Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện, từ của vật liệu batio3 pha tạp dưới dạng mẫu khối và kích thước nano

y o c u -tr a c k c BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP BỘ  MÃ SỐ: B2010-TN06-02 CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA VẬT LIỆU BaTiO3 PHA TẠP DƢỚI DẠNG MẪU KHỐI VÀ KÍCH THƢỚC NANO Cơ quan chủ trì: TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC – ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN Chủ nhiệm đề tài: ThS NGUYỄN VĂN ĐĂNG THÁI N GUYÊN 2011 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ d o m o w w w d o C lic k to bu y bu to k lic C w w w N O W ! h a n g e Vi e N PD ! XC er O W F- w m h a n g e Vi e w PD XC er F- c u -tr a c k c y o c u -tr a c k c MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Mục lục Tóm tắt kết nghiên cứu (Tiếng Việt) Tóm tắt kết nghiên cứu (Tiếng Anh – Summary) MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc tinh thể, tƣợng méo mạng tƣơng tác trao đổi vật liệu perovskite ABO3 1.1.1 Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 9 1.1.2 Sự tách mức lượng trường tinh thể bát diện Hiệu ứng Jahn-Teller 1.1.3 Tương tác trao đổi 10 13 1.2 Tổng quan số kết nghiên cứu vật liệu BaTiO3 1.2.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu BaTiO3 1.2.2 Một số tính chất điển hình vật liệu BaTiO3 1.2.2.1 Tính chất điện môi BaTiO3 14 14 16 16 1.2.2.2 Tính chất sắt điện BaTiO3 18 20 20 24 1.3 Vật liệu multiferroic 1.3.1 Vật liệu multiferroic hiệu ứng từ điện 1.3.2 Vật liệu multiferroic BaTi1-xFexO3 nhiệt độ phòng CHƢƠNG 2.1 Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu 2.1.1 Chế tạo vật liệu gốm khối phương pháp phản ứng pha rắn 2.1.2 Phương pháp nghiền lượng cao chế tạo mẫu BaTiO3 kích thước nano 2.2 Các phƣơng pháp đo khảo sát cấu trúc tính chất vật liệu 2.2.1 Khảo sát cấu trúc, xác định tỷ phần pha cấu trúc số mạng tinh thể phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 2.2.2 Kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM) 2.2.3 Phân tích thành phần hóa học phổ tán xạ lượng (EDS) Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 27 27 27 28 29 29 30 30 d o m o w w w d o C lic k to bu y bu to k lic C w w w N O W ! h a n g e Vi e N PD ! XC er O W F- w m h a n g e Vi e w PD XC er F- c u -tr a c k c y o c u -tr a c k c 2.2.4 Các phương pháp đo tính chất điện vật liệu 2.2.4.1 Phương pháp đo phổ tổng trở phụ thuộc tần số 30 31 2.2.4.2 Phương pháp đo phổ điện môi phụ thuộc tần số 2.2.4.3 Phương pháp đo đường trễ sắt điện 32 32 2.2.5 Các phương pháp đo tính chất từ vật liệu 33 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết phân tích thành phần phổ tán sắc lƣợng (EDS) 34 34 3.2 Nghiên cứu chuyển pha cấu trúc từ t-BTO sang h-BTO vật liệu BaTi1-xFexO3 phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 3.3 Ảnh hƣởng thay Fe cho Ti lên cấu trúc kích thƣớc 35 hạt vật liệu BaTiO3 3.4 Ảnh hƣởng thay Fe cho Ti lên tính chất điện vật liệu BaTiO3 3.4.1 Ảnh hưởng thay Fe cho Ti lên phổ tổng trở số điện môi vật liệu BaTiO3 3.4.2 Ảnh hưởng thay Fe cho Ti lên đặc trưng điện trễ vật liệu BaTiO3 3.5 Ảnh hƣởng thay Fe cho Ti lên tính chất từ vật liệu BaTiO3 3.5.1 Sự phân pha từ tính vật liệu Ba(Ti1-xFex)O3 3.5.2 Ảnh hưởng khuyết thiếu ôxy lên tính chất từ vật liệu BaTiO3 3.5.3 Ảnh hưởng tỷ lệ ion Fe3+/Fe4+ lên tính chất từ vật liệu 3.5.4 Biện luận xây dựng giản đồ pha từ tính cho hệ vật liệu BaTi1xFexO3 3.6 Một số kết thu đƣợc từ nghiên cứu vật liệu nano BaTiO3 3.6.1 Kết phân tích phổ nhiễu xạ tia X ảnh SEM 3.6.2 Kết đo từ tính vật liệu nano BaTiO3 KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 41 43 43 45 46 47 49 51 55 59 59 63 64 65 d o m o w w w d o C lic k to bu y bu to k lic C w w w N O W ! h a n g e Vi e N PD ! XC er O W F- w m h a n g e Vi e w PD XC er F- c u -tr a c k c y o c u -tr a c k c TÓM TẮT KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP BỘ I Thông tin chung Tên đề tài: Chế tạo nghiên cứu tính chất điện, từ vật liệu BaTiO3 pha tạp dạng mẫu khối kích thước nano Mã số: B2010-TN06-02 Chủ nhiệm đề tài: ThS Nguyễn Văn Đăng Tel: 02803746987 E-mail: nvdangsptn@yahoo.com Cơ quan chủ trì đề tài: Đại học Thái Nguyên Cơ quan cá nhân phối hợp thực hiện: Cơ quan: Phòng thí nghiệm Vật lý tượng từ siêu dẫn - Viện Khoa học Vật liệu – Viện KH&CN Việt Nam Người đại diện: TS Vũ Đình Lãm Cá nhân: CN Nguyễn Văn Khiển, trường ĐH khoa học - ĐHTN CN Nguyễn Thị Dung, trường ĐH khoa học - ĐHTN CN Phạm Trường Thọ, trường ĐH khoa học - ĐHTN ThS Nguyễn Khắc Hùng, trường ĐH khoa học - ĐHTN CN Cà Văn Tịnh, trường ĐH khoa học - ĐHTN ThS Chu Thị Anh Xuân, trường ĐH khoa học - ĐHTN TS Vũ Đình Lãm, Viện Khoa học Vật liệu-Viện KH&CN Việt Nam Thời gian thực hiện: từ tháng 01/2010 đến 12/2011 Mục tiêu: - Chế tạo nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu đa pha điện từ dạng khối kích thước nano BaTiO3 pha tạp phương pháp phản ứng pha rắn nghiền lượng cao - Nâng cao lực nghiên cứu cho nững người tham gia đề tài, đóng góp cho trình đào tạo sinh viên ngành Vật lý Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ d o m o w w w d o C lic k to bu y bu to k lic C w w w N O W ! h a n g e Vi e N PD ! XC er O W F- w m h a n g e Vi e w PD XC er F- c u -tr a c k c y o c u -tr a c k c Nội dung chính: 3.1 Chế tạo vật liệu đa pha điện từ dạng khối kích thước nano BaTiO pha tạp phương pháp phản ứng pha rắn nghiền lượng cao 3.2 Thực phép đo: nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), điện từ để nghiên cứu cấu trúc tính chất điện từ vật liệu chế tạo 3.3 Giải thích kết chế vật lý có liên quan Kết đạt đƣợc 4.1 Sản phẩm khoa học 4.1.1 Ha M Nguyen, N V Dang, Pei-Yu Chuang, T D Thanh, Chih-Wei Hu, Tsan-Yao Chen, V D Lam, Chih-Hao Lee and L V Hong, Tetragonal and hexagonal polymorphs of BaTi1-xFexO3- multiferroicss using x-ray and Raman analyses, Applied Physics Letters 99, 202501 (2011) 4.1.2 N V Dang, T D Thanh, L V Hong, V D Lam, and The-Long Phan, Structural, optical and magnetic properties of polycrystalline BaTi1-xFexO3 ceramics, Journal of Applied Physics 110, 043914 (2011) 4.1.3 Nguyễn Văn Đăng, Nguyễn Văn Khiển, Trần Đăng Thành, Đỗ Hùng Mạnh, Nguyễn Xuân Nghĩa, Vũ Đình Lãm Lê Văn Hồng, Tính cạnh tranh pha cấu trúc vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe chế tạo phương pháp bốc bay chùm tia Laser, Báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 7(SPMS-2011), Thành phố Hồ Chí Minh 7-9/11/2011 4.1.4 Nguyễn Văn Đăng, Nguyễn Khắc Hùng, Ngô Thị Lan, Vũ Đình Lãm Lê Văn Hồng, Ảnh hưởng thay Fe cho Ti lê cấu trúc tính chất điện từ BaTiO3, Tạp chí KH&CN ĐH Thái Nguyên, số 02 (78) (2011), 39-44 4.1.5 Nguyen Van Dang, Ha M Nguyen, Nguyen Van Chien, Do Hung Manh, Tran Dang Thanh, Vu Dinh Lam and Le Van Hong, Abnormal magnetic property in Fe- doped BaTiO3 multiferroicss, Proceedings of The 5th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2010) - Hanoi, Vietnam - November 09-12, 2010 4.2 Sản phẩm đào tạo Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ d o m o w w w d o C lic k to bu y bu to k lic C w w w N O W ! h a n g e Vi e N PD ! XC er O W F- w m h a n g e Vi e w PD XC er F- c u -tr a c k c y o c u -tr a c k c - Đã hướng dẫn 05 luận văn cử nhân khoa học: Nguyễn Thị Hà, Sinh viên lớp CN Vật lý K4, ĐHKH (2010) Nguyễn Thị Thanh Huyền, Sinh viên lớp CN Vật lý K4, ĐHKH (2010) Nguyễn Thị Thu Huyền, Sinh viên lớp CN Vật lý K4, ĐHKH (2010) Ngô Thị Lan, Sinh viên lớp CN Vật lý K5 trường ĐH Khoa học (2011) - Phạm Thị Trang, Sinh viên lớp CN Vật lý K5 trường ĐH Khoa học (2011) Đã hướng dẫn 03 đề tài NCKH sinh viên: Ngô Thị Lan, Sinh viên lớp CN Vật lý K5 trường ĐH Khoa học (2010) Tô Phương Nhung , Sinh viên lớp CN Vật lý K6 trường ĐH Khoa học (2011) Hoàng Thị Cúc, Sinh viên lớp CN Vật lý K6 trường ĐH Khoa học (2011) Các kết khác (chỉ trình bày kết nghiên cứu đem lại) 4.2.1 Đã chế tạo nghiên cứu tính chất điện từ vật liệu đa pha điện từ BaTiO3 pha tạp Fe dạng gốm khối kích thước nano 4.2.2 Đã khảo sát cấu trúc tính chất điện từ mẫu vật liệu thông qua phép đo nhiễu xạ tia X, Raman, từ hóa M(H), điện kháng nhiệt độ phòng Qua phân tích chứng minh mối liên hệ chặt chẽ chuyển pha cấu trúc tính chất vật liệu 4.2.3 Bản chất vật lý hiệu ứng đồng tồn hai pha sắt điện sắt từ vật liệu nghiên cứu giải thích Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ d o m o w w w d o C lic k to bu y bu to k lic C w w w N O W ! h a n g e Vi e N PD ! XC er O W F- w m h a n g e Vi e w PD XC er F- c u -tr a c k c y o c u -tr a c k c SUMMARY General information Project title: Synthesis and investigation of electromagnetic properties of bulk and nanoscale Fe- doped BaTiO3 materials Code number: B2010-TN06-02 Coordinator: Master Nguyen Van Đang Tel: 02803746987 E-mail: nvdangsptn@yahoo.com Implementing Institution: Thai Nguyen University Cooperating Institution(s): Organization: Laboratory of Magnetism and Superconductivity - Institute of Materials Science – Viet Nam Academic of Science and Technology Delegate: Doctor Vu Dinh Lam Indivildual: Bachelor Nguyen Van Khien- College of Sciences - Thai Nguyen University Bachelor Nguyen Thi Dung, College of Sciences - Thai Nguyen University Bachelor Pham Truong Tho, College of Sciences - Thai Nguyen University Master Nguyen Khac Hung, College of Sciences - Thai Nguyen University Bachelor Ca Van Tinh, College of Sciences - Thai Nguyen University Master Chu Thi Anh Xuan, College of Sciences - Thai Nguyen University Doctor Vu Dinh Lam, Institute of Materials Science - Vietnam Academic of Science and Technology Duration: from 01/2010 to 12/2011 Objectives: Synthesis and investigation electromagnetic properties of materials dopedBaTiO3 in bulk ceramics and nanoscale by the solid-state reaction method and high energy ball milling Contribute the process of training physics students by building knowledge and capacity for participators in the subject Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ d o m o w w w d o C lic k to bu y bu to k lic C w w w N O W ! h a n g e Vi e N PD ! XC er O W F- w m h a n g e Vi e w PD XC er F- c u -tr a c k c y o c u -tr a c k c Main contents: 3.1 Synthesis materials multiferrroics doped-BaTiO3 in bulk ceramics and nanoscale by the solid-state reaction method and high energy ball milling 3.2 Carrying out measurements: X ray; SEM; magnetic and electrical…to study properties of samples 3.3 Demonstrting experimentally result-related mechanisms Results obtained: 4.1 Science products: 4.1.1 Ha M Nguyen, N V Dang, Pei-Yu Chuang, T D Thanh, Chih-Wei Hu, Tsan-Yao Chen, V D Lam, Chih-Hao Lee and L V Hong, Tetragonal and hexagonal polymorphs of BaTi1-xFexO3- multiferroicss using x-ray and Raman analyses, Applied Physics Letters 99, 202501 (2011) 4.1.2 N V Dang, T D Thanh, L V Hong, V D Lam, and The-Long Phan, Structural, optical and magnetic properties of polycrystalline BaTi1-xFexO3 ceramics, Journal of Applied Physics 110, 043914 (2011) 4.1.3 Nguyen Van Dang, Nguyen Van Khien, Tran Dang Thanh, Do Hung Manh, Nguyen Xuan Nghia, Vu Dinh Lam and Le Van Hong, Proceedings of the 7th Vietnam National Conference on Solid State Physics and Material Sciences (SPMS2011), Ho Chi Minh 7-9/11/2011 4.1.4 Nguyen Van Dang, Nguyen Khac Hung, Ngo Thi Lan, Vu Dinh Lam and Le Van Hong, Influence of substitute Fe for Ti on structures electromagnetic properties of BaTiO3, Journal of Science and Technology, Thai Nguyen University, No (78), 2011, 39-44 4.1.5 Nguyen Van Dang, Ha M Nguyen, Nguyen Van Chien, Do Hung Manh, Tran Dang Thanh, Vu Dinh Lam and Le Van Hong, Abnormal magnetic property in Fe- doped BaTiO3 multiferroicss, Proceedings of The 5th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2010) - Hanoi, Vietnam - November 09-12, 2010 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ d o m o w w w d o C lic k to bu y bu to k lic C w w w N O W ! h a n g e Vi e N PD ! XC er O W F- w m h a n g e Vi e w PD XC er F- c u -tr a c k c y o c u -tr a c k c 4.1 Training results: have been supported 08 studens reaseach project: 4.1.1 Nguyen Thi Ha, Department of Physics, College of Sciences, Thai Nguyen University, defended in May 2010 4.1.2 Nguyen Thi Thanh Huyen, Department of Physics, College of Sciences, Thai Nguyen University, defended in May 2010 4.1.3 Nguyen Thi Thu Huyen, Department of Physics, College of Sciences, Thai Nguyen University, defended in May 2010 4.1.4 Ngo Thi Lan, Department of Physics, College of Sciences, Thai Nguyen University, defended in May 2011 4.1.5 Pham Thị Trang, Department of Physics, College of Sciences, Thai Nguyen University, defended in May 2011 4.1.6 Ngo Thi Lan, Department of Physics, College of Sciences, Thai Nguyen University, defended in September 2010 4.1.7 To Phuong Nhung, Department of Physics, College of Sciences, Thai Nguyen University, defended in September 2011 4.1.8 Hoang Thi Cuc, Department of Physics, College of Sciences, Thai Nguyen University, defended in September 2011 4.2 Other results 4.2.1 Synthesis and investigation electromagnetic properties of materials multiferroicss Fe doped-BaTiO3 in bulk ceramics and nanoscale 4.2.2 Crystal structure and electromagnetic properties of the material were characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectra, magnetization versus magnetic field M(H) and dielectric characterization… 4.2.3 Dielectric and magnetic behaviors and exhibits the multiferroicss behavior at room temperature of the material had been explained… Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ d o m o w w w d o C lic k to bu y bu to k lic C w w w N O W ! h a n g e Vi e N PD ! XC er O W F- w m h a n g e Vi e w PD XC er F- c u -tr a c k c y o c u -tr a c k c MỞ ĐẦU Một số họ vật liệu dành quan tâm nghiên cứu đặc biệt hứa hẹn đáp ứng yêu cầu cao khoa học công nghệ đại vật liệu đa pha điện từ (multiferroics) Multiferroics tên gọi vật liệu đồng tồn hai trạng thái sắt điện sắt từ pha vật liệu [32], [49], [50] Các vật liệu multiferroics tự nhiên hiếm, đa số vật liệu multiferroics biết đến vật liệu nhân tạo Để tạo vật liệu multiferroics, cách thứ đưa tạp chất từ tính vào mạng tinh thể vật liệu sắt điện (cách làm giống cách tạo chất bán dẫn từ pha loãng) Một cách khác kết hợp vật liệu sắt điện vật liệu sắt từ với thành vật liệu composite [49], [50] Sẽ có nhiều thiết bị tổ hợp ứng dụng hiệu ứng lý thú vật liệu multiferroics như: nguyên tố nhớ nhiều trạng thái, thiết bị cộng hưởng sắt từ điều khiển điện trường, chuyển đổi cực nhanh, lọc, sensor điện từ hoạt động nhiệt độ phòng, ăng-ten, lưu liệu, DRAM, MRAMs, FeRAMs, linh kiện nhớ điện trở (RRAM), nhớ điện dung (Capacitance Memory Effect) [27] Trong nghiên cứu ứng dụng, vật liệu multiferroics dạng đơn chất quan tâm đa số vật liệu multiferroics dạng đơn chất biết đến thể tính chất multiferroics nhiệt độ thấp Nhiều nghiên cứu gần công bố kết tạo vật liệu multiferroics nhiệt độ phòng cách pha tạp ion kim loại chuyển tiếp vào vật liệu BaTiO3 - vật liệu sắt điện điển hình Ngoài triển vọng ứng dụng thể tính chất multifferoic nhiệt độ phòng, vật liệu BaTi1-xFexO3 đối tượng bàn luận sôi thời gian gần thể nhiều hiệu ứng vật lý lý thú phức tạp như: lai hóa tính chất sắt điện sắt từ, chế loại tương tác gây từ tính vật liệu, đóng góp nút khuyết oxi vào từ tính vật liệu, hóa trị nguyên tố tạp chất [24],[26],[28],[42],[46],[55],[56],[62],[66], [67] Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ d o m o w w w d o C lic k to bu y bu to k lic C w w w N O W ! h a n g e Vi e N PD ! XC er O W F- w m h a n g e Vi e w PD XC er F- c u -tr a c k c y o c thông qua hạt tải theo chế Zener Xu cộng [14] lại giải thích tính sắt từ gốm BTO pha tạp Fe theo mô hình tương tác Zener/RKKY (Zener/ Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida) Đặc biệt, tổng hợp hạt nano BTMO điều kiện không hợp thức (thiếu Ti), Rose [73] giải thích kết thu quan điểm cho tương tác trao đổi sắt từ lỗ trống chỗ khuyết Ti ion từ tính Mn gây tính chất sắt từ vật liệu Có thể thấy rằng, chế nguồn gốc tương tác sắt từ vật liệu BTO pha tạp (hoặc tinh khiết) phức tạp phụ thuộc vào điều kiện chế tạo 3.5.1 Sự phân pha từ tính vật liệu Ba(Ti1-xFex)O3 Kết đo đường cong từ trễ M(H) mẫu cho thấy có phân pha tính chất từ theo nồng độ thay x (Hình 3.11) Dựa vào dạng đường cong M(H), từ tính vật liệu BTFO phân thành bốn miền đặc trưng theo nồng độ thay x sau: (i) Vùng thứ nhất, ứng với x = 0.0 ÷ 0.01- Vật liệu thể tính FM yếu vùng từ trường thấp tính chất PM vùng từ trường cao (ii) Vùng thứ hai, ứng với x = 0.02 ÷ 0.06-Vật liệu thể tính thuận từ (iii) Vùng thứ ba, ứng với x = 0.07 ÷ 0.12-Vật liệu thể tính FM 0.016 mạnh vùng từ trường thấp tính 0.008 PM vùng từ trường cao x =0.2 ÷ 0.5- Vật liệu thể tính thuận từ 0.0 0.0004 -0.008 0.005 -0.016 0.01 M(emu/g) (iv) Vùng thứ tư, ứng với (a) x = 0.0 0.0002 -0.0002 -0.0004 -4 -2 H (kOe) Qua phụ thuộc không tuyến tính đại lượng đặc trưng cho tính chất từ vào x, lần khẳng định mẫu chế tạo pha Từ độ mẫu chất nội mẫu định, đóng góp vào từ tính pha thứ cấp đám Fe, Mn, Fe3O4 Fe2O3, MnO2, Mn2O4 loại trừ Vì M (emu/g) c u -tr a c k kim loại Fe oxit sắt nguyên nhân gây tính sắt từ x tăng tính sắt từ vật liệu phải tăng Dưới đây, muốn phân tích chi tiết để lý 0.12 giải kết thu mức độ tốt 0.06 sở có so sánh vận dụng kết công bố tác giả khác 0.4 (d) 0.3 0.2 -0.06 -0.12 -10 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 0.5 -5 10 Hhttp://www.lrc-tnu.edu.vn/ (kOe) Hình 3.11 Đường cong từ trễ mẫu Ba(Ti1x 0.5)(Hình nhỏ hình 3.11a đường xFex)O3 (với 0.0 M(H)khi x=0) d o m o w w w d o C lic k to bu y bu to k lic C w w w N O W ! h a n g e Vi e N PD ! XC er O W F- w m h a n g e Vi e w PD XC er F- c u -tr a c k c y o c 3.5.2 Ảnh hưởng khuyết thiếu ôxy lên tính chất từ vật liệu BaTiO3 Gần đây, nhiều báo cáo thu giá trị từ độ lớn đặc trưng sắt từ nghiên cứu tính chất từ oxit phi từ ZnO, BaTiO3, TiO2, SnO2, HfO2 [42] Trong số công bố tính chất sắt từ nhiệt độ phòng hạt nano BaTiO3 gần [20], [64], nhiều báo cáo cho khuyết tật nội mẫu có nguyên nhân từ khuyết thiếu oxy (được ký hiệu Vo) đóng vai trò quan trọng vào tính chất từ vật liệu [26], [46] Theo [37] vật liệu BTO nhạy với oxy tạo lượng oxy thiếu hụt lớn, lên tới 1020 mẫu ủ (hoặc thiêu kết) môi trường thiếu oxy có mặt tạp chất Trong trường hợp nguyên tố tạp đa hóa trị, nồng độ nút khuyết oxy thay đổi phụ thuộc vào hóa trị tạp Ví dụ vật liệu BaTi1 x Mn x4 O3 ta thấy rõ thay đổi nồng độ nút khuyết oxi theo thay đổi hóa trị ion Mn tuân theo trình sau: BaTi1 x Mn x3 O3 ( x / 4)O2 ( x / 2) BaTi1 x Mnx2 O3 (5.1) ( x / 4)O2 x (5.2) Quan sát đường cong M(H) mẫu BTO (x = 0.0 hình nhỏ Hình 3.11a ta thấy có tồn tính sắt từ yếu vùng từ trường nhỏ 2.0 kOe Kết hoàn toàn phù hợp với công bố gần tính chất từ BTO đặc trưng sắt từ có nguyên nhân từ khuyết thiếu oxy mẫu Để minh chứng cho nhận định đây, để có sở để giải thích kết thu được, tiến hành khảo sát, đánh giá ảnh hưởng thiếu hụt khuyết thiếu ô xy lên tính chất từ vật liệu BTO Mẫu gốm BTO sau chế tạo ủ 700 0C môi trường khí Ar với thời gian 0, 5, 10, 24h sau đem khảo sát Kết cho thấy, qua XRD (hình nhỏ hình 3.12b) không phát thấy ảnh hưởng khuyết thiếu oxi lên cấu gian ủ tăng có giá trị (phần trăm theo khối lượng) 13,8%, 10,78%, 7,85% 7,61% tương ứng mẫu có thời gian ủ 0h, 10h, 24h 48h Đặc biệt, kết đo đường cong từ trễ cho thấy, tiến hành ủ nhiệt để lượng oxi 0h -3 10h (a) -6 -6 -4 -2 H (kOe) sau ủ 7000C môi trường thiếu oxi 5h 0h -2 mẫu giảm làm cho tính chất từ vật liệu tăng mạnh Trong vùng từ trường thấp, mẫu 24h 5h Intensity (a.u) cho thấy, nồng độ oxy mẫu giảm thời -4 M (10 emu/g) trúc vật liệu phép phân tích EDX M (10-3 emu/g) c u -tr a c k -4 -6 44 thể tính sắt từ yếu, từ độ bão hoà mẫu tăng mạnh thời gian ủ đủ lớn (trên 10h) Mẫu ủ sau 10h có tính sắt từ mạnh có từ độ bão hòa đạt 0.004 emu/g Có thể với thời gian ủ 10h tạo tỷ lệ khuyết -4 -2 H (kOe) 24 hrs (b) hrs 46 2 48 50 degree) 52 Hình 3.12 Đường cong từ trễ mẫu BTO ủ Ar 0h; 5h; 10h 24h đo nhiệt độ phòng thiếu oxi tối ưu cho tính chất từ vật liệu Việc tạo tỷ lệ nút khuyết có lợi cho tính chắt sắt từ Lin cộng [21], [22] thực Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ d o m o w w w d o C lic k to bu y bu to k lic C w w w N O W ! h a n g e Vi e N PD ! XC er O W F- w m h a n g e Vi e w PD XC er F- c u -tr a c k c y o c u -tr a c k c theo cách ngược lại Đó là, tính chất từ mẫu khuyết thiếu oxi BTFO tăng đáng kể mẫu ủ môi trường giàu oxy để tạo tỷ lệ nút khuyết tối ưu Như vậy, vùng sắt từ thu hệ BTFO (0.005 x 0.01) hình 3.11a, từ độ mẫu có nguyên nhân từ khuyết thiếu oxi mẫu Giá trị từ hóa bão hòa thu khoảng 5.10-3 ÷ 8.10-3 emu/g tương ứng cho mẫu có x = 0.005 0.01 Giá trị tương đương với giá trị từ độ tính chất sắt từ liên quan đến khuyết thiếu oxy [26], [42] Với nồng độ tạp Fe nhỏ ( 0.05÷ 0.1%), x tăng số nút khuyết oxi tăng Chính tăng nút khuyết oxi nguyên nhân tăng cường tính sắt từ vật liệu Khi ion Fe3+ Fe4+ với nồng độ thấp bị cô lập đóng vai trò trung tâm thuận từ đóng góp vào tăng tuyến tính giá trị từ độ đường cong M(H) vùng từ trường cao Mặc dù nút khuyết oxi đóng góp đáng kể vào từ tính vật liệu, nhiên giá trị tốt từ độ thu hạt nano BTO cỡ 10 -3 emu/g [26], [30], [42], [64] Từ tính thu mẫu BTFO lớn, đóng góp vào giá trị từ độ mẫu phải tính đến có mặt ion tạp chất Fe Theo chúng tôi, đồng thời tồn tỷ lệ ion 3+/4+ ion Fe3+ Fe4+ mẫu định tính chất từ vật liệu 3.5.3 Ảnh hưởng tỷ lệ ion Fe3+/Fe4+ lên tính chất từ vật liệu Hiện nay, vấn đề khó khăn mà hầu hết nhóm nghiên cứu giới gặp phải giải thích tính chất sắt từ vật liệu BTO pha tạp ion từ tính 3d, xác định định lượng hóa trị tỷ lệ ion tạp chất mẫu Để xác định số oxy hóa (hóa trị) Fe, sử dụng phương pháp đo phổ hấp thụ tia X (X-ray absorption spectroscopy-XAS) cho vật liệu BTFO Để kích thích điện tử lớp K lên lớp vỏ nguồn tia X dùng để kích thích cần có lượng cỡ lượng lớp K, Fe lượng 7112 eV (7.121 KeV) Phổ hấp thụ tia X ký hiệu phổ Fe K-edge XAS (Fe K-edge X-ray BaTi0.88Fe0.12O3 Fe α-Fe2O3 absorption spectroscopy) Các kết đo phổ Fe Kedge XAS đề tài thực beamline BL07A Trung tâm nghiên cứu phóng xạ synchrotron quốc gia Đài (a) Loan (NSRRC) Các mẫu đo dạng bột trải mỏng với thiết diện hình tròn đường kính 1cm đo chế độ truyền qua Trước hết, tiến hành đo phổ Fe K - edge (b) XANES kim loại Fe, bột α-Fe2O3 vật liệu BaTi0.88Fe0.12O3 để xác định số oxy hóa sắt kim loại dạng oxit Các số Số hóa Trung tâm Học liệu Năng lượng photon, E (eV) - ĐHTN Hình 3.13 (a) Phổ http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Fe K-edge XANES BaTi0.88Fe0.12O3, Fe kim loại α-Fe2O3 đo nhiệt độ phòng (b) Đạo hàm bậc độ hấp thụ theo lượng .d o m o w w w d o C lic k to bu y bu to k lic C w w w N O W ! h a n g e Vi e N PD ! XC er O W F- w m h a n g e Vi e w PD XC er F- c u -tr a c k c y o c liệu dùng để đối chiếu, so sánh phục vụ cho nghiên cứu Kết thu hình 3.13a cho thấy, phổ XANES mẫu BaTi0.88Fe0.12O3 khác so với phổ kim loại Fe bột α-Fe2O3, chứng tỏ trường địa phương Fe mẫu khác Kết Đạo hàm bậc độ hấp thụ (đ.v.t.y) lần khẳng định mẫu chế tạo hoàn toàn pha, mẫu không tồn Fe kim loại oxit chúng Các giá trị lượng bờ hấp thụ (E0) xác định từ đường cong biểu diễn phụ thuộc đạo hàm bậc độ hấp thụ vào E trình bày hình Độ hấp thụ (đ.v.t.y) c u -tr a c k 3.13b Có thể thấy, lượng E0 Fe ứng với lượng photon tia X 7112 (eV) có giá trị nhỏ nhất, giá trị E0 BTFO lớn so với của Fe α-Fe2O3 Ta biết rằng, số oxy hóa Fe hợp chất α-Fe2O3 (Fe2IIIO3), tương ứng với bờ hấp thụ α-Fe2O3 Năng lượng tia X (eV) Hình 3.14 Phổ Fe K-edge XAS mẫu BTFO đo nhiệt độ phòng 7122 eV Điều chứng tỏ, hóa trị Fe BaTi0.88Fe0.12O3 lớn vật liệu α-Fe2O3 Tiếp theo, chọn số mẫu đại diện hệ BTFO để đo phổ hấp thụ tia X Ở đây, chủ ý chọn năm mẫu đại diện để phân tích XAS gồm: mẫu x = 0.01 có pha tinh thể t-BTO, pha h-BTO chiếm tỷ lệ nhỏ; mẫu x = 0.11 x = 0.12 có pha tinh thể h-BTO, pha t-BTO chiếm tỷ lệ nhỏ (chứa ~ 8% pha t-BTO ~ 92 % pha h-BTO tỷ phần pha cấu trúc); mẫu x = 0.3 x = 0.5 hoàn toàn đơn pha cấu trúc h-BTO Kết thu từ phổ XAS mẫu BTFO (như Hình 3.13) hoàn toàn phù hợp với kết nghiên cứu Chikada cộng [47] họ nghiên cứu phổ XAS vật liệu đa tinh thể BaTi0.7Fe0.3O3 cấu trúc h-BTO Trong báo cáo [47] họ dự đoán có nhiều khả vị trí mà ion Fe thay cho Ti mạng tinh thể h-BTO vị trí mặt bát diện Ti2O6 Từ kết đo XAS, số oxy hóa tạp Fe ước tính cách dựa vào lượng Fe K-edge bờ hấp thụ (E0) Năng lượng bờ hấp thụ xác định điểm uốn phổ XAS Để xác định điểm uốn, phương pháp hay sử dụng lấy vi phân tìm vị trí đỉnh tương ứng Cách xác định bờ hấp thụ thông qua lượng tương ứng với đỉnh đạo hàm bậc Hình 3.14 (được mũi tên có chiều xuống) Hính 3.15a Giá trị lượng bờ hấp thụ xác định phụ thuộc nồng độ Fe thay trình bày hình 3.15b Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ d o m o w w w d o C lic k to bu y bu to k lic C w w w N O W ! h a n g e Vi e N PD ! XC er O W F- w m h a n g e Vi e w PD XC er F- c u -tr a c k c y o c 7126 0.30.3 0.2 0.2 E =7125.6 eV x = 0.02, x = 0.11, E = 7125.9 eV 7126 x = 0.12, E =7125.9 eV x = 0.5, E =7125.2 eV 7126 0.25 0.25 x=0.01 x = 0.11 x = 0.12 x = 0.3 x = 0.5 E (eV) First derivative of normalized absorptance Đạo hàm bậc độ hấp thụ 7125 0.15 0.15 0.10.1 7125 x = 0.3, E =7125.4 eV (b) (a) 7125 0.05 0.05 7123 7123 7124 7125 7125 7125 7126 7126 7127 7123 7124 7125 7126 7127 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Nồng độx thay x X-ray photon energy (eV) Năng lượng photon tia X (eV) thấy, Fe kim loại có lượng hấp thụ nhỏ nhất, số oxy hóa Fe 3+ 4+), lượng dịch lượng cao số oxy hóa tăng tỉ lệ thuận với lượng hấp thụ Như vậy, để xác định số oxy hóa trung bình mẫu chứa Fe cần đo K-edge XAS Fe, α- Số oxi hóa Fe tăng (tức hóa trị Fe 2+, number Fe Fe oxi hóa Sốoxidation Hình 3.15 (a) Cách xác định lượng bờ hấp thụ; (b) Sự biến đổi lượng bờ hấp thụ theo nồng độ thay x Lý thuyết thực nghiệm cho Fe oxidation number c u -tr a c k 3.95 3.9 3.85 3.8 3.75 3.7 3.65 BTFO 0.2 x 0.4 0.6 nghiên cứu Sau xác định E0 kết thu cho Fe Fe2O3 ta xác định hóa trị trung bình Fe vật liệu Từ kết thu hình 3.13 thu x = 0.01 x = 0.10 x = 0.11 x = 0.12 x = 0.30 x = 0.50 fitting line Fe2O3 mẫu có chứa Fe cần mẫu dùng đường ngoại suy từ Fe FeO Fe O 7108 7112 7116 7120 7124 7128 Fe K-edge threshold E (eV) Năng lượngenergy/ (eV) Hình 3.16 Cách xác định số oxy hóa ion tạp chất Fe phạm vi hóa trị III-IV phụ thuộc số oxy hóa vào x (hình nhỏ) giá trị E0 cho sắt kim loại Fe0 FeIII2O3 tương ứng 7112 eV 7122 eV Kết hợp hai giá trị ta dễ dàng xác định giá trị E0 FeIIO 7118 eV Ta thấy, giá trị tuyến tính tăng tỷ lệ thuận tương ứng với số oxy hóa Fe Sử dụng kết E0 thu mẫu BTFO cách ngoại suy tuyến tính theo kết Fe, FeO Fe2O3 ta thu kết hình 3.16 Từ kết tính ước lượng số oxy hóa Fe mẫu BTFO, thấy số oxy hóa trung bình Fe mẫu BTFO có giá trị lớn Kết cho thấy ion Fe2+ tồn mẫu BTFO Đặc biệt số oxy hóa trung bình Fe Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ d o m o w w w d o C lic k to bu y bu to k lic C w w w N O W ! h a n g e Vi e N PD ! XC er O W F- w m h a n g e Vi e w PD XC er F- c u -tr a c k c y o c u -tr a c k c mẫu BTFO có giá trị thay đổi khoảng từ 3.65 đến 3.9 chứng tỏ mẫu BTFO phải tồn hai loại ion Fe3+ Fe4+ (hình nhỏ hình 3.16) Từ kết ước lượng số oxi hóa ion Fe mẫu ước lượng tỷ lệ ion Fe3+ ion Fe4+ tồn mẫu BTFO Bảng 3.4 Bảng 3.4 Kết ước lượng tỷ lệ ion Fe3+ ion Fe4+ mẫu BTFO thay đổi theo nồng độ thay x từ phổ hấp thụ tia X x BaTi1-xFexO3 0.01 0.11 0.12 0.3 0.5 Năng lượng bờ hấp thụ (eV) 1725.6 1725.9 1725.9 1725.4 1725.2 Số oxi hóa trung bình Fe mẫu 3.82 3.9 3.9 3.75 3.65 Tỷ lệ Fe3+ mẫu (%) 18 10 10 25 35 Tỷ lệ Fe4+ mẫu (%) 82 90 90 75 65 Kết cho thấy số oxy hóa Fe đạt giá trị lớn x 0.11 ÷ 0.12 nên với tỷ lệ pha tạp 4+ nồng độ ion Fe mẫu cực đại Sau tiếp tục tăng nồng độ Fe thay cho Ti, số oxy hóa Fe nồng độ ion Fe4+ mẫu giảm Ngoài biến đổi tỷ lệ ion Fe3+ Fe4+ mẫu theo nồng độ thay x, vị trí ion Fe thay vào vị trí Ti đóng vai trò quan trọng vào từ tính vật liệu [21], [33], [45], [66] Theo [57], [58], [71], mạng tinh thể cấu trúc h-BTO ion Fe thay cho ion Ti4+ vị trí mặt octahedra Ti2O9 Tức là, vào mạng tinh thể BTO ion Fe ưu tiên thay vào vị trí Ti(2) cấu trúc h-BTO trước Ngoài ra, số tương tác trao đổi cặp ion, tương tác cặp Fe4+-Fe4+ tương tác FM, tương tác cặp Fe3+-Fe4+ Fe3+- Fe3+ tương tác AFM [60], [74], [76] Do có tương tác cặp Fe4+-Fe4+ vị trí Ti(2) với đóng góp đáng kể vào tính chất FM vật liệu 3.5.4 Biện luận xây dựng giản đồ pha từ tính cho hệ vật liệu BaTi1-xFexO3 Khi hàm lượng Fe tăng khoảng x = 0.02 ÷ 0.06 (khu vực thứ hai), có tách pha từ tính chất FM sang PM x = 0.02 (hình 3.11b) Kết khác với kết Qui, Ray cộng [68], [66] họ thu tính chất PM mẫu BTFO x = 0.01 Sự sai khác khác biệt điều kiện chế tạo mẫu Ngoài ra, việc phân pha từ tính liên quan tới tỷ phần hai pha cấu trúc t-BTO h-BTO vật liệu Theo chúng tôi, nồng độ thay x nhỏ (dưới 6%) ion Fe vừa tồn hai trạng thái Fe3+ Fe4+ nên nồng độ ion Fe4+ vị trí Ti(2) thấp bị cô lập nên đóng vai trò trung tâm thuận từ Hơn nữa, vùng cạnh tranh mạnh hai pha t-BTO h-BTO (tỷ phần pha xấp xỉ 50% khoảng pha tạp này), liên kết trung gian sắt từ VO giảm mạnh ion Fe thuận từ thay ngẫu nhiên vào mạng tinh thể Kết tính chất PM mẫu chiếm ưu đóng góp vào tính chất từ vật liệu vùng thứ hai Chúng cho rằng, đặc trưng sắt từ mẫu 0.07 x 0.12 (miền thứ ba) đóng góp pha h-BTO hình dạng đường cong M(H) khác với dạng đường cong M(H) thu từ miền thứ giá trị Ms mẫu lớn nhiều so với giá trị Ms thu miền thứ Mặt khác, cấu trúc hBTO cấu trúc có lợi cho tính chất từ vật liệu BTFO [21], [22], [66], [68-70] Khi x tăng khoảng từ 0.07 ÷ 0.10, từ độ mẫu tính chất FM vật liệu tăng cấu trúc hBTO chiếm ưu Kết nồng độ Fe4+ thay vào vị trí Ti(2) tăng x tăng, làm cho tương tác FM Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ d o m o w w w d o C lic k to bu y bu to k lic C w w w N O W ! h a n g e Vi e N PD ! XC er O W F- w m h a n g e Vi e w PD XC er F- c u -tr a c k c y o c u -tr a c k c cặp Fe4+-Fe4+ mẫu tăng (sự tồn ion Fe4+ có bán kính ion nhỏ bán kính ion Ti4+ x > 0.04 cấu trúc h-BTO chứng minh qua giảm số mạng cấu trúc hBTO) Ngoài ra, phụ thuộc lực kháng từ HC vào x khoảng 0.07 x 0.12 đáng ý Sau trừ phần thuận từ, đường cong từ trễ mẫu vẽ lại hình 3.17 Có thể thấy rằng, HC đạt giá trị cực đại (4.1 kOe) x = 0.07 giảm dần 0.08 từ độ mẫu nhỏ Tính sắt từ hệ mẫu tốt 0.1 x x 0.10, nhiên vùng 0.12 với từ độ bão hòa lớn x = 0.01 lực kháng từ lớn x = 0.12 (HC 3.0 kOe) Có lẽ 0.07 x 0.12 tạo tỷ lệ tuyệt vời hai pha cấu trúc nồng độ nút khuyết oxi mẫu mà đồng tồn tại, cạnh tranh lai hóa chúng dẫn đến giá trị tối ưu HC làm cho tương tác sắt từ ion Fe4+ vị trí Ti(2) chiếm ưu Có thể x > 0.10 vật liệu có pha h-BTO chiếm ưu gần tuyệt đối làm cho tỷ lệ hai pha cấu trúc có lợi cho HC giảm Nhưng bù lại, xuất thêm nút khuyết oxi (giống pha t-BTO chiếm ưu tuyệt đối, x tăng Vo tăng) kích thích tương tác sắt từ ion Fe4+ thông qua Vo trung gian Đây lý dẫn đến tăng cường HC mẫu 0.10 x 0.12 Kết tính toán từ bảng 3.4 cho thấy nồng độ ion Fe4+ mẫu chiếm tỷ lệ gần tuyệt đối (90%) khoảng pha tạp Tuy nhiên, nồng độ x tiếp tục tăng cao dẫn đến tượng suy giảm mạnh tính chất sắt từ Có hai nguyên nhân dẫn đến giảm tính sắt từ là: nồng độ ion Fe4+ mẫu giảm, nồng độ ion Fe3+ mẫu tăng (xem bảng 3.4), làm cho tương tác sắt từ Hình 3.17 Đường cong M(H) mẫu BTFO (0.07 x 0.12) sau trừ phần đóng góp thuận từ ion Fe4+ - Fe4+ giảm Ngoài ra, vật liệu đơn pha h-BTO (là pha bền) nên loại bỏ chí hai ion O(1) từ lớp Ba(1)O(1)3 cần thiết để ổn định pha h-BTO nhiệt độ phòng [21], [45], [47] Sự gia tăng mạnh nút khuyết oxi làm cho ion Fe4+ bị cô lập, tương tác trao đổi thông qua oxi bị xóa sổ làm cho tính chất sắt từ giảm mạnh Sự giảm mạnh trật tự sắt từ vật liệu đa tinh thể Ba(Ti0.3Fe0.7)O3, đơn cấu trúc h-BTO nồng độ Fe cao (x= 0.7) quan sát thấy công bố gần Lin cộng [21], [22], chương Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ d o m o w w w d o C lic k to bu y bu to k lic C w w w N O W ! h a n g e Vi e N PD ! XC er O W F- w m h a n g e Vi e w PD XC er F- c u -tr a c k c y o c Hình 3.18 Đường cong từ hóa ban đầu vùng từ trường cao số mẫu đại diện cho hệ BTFO (a b); độ dốc phần thuận từ phụ thuộc nồng độ x (c) (b) (c) Độ dốc (a) Ngoài đồng tồn tại, lai hóa, cạnh tranh chuyển hóa hai pha cấu trúc t-BTO h-BTO theo x đồng tồn tại, lai hóa cạnh tranh pha từ tính vật liệu thể rõ Thể hiện: mẫu sau trừ phần thuận từ hình 3.17 cho thấy, vùng sắt từ mạnh (0.07 x 0.12) vật liệu BTFO không tồn pha sắt từ Có thể thấy Hình 3.18, vùng từ trường cao từ độ tổng cộng hàm tuyến tính từ trường Khi xác định độ dốc đường thẳng 0.12 0.024 0.1 0.02 0.08 0.016 0.06 0.012 0.04 M1T 0.008 0.02 Mr 0.004 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ x Hình 3.19 Từ độ tổng cộng Tesla độ từ dư mẫu BTFO phụ thuộc nồng độ thay x Mr (emu/g) Thứ nhất, dạng đường cong M(H) M1T (emu/g) c u -tr a c k d o m o w w w d o C lic k to bu y bu to k lic C w w w N O W ! h a n g e Vi e N PD ! XC er O W F- w m h a n g e Vi e w PD XC er F- c u -tr a c k c y o c độ dốc độ nhạy pha PM nhiệt độ T (T=300K) Như thấy hình 3.18c, độ nhạy pha PM tăng x tăng pha PM đóng góp vào từ độ tổng cộng x > 0.2 lớn (hình 3.18b) Thứ hai, quan sát vào hình 3.17 ta khó để đánh giá thay đổi đại lượng đặc trưng cho từ hóa theo nồng độ thay x Để tách riêng đóng góp pha FM vào từ hóa tổng cộng theo nồng độ thay x, lập đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ từ dư (Mr) từ độ tổng cộng Tesla (M1T) theo x (hình 3.19) Điều giúp ta dễ dàng đánh giá đóng góp pha vào từ độ tổng cộng đóng góp pha PM biến từ trường không Có thể thấy, Mr tăng đạt giá trị cực đại cực đại x = 0.1 sau giảm x tăng giảm mạnh giá trị x 3+ 4+ 0.2 3+ 3+ Thứ ba, nói, tương tác cặp Fe -Fe Fe - Fe tương tác AFM [60], [74], [176] Có lẽ nồng độ x tăng cao, nồng độ ion Fe3+ Fe4+ thay ngẫu nhiên vào vị trí Ti tăng Chính đồng tồn ion Fe3+ Fe4+ mẫu làm cho tương tác AFM cặp Fe3+ Fe4+ tồn song song với tương tác FM cạnh tranh với tương tác FM quan sát thấy hình 3.17 Trong phạm vi nghiên cứu chúng tôi, với liệu thu từ tính chất từ vật liệu, xây dựng giản đồ pha tính chất từ cho vật liệu BTFO thể hình 3.20 3.6 Một số kết thu đƣợc từ nghiên cứu vật liệu nano BaTiO3 Do có tính sắt điện mạnh, số điện độ bền hóa học cao nên BaTiO3 vật liệu quan trọng công nghiệp điện tử Một số ứng dụng đáng ý vật liệu BaTiO3 kích thước nano dùng làm tụ điện nhớ DRAM, FRAM NVRAM, chế tạo tụ điện gốm đa lớp MLC (Multilayer Ceramic MLCC chế tạo sensor cảm biến nhiệt khí Đặc biệt, thấy, khác với vật liệu khối, 2000 0.012 1000 0 kết nghiên cứu hạt nano BaTiO3 gần cho 3000 0.04 0.08 0.12 Hc (Oe) 0.024 Hc PM tán polymer để 0.036 FM + AFM + PM Ms Capacitor) Hạt áp điện BaTiO3 phân 4000 0.048 (Multilayer Ceramic Chip PM hay FM + PM Capacitor) M (emu/g) c u -tr a c k 0.5 x Hình 3.20 Giản đồ pha tính chất từ vật liệu BTFO hạt nano BaTiO3 thể tính chất multiferroic mạnh nhiệt độ phòng Kết đáng ý A Sundaresan công bố Nano Today năm 2009 [11] họ nghiên cứu tính chất từ, điện liên kết từ điện vật liệu nano BTO Kết cho thấy thể Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ d o m o w w w d o C lic k to bu y bu to k lic C w w w N O W ! h a n g e Vi e N PD ! XC er O W F- w m h a n g e Vi e w PD XC er F- c u -tr a c k c y o c đồng tồn tính chất từ tính sắt điện nhiệt độ phòng, liên kết từ điện vật liệu mạnh thông qua thay đổi số điện môi từ trường Trong phần trình bày số kết ban đầu cấu trúc tinh thể, tính chất từ hạt nano BaTiO3 chế tạo phương pháp nghiền lượng cao Các mẫu khối BaTiO3 sau chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn kiểm tra độ pha nghiền 4h máy nghiền lượng cao SPEX 8000D để làm giảm kích thước hạt đến kích thước nano Chúng hy vọng cách ủ nhiệt môi trường thiếu oxi cải thiện tăng tính chất từ vật liệu nhiệt độ phòng 3.6.1 Kết phân tích phổ nhiễu xạ tia X ảnh SEM Sau nghiền 4h cồn vật liệu mang ủ môi trường Ar nhiệt độ 550, 600 700 C để khảo sát ảnh hưởng nồng độ oxy lên cấu trúc vật liệu Hình 3.21 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nano BaTiO3 sau nghiền ủ nhiệt độ khác Các đỉnh nhiễu xạ mạnh quan sát thấy XRD hạt nano sau ủ nhiệt có vị trí trùng hoàn toàn với đỉnh đặc trưng cho cấu trúc tetragonal vật liệu BTO dạng khối Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta thấy mẫu không ủ có đỉnh phổ sắc nét chứng tỏ hoàn toàn pha có cấu trúc tứ giác Khi ủ 550 0C mẫu có thay đổi cấu trúc rõ, thể là: vạch góc 22,5; 45; 51,2; 56 65,50 vạch kép biến thành vạch đơn Với mẫu ủ theo nhiệt độ giản đồ bắt đầu xuất đỉnh phổ BaCO3 Tuy nhiên cường độ đỉnh nhỏ So sánh giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ủ theo nhiệt độ thấy có khác cấu trúc chứng tỏ việc ủ môi trường nghèo oxy lấy bớt lượng oxy có mẫu xuất trở lại BaCO3 Cường độ (đ.v.t.y) c u -tr a c k BaCO3 * 700 C 6000C 5500C Chưa ủ 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Góc (độ) Hình 3.21 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ủ nhiệt độ khác Qua nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tia X nhận thấy mẫu ủ 700 0C có biến đổi mạnh cấu trúc Để có thêm thông tin kích thước hạt tiến hành chụp ảnh SEM Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ d o m o w w w d o C lic k to bu y bu to k lic C w w w N O W ! h a n g e Vi e N PD ! XC er O W F- w m h a n g e Vi e w PD XC er F- c u -tr a c k c y o c u -tr a c k c mẫu sau ủ, kết Hình 3.22 Kết cho thấy với mẫu chưa ủ hạt có kích thước trung bình từ 40 nm đến 60 nm thể kết đám tương tác Coulomb hạt mịn trình nghiền Trên bề mặt hạt lớn quan sát thấy hạt nhỏ Đa số hạt nhỏ có kích thước khoảng 20 25 nm (Hình 3.22a) Ảnh SEM mẫu sau ủ nhiệt độ 600, 650 7000C (Hình 3.22b,c,d) cho thấy kích thước hạt mẫu tăng kết đám tương tác Coulomb hạt giảm Biên hạt thể rõ có kích thước hạt trung bình từ 65 70 nm a) c) b) d) Hình 3.23 Ảnh SEM mẫu chưa ủ (a), sau ủ 600 (b); 650 (c) 7000C (d) Để hỗ trợ cho việc phân tích, lý giải kết thu tham khảo kết công bố gần tác giả khác Trong đáng ý kết nghiên cứu hạt nano BaTiO3 Mangalam [63] họ nghiên cứu chi tiết tính chất từ hạt BaTiO3 có kích thước từ 40 ÷ 300 nm nhiệt độ phòng (hình 3.24) Kết cho thấy mẫu tồn tính sắt điện sắt từ kích thước hạt nằm khoảng từ 40nm đến 300nm Khi kích thước hạt tăng từ 40 đến 300nm, lực kháng từ mẫu tăng từ 95 Oe tới 435 Oe từ độ bão hoà giảm từ 0,0025 xuống 0,0012 emu/g tương ứng Đặc biệt, kết cho thấy từ tính vật liệu giảm mạnh kích thước hạt lớn 300nm tính sắt điện giảm mạnh kích thước hạt nhỏ 40 nm Do đó, để thu kích thước hạt lớn chọn nhiệt độ ủ mẫu 7000C kết hợp nhiệt độ thời gian ủ nhiệt Hình 3.25 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu sau chế tạo ủ 0; 5;10 15h tương ứng Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta thấy mẫu ủ 5h vạch kép mẫu chưa ủ biến hoàn toàn thành vạch đơn Khi thời gian ủ tăng lại có tách vạch vị trí góc 22,5; 45; 51,2; 56 65,50 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ d o m o w w w d o C lic k to bu y bu to k lic C w w w N O W ! h a n g e Vi e N PD ! XC er O W F- w m h a n g e Vi e w PD XC er F- c u -tr a c k c y o c Hình 3.24 Đường cong từ trễ điện trễ hạt BaTiO3 với kích thước 40 nm 300 nm nhiệt độ phòng [63] Theo số tài liệu, sai hỏng mẫu BaTiO tạo đỉnh nhiễu xạ có cường độ yếu bán độ rộng lớn Điều với mẫu ủ 10 15h, oxy nên để đảm bảo trung hòa điện vật liệu phải xuất nút khuyết oxy Chính xuất ngày nhiều nút khuyết oxy khiến ô mạng bị biến dạng thể việc đỉnh nhiễu xạ giản đồ nhiễu xạ tia X có xu hướng mở rộng dịch phía góc lớn Cường độ (đ.v.t.y) c u -tr a c k BaCO3 * 15h 10h 5h 0h 25 30 35 40 45 50 55 60 60 Góc (độ) Hình 3.25 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ủ 700 0C theo thời gian khác Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ d o m o w w w d o C lic k to bu y bu to k lic C w w w N O W ! h a n g e Vi e N PD ! XC er O W F- w m h a n g e Vi e w PD XC er F- c u -tr a c k c y o c 3.6.2 Kết đo từ tính vật liệu nano BaTiO3 Như nói, xuất nút khuyết oxy ảnh hưởng lên tính chất, đặc biệt tính chất từ vật liệu Câu hỏi đặt với hạt 0.012 nồng độ oxy mẫu cấu trúc 0.008 tính chất vật liệu có thay đổi với so sánh tính sắt từ vật liệu BaTiO3 kích thước nano dạng khối ảnh hưởng khuyết thiếu oxi lên tính chất sắt từ, đường từ trễ mẫu sau ủ nhiệt 7000C theo thời gian khác đo từ 0.004 12 -0.004 -3 mẫu khối không Với mục đích kiểm tra -0.008 cải thiện đáng kể so với vật liệu khối Tuy nhiên với mẫu nano, từ độ -0.012 15h -6 -12 -10 -5 H (kOe) 10 -6000 -4000 -2000 2000 4000 6000 H (Oe) trường 0,7 Tesla nhiệt độ phòng Kết cho thấy mẫu nano có tính sắt từ Khoi Nano 5h 15h M (10 emu/g) nano BaTiO3, ủ nhiệt để thay đổi M (emu/g) c u -tr a c k Hình 3.26 Đường cong từ trễ mẫu khối nano BaTiO3 sau chế tạo sau ủ nhiệt 700 0C theo thời gian khác bão hoà mẫu thay đổi theo thời gian ủ chứng tỏ, so với mẫu khối việc ủ nhiệt môi trường nghèo oxi ảnh hưởng đến từ tính vật liệu Hình nhỏ hình 3.26 đường từ trễ mẫu nano sau ủ 15h cho thấy đường từ trễ mẫu có dạng bất thường tổng hợp đồng tồn nhiều pha từ sắt từ, nghịch từ Đây kết lý thú, cần nghiên cứu chi tiết để hiểu rõ chế kiểm soát tính chất từ vật liệu Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ d o m o w w w d o C lic k to bu y bu to k lic C w w w N O W ! h a n g e Vi e N PD ! XC er O W F- w m h a n g e Vi e w PD XC er F- c u -tr a c k c y o c u -tr a c k c KẾT LUẬN Đề tài đạt mục đích đề với kết tóm tắt sau: Đã tạo vật liệu multiferroic đồng tồn tính chất sắt điện sắt từ nhiệt độ phòng cách pha tạp chất nguyên tố từ tính 3d Fe vào vật liệu BaTiO Bằng phương pháp nghiền lượng cao chế tạo vật liệu BaTiO3 có kích thước hạt mong muốn cách thay đổi thời gian nghiền, nhiệt độ ủ thời gian ủ nhiệt Đã khảo sát trình hình thành, đồng tồn tại, lai hóa, cạnh tranh chuyển pha cấu trúc từ tetrgonal sang hexagonal vật liệu BaTiO3 nhiệt độ phòng cách thay đổi nồng độ tạp chất Sự có mặt tạp chất ảnh hưởng mạnh lên hình thành phát triển kích thước hạt vật liệu Khi nồng độ Fe thay cho Ti tăng, kích thước hạt gốm BaTi1-xFexO3 tăng Các nghiên cứu tính chất điện, từ vật liệu cho thấy: - Sự có mặt tạp chất làm cho tính sắt điện vật liệu BaTiO3 giảm, tính dẫn vật liệu tăng nồng độ Fe thay cho Ti tăng - Có phân pha từ tính, đồng tồn tại, cạnh tranh pha sắt từ, phản sắt từ thuận từ vật liệu nồng độ thay x tăng Trên sở kết thực nghiệm thu tính chất từ, giản đồ pha tính chất từ vật liệu BaTi1-xFexO3 xây dựng - Bằng cách ủ nhiệt môi trường nghèo oxi để tạo nút khuyết sai hỏng mạng làm giảm kích thước hạt xuống kích thước nano từ tính vật liệu BaTiO3 cải thiện đáng kể biến chúng thành vật liệu multiferroic nhiệt độ phòng Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ d o m o w w w d o C lic k to bu y bu to k lic C w w w N O W ! h a n g e Vi e N PD ! XC er O W F- w m h a n g e Vi e w PD XC er F- c u -tr a c k c y c d o m w o o c u -tr a c k w w d o C lic k to bu y bu to k lic C w w w N O W ! h a n g e Vi e N PD ! XC er O W F- w m h a n g e Vi e w PD XC er F- c u -tr a c k c [...]... trình nào nghiên cứu một cách hệ thống về cấu trúc và tính chất điện, từ của vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe Vì những lý do trên đây, chúng tôi đã chọn các vấn đề về " Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện, từ của vật liệu BaTiO3 pha tạp dƣới dạng mẫu khối và kích thƣớc nano" Đây là họ vật liệu có cấu trúc perovskite đặc trưng và đồng tồn tại tính chất sắt điện và sắt từ Đề tài được thực hiện tại Bộ môn Vật lý... học và Phòng thí nghiệm Vật lý các hiện tượng từ và siêu dẫn - Viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Mục tiêu của đề tài: (i) Tổng hợp thành công vật liệu BaTi1-xFexO3 đồng tồn tại tính chất sắt điện và sắt từ ở nhiệt độ phòng bằng phương pháp phản ứng pha rắn và nghiền cơ năng lượng cao; (ii) Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tạp chất lên cấu trúc, tính chất điện từ của vật liệu. .. [22] Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Fe lên tính chất từ của gốm Ba(Ti1-xFex)O3 chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn được Fangting Lin [21], [22] công bố năm 2008 Trong nghiên cứu này họ cho rằng khi nồng độ pha tạp Fe tăng từ 7 ÷ 70% thì từ độ của mẫu giảm (Hình 1.20a) Đặc biệt, có thể cải thiện đáng kể tính chất từ của vật liệu (cả MS và HC) bằng cách ủ mẫu trong môi trường oxi để tạo ra một nồng... tạo ra này Vào năm 1972, Suchtelen [44] là người đầu tiên nghiên cứu tính chất của vật liệu tổ hợp từ hai pha Kết quả nghiên cứu hiệu ứng từ - điện trong vật liệu tổ hợp có một pha từ giảo và một pha áp điện cho thấy hiệu ứng này có tính chất định hướng như được mô tả trong phương trình (1.5) và (1.6) H x (1.5) E x (1.6) Đây là hiệu ứng kết cặp điện và từ thông qua tương tác đàn hồi, nó phụ thuộc vào... M=Fe và Mn) ở kích thước nanomet Đáng chú ý nhất là hai công bố của Yao Shuai [77] và Jaspreet Kaur [46] công bố trên tạp chí J Appl Phys và Materials Letters năm 2011 Kết quả cho thấy, ở kích thước nano vật liệu có tính sắt điện và sắt từ ở nhiệt độ phòng được cải thiện đáng kể so với các mẫu khối và so với các vật liệu multiferroics kích thước nano cấu trúc perovskite khác Với vật liệu nano Ba(Ti1xFex)O3... So với BTO tính sắt điện của các mẫu pha tạp giảm rất nhiều (Hình 1.22a) Ở mức độ pha tạp 1% Fe, độ phân cực dư (Pr) là 1,4 μC/cm2, chỉ bằng 1/6 lần của BTO (khoảng 8,2 μC/cm2) Tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng thu được trên các mẫu pha tạp với nồng độ từ 2% -10% là khá lớn (Hình 1.22b), trong khi mẫu có nồng độ pha tạp 1% thể hiện tính thuận từ ở nhiệt độ phòng Độ từ hóa của các mẫu pha tạp ở mức độ... multiferroics tồn tại đồng thời cả tính chất sắt điện và tính chất từ và có nhiệt độ chuyển pha sắt điện-thuận điện và chuyển pha từ cao trên nhiệt độ phòng tuy nhiên vật liệu này lại rất khó chế tạo đơn pha và một trở ngại lớn cho ứng dụng là dòng rò lớn do điện trở quá thấp Bảng 1.2 Một số vật liệu có tính chất multiferroics[48] Vật liệu Nhóm không gian Ion từ tính RFe3(BO3)4 (R=Gd,Tb ) Pb(B1/2B'1/2)O3... điện từ Tính chất đặc biệt của vật liệu tổ hợp cả tính chất sắt điện và sắt từ đó là khi chịu tác dụng của từ trường ngoài, pha sắt từ (từ giảo) sẽ bị biến dạng Sự biến dạng này sẽ tạo ra ứng suất truyền sang pha sắt điện và do đó sẽ xuất hiện sự thay đổi véc tơ phân cực điện trong lòng pha sắt điện do hiện tượng áp điện Khi đó, trong vật liệu sẽ xuất hiện điện tích cảm ứng (điện trường) bởi từ trường... dung nghiên cứu gồm: (i) Chế tạo các mẫu vật liệu dạng khối bằng phương pháp phản ứng pha rắn và cấu trúc nano bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao; (ii) Khảo sát cấu trúc, phân tích pha tinh thể trên cơ sở phân tích số liệu nhiễu xạ tia X mẫu bột Phân tích và đánh giá hình thái học, kích thước hạt thông qua ảnh SEM (iii) Thực hiện các phép đo khảo sát các đặc trưng điện, từ của vật liệu nhằm nghiên. .. nghiên cứu về tính chất từ của màng mỏng Ba(Ti1-xFex)O3 Từ đó đến nay đã có rất nhiều báo cáo công bố kết quả nghiên cứu tính chất multiferroics của vật liệu này ở nhiệt độ phòng (a) (b) Hình 1.20 (a) Đường cong từ trễ M-H ở nhiệt độ phòng của Ba(Ti1-xFex)O3 theo nồng độ pha tạp Fe [21]; (b) Đường cong từ trễ M-H ở nhiệt độ phòng của mẫu gốm Ba(Ti0.3Fe0.7)O3 sau khi chế tạo, ủ trong chân không và ủ trong