Tác giả xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Vật lý và phòng Sau đại học của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, đã tạo điều kiện tốt nhất cho tác giả hoàn t
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Trang 2ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-
NGUYỄN THỊ THỦY
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ
CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE NHIỆT ĐIỆN
Chuyên nga ̀nh: Vật lý Chất rắn
Mã số: 62440104
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1 PGS TS ĐẶNG LÊ MINH
2 TS NGUYỄN TRỌNG TĨNH
Hà Nội - 2014
Trang 3LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận án
là trung thực và chƣa đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác
Tác giả luận án
Nguyễn Thị Thủy
Trang 4LỜI CẢM ƠN
Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến PGS.TS Đặng
Lê Minh, TS Nguyễn Trọng Tĩnh, những người thầy đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, đóng góp những ý kiến quý báu cho việc hoàn thành luận án cũng như động viên tác giả trong suốt quá trình thực hiện luận án
Xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến PGS TS Nguyễn Ngọc Toàn và các anh, chị, em thuộc phòng Chế tạo Cảm biến và Thiết bị đo khí - Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi trong việc đo đạc số liệu
Tác giả xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Vật lý và phòng Sau đại học của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, đã tạo điều kiện tốt nhất cho tác giả hoàn thành luận án này Tác giả cũng bày tỏ lòng biết
ơn chân thành tới các Thầy, Cô và các bạn đồng nghiệp thuộc Bộ môn Vật lý Chất rắn, khoa Vật lý của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội đã đóng góp ý kiến quí báu về kết quả của luận án
Tác giả xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu và các phòng, khoa chức năng của Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về thời gian và hỗ trợ kinh phí cho tác giả trong thời gian nghiên cứu và hoàn thành luận
án
Cuối cùng, xin cảm ơn sự giúp đỡ tận tình của các bạn đồng nghiệp trong khoa Vật lý của Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế, bạn bè và những người thân trong gia đình đã động viên và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tác giả hoàn thành luận án này Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến mọi người
Tác giả luận án
Trang 5MỤC LỤC
Trang
Lời cam đoan
Mục lục 01
Danh mục các chữ viết tắt 04
Bảng đối chiếu thuật ngữ Anh – Việt 05
Danh mục các bảng 06
Danh mục các hình vẽ, đồ thị 08
MỞ ĐẦU 16
CHƯƠNG 1 TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC PEROVSKITE 19
1.1 Cấu trúc perovskite 19
1.2 Trạng thái hỗn hợp hóa trị (mix-valence) 20
1.3 Sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện 20
1.4 Hiệu ứng Jahn-Teller và các hiệu ứng méo mạng 23
1.5 Tính chất điện của gốm perovskite biến tính 25
1.5.1 Mô hình polaron 26
1.5.2 Mô hình khoảng nhảy biến thiên của Mott 26
1.6 Tính chất nhiệt điện của vật liệu perovskie ABO3 26
1.6.1 Hiệu ứng nhiệt điện 27
1.6.2 Tính chất nhiệt điện của gốm perovskite ABO3 31
1.7 Tính chất từ của một số hợp chất perovskite 35
1.7.1 Tính chất sắt từ mạnh trong một số perovskite manganite biến tính 35
1.7.2 Tính sắt từ yếu trong một số perovskite manganite 37
1.7.3 Tính chất từ của một số hợp chất perovskite orthoferrite LaFeO3 40
1.7.4 Hoạt tính xúc tác của một số hợp chất perovskite orthoferrite LaFeO3 42
1.7.5 Một số hiệu ứng từ trong vật liệu perovskite manganite 43
KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 49
CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 51
Trang 62.1.1 Phương pháp gốm chế tạo mẫu dạng khối 51
2.1.2 Một số phương pháp chế tạo mẫu bột nano 55
2.2 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai và phân tích nhiệt trọng lượng 61
2.3 Phương pháp phân tích cấu trúc mẫu 62
2.3.1 Phân tích cấu trúc tinh thể 62
2.3.2 Phân tích cấu trúc tế vi 62
2.3.3 Phân tích phổ hấp thụ quang học 63
2.4 Phương pháp đo tính chất từ 64
2.4.1 Từ kế mẫu rung VSM (Vibriting Sample Magnetometer) 64
2.4.2 Từ kế SQUID (Superconducting Quantum Inteference Device) 66
2.5 Hệ đo nghiên cứu tính chất nhiệt điện 67
2.5.1 Phương pháp đo độ dẫn điện (σ) 67
2.5.2 Phương pháp đo hệ số Seebeck (S) 68
2.5.3 Hệ đo nhiệt điện 69
KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 71
CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN, TỪ CỦA VẬT LIỆU CaMnO3 PHA TẠP Y, Fe 72
3.1 Tính chất nhiệt điện của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 73
3.1.1 Chế tạo mẫu 73
3.1.2 Phân tích nhiệt vi sai (DSC-TGA) 73
3.1.3 Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 76
3.1.4 Tính chất nhiệt điện của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 79
3.2 Tính chất từ của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 89
3.2.1 Tính chất từ của CaMnO3 pha tạp Y, Fe 89
3.2.2 Hiện tượng xuất hiện từ độ âm 90
KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 92
CHƯƠNG 4 TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA VẬT LIỆU LaFeO3 PHA TẠP Nd, Y 94
Trang 74.1 Cấu trúc và các tính chất điện, từ của hệ vật liệu khối LaFeO3 pha tạp Y, Nd chế tạo bằng phương pháp gốm 95 4.1.1 Chế tạo mẫu 95 4.1.2 Cấu trúc tinh thể của mẫu gốm dạng khối hệ La1-xYxFeO3 và hệ La1-xNdxFeO3 95 4.1.3 Tính chất điện của mẫu gốm dạng khối hệ La1-xYxFeO3 và hệ La1-xNdxFeO3 98 4.1.4 Tính chất từ của hệ La1-xYxFeO3 và hệ La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phương pháp gốm 102 4.2 Cấu trúc và tính chất từ của hệ mẫu bột nano LaFeO3 pha tạp Y, Nd 106 4.2.1 Mẫu bột nano LaFeO3 pha tạp Nd, Y được chế tạo bằng phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa và phương pháp nghiền năng lượng cao 106 4.2.2 Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano LaFeO3; La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol -gel 110 4.2.3 Tính chất từ của nano LaFeO3 và hệ nano La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3được chế tạo bằng phương pháp sol – gel 1174.3 Khả năng ứng dụng của vật liệu nano La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 123 4.3.1 Ứng dụng vật liệu nano LaFeO3 pha tạp Y, Nd chế tạo cảm biến (sensor) nhạy hơi cồn (ethanol) 123 4.3.2 Khả năng ứng dụng vật liệu nano LaFeO3 chế tạo vật liệu multiferroic perovskite 129 KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 135 KẾT LUẬN CHUNG 137 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 139 TÀI LIỆU THAM KHẢO 141
Trang 8DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
GMR Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ CMCE Hiệu ứng từ nhiệt lớn
DE Tương tác trao đổi kép
SE Tương tác siêu trao đổi
MR Từ điện trở CMR Hiệu ứng từ trở siêu khổng lồ MCE Hiệu ứng từ nhiệt
GMCE Từ nhiệt khổng lồ
TE Hiệu ứng nhiệt điện
FC Làm lạnh có từ trường ZFC Làm lạnh không có từ trường HEM Nghiền cơ năng lượng cao DSC Phương pháp phân tích nhiệt vi sai TGA Phân tích nhiệt trọng lượng
VSM Từ kế mẫu rung VSM FTIR Phổ hồng ngoại SQUID Từ kế SQUID
DM Tương tác Dzyaloshinsky-Moriya NHH Mô hình lân cận gần nhất
Z Hệ số phẩm chất
S Hệ số Seebeck
PF Hệ số công suất nhiệt điện
Trang 9BẢNG ĐỐI CHIẾU THUẬT NGỮ ANH - VIỆT
Gaint Magneto Resistance Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ
Collosal Magneto Caloric Effect Hiệu ứng từ nhiệt lớn
Double Exchange Tương tác trao đổi kép
Super Exchange Tương tác siêu trao đổi
Doped ion Ion pha tạp
Canted antiferromagnetism Trật tự phản sắt từ nghiêng
Canted ferromagnetism Trật tự sắt từ nghiêng
Magnetoresistance Hiệu ứng từ điện trở
Collossal magnetoresistance Hiệu ứng từ trở siêu khổng lồ
Magnetocalorific Effect Hiệu ứng từ nhiệt
Gaint Magnetocalorific Effect Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ
Thermal Electric Hiệu ứng nhiệt điện
Field Cooling Làm lạnh có từ trường
Zero Field Cooling Làm lạnh không có từ trường
High Energy Milling Nghiền cơ năng lượng cao
Defferential Scanning Callormetry Phương pháp phân tích nhiệt vi sai Thermal Gravity Analysis Phân tích nhiệt trọng lượng
Vibriting Sample Magnetometer Từ kế mẫu rung
Fourier Transform Infrared
Spectrophotometer
Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
Thermoelectric power factor Hệ số công suất nhiệt điện
Self dopping Tự doping
Mix-valence Trạng thái hóa trị hỗn hợp
Dzyaloshinsky-Moriya Tương tác DM
Figure of merit Hệ số phẩm chất
Trang 103.4 Giá trị độ dẫn của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ
(2931213)K
80
3.6 Giá trị Seebeck S của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ
4.4 Kích thước trung bình của hệ mẫu nano La1−xNdxFeO3 chế tạo
bằng phương pháp sol - gel 117
4.5 Kích thước trung bình của hệ mẫu nano La1−xYxFeO3 chế tạo
bằng phương pháp sol - gel
117
4.6 Các thông số từ của LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel 118
Trang 11và nghiền năng lƣợng cao
4.7 Hằng số mạng của hệ mẫu (PZT)1-x(LaFeO3)x nung thiêu kết tại
4.9 Thông số điện trễ của hệ mẫu (PZT); (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và
(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại nhiệt độ 11800C
133
Trang 12DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ
Hình Tên hình, đồ thị Trang 1.1 Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện
trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b)
19
1.2 Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện 21 1.3 Sơ đồ các mức năng lượng của ion Mn3+
a – Dịch chuyển năng lượng do tương tác lưỡng cực
b – Tách mức năng lượng trong trường tinh thể
c – Tách mức Jahn – Teller
22
1.4 Méo mạng Jahn - Teller 24 1.5 Cấu trúc tinh thể của GdFeO3 24 1.6 Sự phụ thuộc tuyến tính của hệ số Seebeck vào nhiệt độ 32 1.7 Hệ số phẩm chất của hệ mẫu Sr0.9R0.1TiO3 (R = Y, La, Sm, Gd,
Dy)
33
1.8 Hệ số Seebeck của (a) CaMnO3, (b) Ca0.98La0.02MnO3, (c)
Ca0.96La0.04MnO3, (d) Ca0.94La0.06MnO3, (e) Ca0.92La0.08MnO3
33
1.9 Hệ số công suất của (a) CaMnO3, (b) Ca0.98La0.02MnO3, (c)
Ca0.96La0.04MnO3, (d) Ca0.94La0.06MnO3, (e) Ca0.92La0.08MnO3
33
1.10 Hệ số Seebeck của hệ Ca1-xRxMnO3 35 1.11 Mô hình tương tác trao đổi kép 36 1.12 Trật tự phản sắt từ nghiêng (a); trật tự sắt từ nghiêng (b) 39 1.13 Cơ chế xúc tác của perovskite khi đặt trong môi trường khí có
tính oxi hóa (a) và khí có tính khử (b)
42
1.14 Từ trở (R/R), trở suất () và từ độ M phụ thuộc nhiệt độ của 44
Trang 131.19 Đường cong FC và ZFC của mẫu GdCo1- xMnxO3 (x 0 5) 48
2.1 Quy trình công nghệ gốm 52 2.2 Một ví dụ giản đồ nhiệt của quá trình nung sơ bộ 54 2.3 Một ví dụ giản đồ nhiệt của quá trình nung thiêu kết 55 2.4 Sơ đồ minh họa các phản ứng xảy ra trong phương pháp Pechini 58 2.5 Qui trình chế tạo mẫu bằng phương pháp sol-gel 59 2.6 Nguyên lý chung của phương pháp nghiền năng lượng 60 2.7 Máy nghiền SPEX 8000 D 60 2.8 Thiết bị phân tích nhiệt vi sai 61 2.9 Thiết bị phân tích cấu trúc tinh thể 62 2.10 Kính hiển vi điện tử quét S-4800 63 2.11 Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 64
Trang 142.13a Sơ đồ nguyên lý SQUID 66 2.13b Từ kế SQUID 66 2.14 Sơ đồ nguyên lý phương pháp bốn mũi dò 67 2.15 Sơ đồ khối hệ đo các thông số nhiệt điện 70 2.16 Hình ảnh mẫu gắn cực trên giá đỡ và lò đốt 70 2.17 Hệ đo các thông số nhiệt điện 71 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt (DSC – TGA) của mẫu CaMnO3 (a) và
Ca0.9Y0.1 MnO3 (b)
75
3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ca1-xYxMnO3 76 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 77 3.4 Ảnh SEM của hệ mẫu Ca1-xYx MnO3 78 3.5 Đồ thị V(I) của mẫu CaMnO3 tại 413K 79 3.6 Giá trị độ dẫn của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ
xYxMnO3
85
3.13 Hệ số Seebeck của của hệ mẫu Ca LaMnO 86
Trang 154.2 Ảnh SEM của mẫu La1-xYxFeO3: x=0.00(a); x=0.15(b); x=0.25(c)
và La1-xNdxFeO3: x=0.35(d) chế tạo bằng phương pháp gốm
nung thiêu kết tại 12300C
Trang 164.6 Đường cong ln (T) của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phương
pháp gốm (x = 0.15; 0.45 và 1)
101
4.7 Đường cong M(H) của các mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng
phương pháp gốm x=0.00 (a); x=0.15 (b); x=0.35(c); x=0.55(d)
103
4.8 Đường cong M(H) của các mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng
phương pháp gốm x = 0.15 (a); x = 0.35 (b); x = 0.55(c); x =
1.00(d)
103
4.9 Đường cong M(H) của mẫu La0.65Y0.35FeO3 chế tạo bằng phương
pháp gốm ở các nhiệt độ 5K (a), 100K (b), 200K (c), 300K (d)
104
4.10 Đường cong M(H) của mẫu La0.45Y0.55FeO3 chế tạo bằng phương
pháp gốm ở các nhiệt độ 5K (a), 100K (b), 200K (c), 300K (d)
106
4.11 Giản đồ phân tích nhiệt DSC-TGA 109 4.12 Phổ FTIR của axit citric (a), gel và LaFeO3 (b) 110 4.13 Cấu trúc phân tử của axit citric (a) và gel LaFeO3 (b) 110 4.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phương pháp sol –
gel ở các nhiệt độ nung 3000
C, 5000C, 7000C trong 3 giờ
111
4.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phương pháp sol -
gel ở các nhiệt độ nung 5000
C trong 3 giờ và 10 giờ
111
4.16 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phương pháp đồng
kết tủa ở các nhiệt độ nung 3000
C, 5000C, 7000C trong 3 giờ
112
4.17 Ảnh TEM (a) và SEM (b) của LaFeO3 chế tạo bằng phương
pháp sol-gel nung ở 5000C trong 10 giờ
113
4.18 Ảnh SEM của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp nghiền
năng lượng cao
113
4.19 Phổ nhiễu xạ X-ray của vật liệu nano La1-xYxFeO3 chế tạo bằng
phương pháp sol - gel
113
Trang 174.20 Sự phụ thuộc hằng số mạng a vào nồng độ Y pha tạp 113 4.21 Phổ nhiễu xạ X-ray của vật liệu nano La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng
phương pháp sol - gel
113
4.22 Sự phụ thuộc hằng số mạng a vào nồng độ Nd pha tạp 113
4.23 Phổ Raman của hệ mẫu La1-xYxFeO3: (a) vật liệu nano (b) vật
liệu khối
114
4.24 Ảnh SEM của mẫu La0.85Y0.15FeO3 (a) và La0.8Nd0.2FeO3 (b) chế
tạo bằng phương pháp sol - gel
116
4.25 Đường cong M(T) của LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp
sol-gel
117
4.26 Đường cong từ hóa M(H) tại nhiệt độ phòng của mẫu LaFeO3
chế tạo bằng phương pháp sol-gel
118
4.27 Đường cong từ hóa M(H) tại nhiệt độ phòng của mẫu LaFeO3
chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng
4.30 Kết quả khớp số liệu đường cong từ hóa M(H) của mẫu nano chế
tạo bằng phương pháp sol - gel a) LaFeO3; b) La0.9Nd0.1FeO3;
c)La0.85Nd0.15FeO3; d) La0.8Nd0.2FeO3; e) La0.7Y0.3FeO3; f)
La0.5Y0.5FeO3 dựa trên hàm Langevin
122
4.31 Cảm biến nhạy khí sử dụng màng La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 123 4.32 Hệ đo đặc trưng cảm biến 123 4.33 Sơ đồ lấy tín hiệu của cảm biến 123
Trang 18không khí
4.34b Độ dẫn phụ thuộc nhiệt độcủa hệ vật liệu La1−xYxFeO3 124 4.34c Độ dẫn theo mô hình Arrhenius của hệ vật liệu La1−xYxFeO3 125 4.34d Đồ thị hồi đáp điện trở của cảm biến La0.9Y0.1FeO3 khi có nồng
4.38 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (PZT)1-x(LaFeO3)x thiêu kết tại
nhiệt độ 11800C (a) và 12100
C (b)
129
4.39 Ảnh SEM của các mẫu (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (c)
(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại 11800C
131
4.40 Ảnh SEM của các mẫu (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (c)
(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại 12100C
131