản đồ nhiễu xạ tia X (b) hạt nano vàng Ở đây, tỉ số cường độ đỉnh (200) (111) 0,39 nhỏ đáng kể so với giá trị chuẩn 0,53 đưa PDF 04-0784, ICDD Quan sát phù hợp với dự đoán lý thuyết [8] phân tích HRTEM [40] cho thấy tinh thể nano kim loại quý gồm mặt phẳng tinh thể có số thấp hình dáng cân nhiệt động hình bát diện bị giới hạn họ mặt {111} {100} Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt khảo sát cách sử dụng phép đo hấp thụ Phổ hấp thụ hạt nano vàng hình 3.9 55 Ở xuất đỉnh hấp thụ cực đại 522nm Tại bước sóng cộng hưởng này, ánh sáng tới bị hấp thụ mạnh hạt nano vàng dung dịch, ánh sáng truyền qua dung dịch bị hấp thụ phần lớn xạ có bước sóng (a) (b) Hình 3.9 Phổ hấp thụ hạt nano vàng: thực nghiệm (a) lý thuyết (b) Tính tốn lý thuyết đỉnh cộng hưởng plasmon hạt nano vàng dạng cầu Để rõ chế vi mô tượng công hưởng plasmon bề mặt hạt cầu, tiến hành số tính tốn lý thuyết dựa ngun lý ban đầu Xuất phát từ cấu hình Xe[6s14f145d10] chúng tơi tiến hành mô phổ hấp thụ quang học vùng nhìn thấy hạt cầu Au có kích thước đến 100 56 nguyên tử, sử dụng phương trình Schrodinger phụ thuộc thời gian phạm vi lý thuyết phiếm hàm mật độ áp dụng cho trường tự hợp (Self-Consistent Field), gọi tắt phương pháp TD-SCF Đối với vàng, lớp lõi electron bên giả thiết hàm thế, cịn lớp điện tử hóa trị gán cho hàm sở có mở rộng thêm hàm phân cực (polarization) hàm lai (diffuse) Chúng sử dụng cut-off với biên độ (năng lượng) lớn, nhìn chung lớn 10Å Độ rộng lấy tích phân (integral smearing width) nhỏ lần giá trị mặc định oxide (tức 0.068eV) Số lượng vùng trống mặc định lớn 48 Cần phải nói lĩnh vực mô cấu trúc nano kim loại, cơng bố có giới hạn với cấu trúc nhỏ, cỡ vài ngun tử, nói chung 20 nguyên tử (Appl Phys Lett 90, 153123 (2007) cho cấu trúc Ag3Au10; J Chem Phys 130, 174701 (2009) cho đơn chuỗi Au20; Chem Phys Lett 449, 38-43 (2007) cho AgmNip, m+p  8) Sự phức tạp tính toán bắt nguồn từ việc phải sử dụng TD-SCF để xác định trình hấp thụ - thuật tốn địi hỏi nhiều thời gian lực tính tốn Về phiếm hàm, chúng tơi lựa chọn PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof correlation) khảo cứu kỹ đáp ứng tốt yêu cầu đặt cấu trúc nano vàng Năng lượng tối thiểu Năng lượng tối thiểu trung bình nguyên tử tiến tới giá trị 3696,10 eV số ngun tử tăng lên xấp xỉ 200 (tính tốn cho mẫu đơn tinh thể, tức mẫu sử dụng hàm sóng tuần hồn kiểu Bloch cho giá trị thấp 3696,55 eV) Cấu trúc dây hay mặt thường cho lượng tối thiểu lớn hơn, cỡ 1eV Có thể nói mơ hình có cấu trúc 3D tốt có lượng tối thiểu thấp Tương quan DOS đỉnh hấp thụ từ mơ trạng thái kích thích (sử dụng TD-DFT) Với số lượng nguyên tử lớn, tương quan đỉnh DOS với đỉnh TD-DFT trở nên rõ ràng hơn, sai số thu hẹp 57 Ví dụ, với n < 30 sai số  = TD-SCF - DOS ~ 100-200 nm, với n > 80  cịn 30nm Điều cho phép xác định xác đỉnh hấp thụ thông qua hàm tự tương quan F() hàm phân bố thống kê trạng thái f(E) dDOS: E F ( )   f E  f E   dE (EFermi = 0) (3.1) Kết đỉnh hấp thụ (Hình 3.9b) Xác định từ DOS đám 100 nguyên tử, dựa so sánh với kết TDDFT cho đám (dạng cầu) có số nguyên tử thấp hơn, giá trị đỉnh hấp thụ rơi vào 540 nm Có hai kết luận chính: 1) Giá trị trung bình thống kê đỉnh hấp thụ 540 nm 2) Đỉnh hấp thụ thay đổi tùy trường hợp, phụ thuộc kích thước hạt, cấu hình bề mặt, nằm khoảng 520-540 nm Xem hình vẽ 3.9b Động orbital phân tử cấu trúc nano Đối với nguyên tử hydro biết biểu thức xấp xỉ động điện tử orbital n (me khối lượng electron, c vận tốc ánh sáng): T  c  me    137n  (3.2) Với n = 1, công thức cho giá trị T=13.6eV tương ứng với lượng ion hóa H (1312 kJ/mol) Vận tốc điện tử quỹ đạo xác định 2188266 m/s, khoảng 0.73% vận tốc ánh sáng c Thực tính tốn cho H thơng qua phiếm hàm UPBE với hàm sóng Los Alamos Double Zeta (LANL2DZ) chúng tơi thu T= 14.2eV (tương ứng vận tốc điện tử ve = 2234990 m/s) Với Au vận tốc điện tử nằm c nhiều (