Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý của một số kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm trong nền ôxít bằng phương pháp hóa đề tài NCKH QG 07 05

ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI KHOA HỌC T ự• NHIÊN • HỌC • • ********* TÊN ĐÈ TÀI: CHÉ TẠO VÀ NGHIÊN c ứ u TÍNH CHÁT VẬT LÝ CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIÉP HOẶC ĐÁT HIÉM TRONG NÈN ƠXÍT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA MÃ SỐ: QG 07.05 CHỦ TRÌ ĐÈ T À I: PGS.TS LÊ HÒNG HÀ C Á C C Ả N B ộ T H A M GIA: PG S.TS N G U Y ẺN N G Ọ C LO N G TH S T R ỊN H T H Ị LO A N CN P H Ạ M VĂN TUÁN sv PH Ù N G THỊ LÀ N H ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRUNG TÂM thông tin thư viên DT / fL Ị2 HÀ NỘI - 2009 M ỤC LỤC B áo cáo tóm tắ t .1 B rie f report p ro je c t M đ ầ u K ết q u ả n g h iên c ứ u .8 C hư ng T ín h ch ấ t c ủ a spinel p h a tạp đất E u3+ 1.1 T ạp E u 3+ tro n g n ền M g A l 2Ơ chế tạo ph n g ph áp sol - g e l 1.2 T ạp E u 3+ tro n g m ẫu Z n A l 20 chế tạo bằn g p h n g ph áp thủy n h i ệ t .14 C hư ng T ín h ch ấ t củ a Z n A l 20 p h a tạp kim loại ch u y ển tiếp C r3+, C o 2+ 20 2.1 T ạp C r3+ tro n g Z n A l 20 20 2.2 T ạp C o 2+ tro n g Z n A l 20 22 C hư ng T ính ch ất củ a oxít đơn Z nO A120 pha tạp kim loại ch u y ển tiế p 26 3.1 T ạp C r3+ tro n g A120 26 3.2 T ạp C o 2+tro n g Z n O 30 K ết lu ậ n 33 T ài liệu th am k h ả o 35 T óm tắt n g trìn h N C K H cá n h â n .37 BÁO CÁO TÓM TẮT T ên đề tài: C H Ế T Ạ O V À N G H IÊ N c ứ u T ÍN H C H Ấ T V Ậ T L Ý C Ủ A M Ộ T S Ố K IM L O Ạ I C H U Y Ể N T I É P / Đ Á T H IÉ M T R O N G N Ề N Ô X ÍT BẰNG PH Ư Ơ N G PHÁP HĨA M ã số: Q G 07.05 C hủ trì đề tài: C án tham gia: P G S T S Lê H ồng H P G S TS N guyễn N gọc L ong T hs T rịnh Thị Loan C N Phạm V ăn Tuấn sv P hùng Thị L ành M ục tiêu củ a đề tài - N ghiên cử u quy trình cơng nghệ điều kiện cơng nghệ chế tạo v ật liệu oxít kép dạng spinel có kích thư c nanơ phư ơng ph áp thủy nhiệt - N ghiên cứu m ột số tính chất vật lý spinel Z n A l 20 4, M g A l 20 p h a tạp kim loại chuyển tiếp (C r, C o) tổ n g hợp phư ơng pháp th ủ y nhiệt - N ghiên cử u tính ch ất quang spinel pha tạp đất (E u 3+) bằn g p h n g pháp h ó a (so l-g el/th ủ y nhiệt) N ội d u n g n gh iên cứu - N ghiên cứu điều k iện công nghệ chế tạo vật liệu spinel v o x th àn h phần kích thư ớc n an băn g ph n g pháp thủy nhiệt - T hợp v ật liệu spinel Z n A l 20 4, M g A l 20 oxít A I 2O 3, Z n O bàn g p h n g p h áp hóa: sol-gel v thủy nhiệt - P tạp kim loại chuyển tiếp (C r3+, C o2+) đất (E u 3+) v v ật liệu Z11AI2O4, MgAl204, AI2O3 va ZnO - K hảo sát ảnh h n g củ a quy trình cơng nghệ tới cấu trúc, hìn h thái h ọ c v kích thước hạt củ a vật liệu qua phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X, S E M , T E M - N ghiên u tính ch ất quang m ột số tâm q u an g kim loại c h u y ể n tiếp v đất hiêm tro n g nên tinh thê spinel oxít thành p h ân q u a p h ép đ o p h ổ h u ỳ n h quang, kích thích h u ỳ n h quang phô truyên qua C ác kết ch ính - luận văn th ạc sỹ - khóa luận tốt ng h iệp - 07 báo v báo cáo khoa học T ình hình k in h p h í củ a đề tài - D ự tốn ch i kinh p hí th ự c đề tài cho năm th ứ (5 /2007-5/200 ) STT Nội dung M uc Mục 109 Thanh toán dịch vụ cơng cộng Tiết 01 Thanh tốn tiền điện, nước sở vật chất (4% tổng kinh phí, tối đa khơng q 10 triệu đồng/năm) Tiết 03 Thanh tốn tiền nhiên liệu Tiết 04 Thanh toán tiền vệ sinh Mục 110 Vật tư văn phòng TiêtO l Văn phòng phẩm Tiết 03 Dụng cụ văn phịng Thơng tin liên lạc Tiết 01 Điện thoại nước Tiêt 03 Cước phí bưu Tiêt 99 Cước phí Internet, FAX Muc 112 Hội nghị Tiết 01 In, mua tài liệu (chế bàn, in ấn báo cáo) Tiết 02 Bôi dưỡng báo cáo viên Tiêt 05 Thuê Hội trường, phương tiện Tiêt 06 Th mướn khác Tiêt 99 Chi phí khác Cơng tác p h í TiêtO l Vé máy bay, tầu xe Tiêt 02 Phụ câp cơng tác phí Tiêt 03 Th phòng ngủ 1.2 0 0 500.000 Muc U I Mục 113 Số tiền (đồng) 1.500.000 1.500.000 Tiêt 99 Chi phí khác Mục 114 Thuê mướn TiêtOl Thuê phương tiện vận chuyên Tiêt 04 Thuê thiêt bị loại Tiêt 05 Thuê chuyên gia nước Tiêt 06 Thuê chuyên gia nước 12.500.000 Tiêt 07 Thuê lao động nước Tiêt 08 Thuê mướn khác (dịch tài liệu) Mục 115 Chi đoàn TiêtO l Tiên vé máy bay, tàu xe Tiêt 02 Tiên ăn tiêu vặt Tiêt 03 Tiên Tiêt 05 Phí, lệ phí liên quan Tiêt 99 Khác Mục 116 Đoàn vào 10 Tiêt 01 Tiền vé máy bay, tàu xe Tiết 02 Tiền ăn tiêu vặt Tiêt 03 Tiền Tiết 05 Phí, lệ phí liên quan Tiêt 99 Khác Mục 117 Sửa chữa thường xuyên TSCĐ Tiết 05 Bảo trì hồn thiện phân mêm máy tính Tiết 06 Trang thiết bị kỹ thuật chuyên dụng Tiêt 07 Máy tính, photo, máy FAX Muc 119 Chi ph í nghiệp vụ chuyên môn ngành Tiết 01 Vật tư Tiết 02 Trang thiết bị TSCĐ Tiêt 03 In ấn, mua tài liệu Tiết 05 Bảo hộ lao động Tiêt 06 Sách, tài liệu dùng cho chun mơn Tiêt 14 Thanh tốn hợp đồng với bên Tiêt 99 Chi khác (Quản lý sở 4% tổng kinh phí, mức tối đa khơng vượt q 10 triệu đồng/ năm) Tổng cộng: 11.800.000 30.000.000 - D ự tốn chi kinh p hí th ự c đề tài cho năm th ứ hai (5 /2 0 -5 /2 0 ) STT M ục Nội dung Muc 109 Thanh tốn dịch vụ cơng cộng Tiêt 01 Thanh tốn tiền điện, nước sở vật chất (4% tổng kinh phí, tối đa khơng q 10 triệu đồng/năm) Tiêt 03 Thanh toán tiên nhiên liệu Tiêt 04 Thanh toán tiên vệ sinh Mục 110 Vật tư văn phòng Tiêt 01 Văn phòng phâm Tiêt 03 Dụng cụ văn phòng Mục 111 Thông tin liên lạc Tiêt 01 Điện thoại nước Tiêt 03 Cước phí bưu Tiêt 99 Cước phí Internet, FAX Mục 112 Hội nghị TiêtO l In, mua tài liệu (chê bản, in ân báo cáo) Tiêt 02 Bôi dưỡng báo cáo viên Tiêt 05 Thuê Hội trường, phương tiện Tiêt 06 Thuê mướn khác Tiêt 99 Chi phí khác Mục 113 Cơng tác p h i Sổ tiền (đồng) 0 0 1.500.000 0 0 0 TiêtO l 10 Vé máy bay, tâu xe Tiết 02 Phụ cấp cơng tác phí Tiết 03 Th phịng ngủ Tiết 99 Chi phí khác Muc 114 Th mướn Tiết 01 Thuê phương tiện vận chuyên Tiết 04 Thuê thiểt bị loại Tiết 05 Thuê chuyên gia nước Tiết 06 Thuê chuyên gia nước Tiêt 07 Thuê lao động nước 15.000.000 Tiêt 08 Thuê mướn khác (dịch tài liệu) Muc 115 Chỉ đoàn Tiết 01 Tiền vé máy bay, tàu xe Tiết 02 Tiền ăn tiêu vặt Tiết 03 Tiền Tiết 05 Phí, lệ phí liên quan Tiêt 99 Khác Mục 116 Đoàn vào Tiết 01 Tiền vé máy bay, tàu xe Tiết 02 Tiển ăn tiêu vặt Tiêt 03 Tiên Tiết 05 Phí, lệ phí liên quan Tiết 99 Khác Mục 117 Sửa chữa thường xuyên TSCĐ Tiêt 05 Bảo trì hồn thiện phân mêm máy tính Tiết 06 Trang thiết bị kỹ thuật chuyên dụng Tiết 07 Máy tính, photo, máy FAX Mục 119 Chi p h í nghiệp vụ chun mơn ngành TiêtO l Vật tư Tiêt 02 Trang thiêt bị TSCĐ Tiêt 03 In ẩn, mua tài liệu Tiêt 05 Bảo hộ lao động Tiêt 06 Sách, tài liệu dùng cho chun mơn Tiêt 14 Thanh tốn hợp đồng với bên Tiêt 99 Chi khác (Quản lý sở 4% tổng kinh phí, mức tối đa khơng vượt 10 triệu đồng/ năm) Tông cộng : - T kinh phí đ ợ c cấp: - K inh ph í đ ã th an h to án đến 15/01/2009: 6.300.000 30.000.000 0 0 0 V N Đ 60.0 0 0 V N Đ H Nội, ngày 26 tháng năm 2009 C h ủ t r ì đ ề tà i \y P G S TS L ê H n g H K H O A QUẢN LÝ GS TS B ạch T hành C ông T R Ư Ờ N G Đ Ạ I H Ọ C K H O A H Ọ C T ự N H IÊ N • MO Mlpl.' t r n g BRIEF REPORT OF PRORECT SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF PROPERTIES OF TRANSITION M ETAL IONS/RARE-EARTH IONS OF OXIDE MATERIALS PREPARED BY CHEM ICAL M ETHODS T he code num ber: Q G 07.05 T he coordinator: A ssoc D r L e H ong H a T he participants o f the project: A ssoc D r N g u y en N g o c L o n g M S c T rinh Thi L oan M S c Pham V an T uan B Sc P Thi L anh P u rp ose - Study a m an u factu re o f n anopow ders o f spinels, A I 2O an d Z nO by sol - gel and h ydrotherm al m ethods - Investigate som e p h y sical properties o f Z n A l 20 4, A I 2O and Z n O doped w ith 3d transition - m etal elem en ts (C r, C o) p repared by h y d ro th erm al m ethod - Investigate so m e p h y sical pro p erties o f Z n A l 20 and M g A l 20 d o p ed w ith a rare earth - triv alen t eu ro p iu m E u 3+ synthesized by sol - gel an d h y d ro th erm a l m ethods C on ten t o f the w o r k - Study m an u factu re o f n anopow ders o f spinels, A I 2O and Z nO by sol - gel and hydrotherm al m eth o d s - S ynthesize n an o p o w d ers o f spinels Z n A l 20 4, M g A l 20 4, A I 2O and Z nO by chem ical m ethods: sol - gel and hydrotherm al m ethods - D ope m aterials o f Z 11A I 2O 4, M gA l 20 4, A I 2O and Z n O w ith tran sitio n - m etal elem ents o f C r, C o and rare earth Eu - Investigate the im p act o f the m an u factu rin g p rocess on cry sta llin e structure, size and m o rp h o lo g y o f th e sam p els by using X - ray d iffracto m eter, S E M and T E M - Investigate som e optical pro p erties o f M g A l 20 :Eu3+, Z n A l 20 4:E u3+ (C r3+, C o 2+), A l 20 :C r3+ and Z n O :C o 2+ by m easu rin g p h o to lu m in esc en ce , ex citatio n p h o to lu m in escen ce and optical tran sm issio n spectra M ain resu lts - M aster thesises - B ach elo r thesises - scien tific rep o rts and articles M Ở ĐẦU N h u c ầ u v ề c c v ậ t liệ u c ó h iệ u s u ấ t p h t q u a n g c a o n h c c v ậ t liệ u b ộ t h u ỳ n h q u a n g p h a tạ p đ ấ t h iế m , k im lo i c h u y ể n tiế p lu ô n đ ợ c q u a n tâ m n h ữ n g k h ả n ă n g ứ n g d ụ n g rộ n g rã i tro n g lĩn h v ự c c ô n g n g h ệ n h c h ê tạ o la d e , c ả m b iế n ứ n g s u ấ t c q u a n g , v ậ t liệ u p h ủ q u a n g h ọ c , m n h ìn h m u [ - 4] C ả lo i io n E u 3+, C r3+ v C o 2+ đ ề u tạ o n ê n h u ỳ n h q u a n g v ù n g đ ỏ v có h iệ u s u ấ t p h t q u a n g tư n g đ ố i lớ n đ ặ c b iệ t h a i lo i io n đ ầ u C c io n k im lo i c h u y ể n tiế p d n n h C r 3+ v C o 2+ c ó ló p đ iệ n t n g o i c ù n g k h ô n g lậ p đ ầ y , n ê n tín h c h ấ t q u a n g c ủ a c h ú n g c h ịu ả n h h n g n h iề u b i tr n g tin h th ể m n g c h ủ T r o n g k h i đ ó , io n đ ấ t h iế m c h ịu ả n h h n g h n v ì lớ p đ iệ n tử n g o i c ù n g lấ p đ ầ y đ iệ n tử , c ò n lớ p c h a lấ p đ ầ y lại b ê n tro n g T u y n h iê n h u ỳ n h q u a n g g â y b i c h u y ể n m ứ c lư ỡ n g c ự c đ iệ n 5D —> 7F 2,4 tr o n g io n E u 3+ lại bị ch i p h ố i b i m ô i tr n g x u n g q u a n h , tr o n g k h i đ ó c h u y ê n m ứ c lư ỡ n g c ự c từ 5D —> 7FI h ầ u n h k h ô n g bị ả n h h n g C h ín h v ì v ậ y c c p h ổ q u a n g h ọ c liê n q u a n đ ế n c c io n n h E u 3+, C r 3+ v C o 2+ p h ả n n h tín h đ ố i x ứ n g , m ô i trư n g q u a n h c h ú n g v đ ợ c x e m n h c c đ ầ u d ò q u a n g h ọ c đ ể đ n g g iá c h ấ t lư ợ n g m ẫ u c h ế tạ o K h i c c io n k im lo i c h u y ể n tiế p n h C r 3+ ( d 3) c h iế m v ị trí c ó đ ố i x ứ n g b t d iệ n h o ặ c C o 2+ ( d 7) vị trí tứ d iệ n tr o n g tin h th ể c ủ a c h ấ t n ề n th ì c h ú n g c ó c ù n g g iả n đ n ă n g lư ợ n g [5 ], v ậ y tín h c h ấ t q u a n g c ủ a c c io n n y v ề lý th u y ế t g iố n g n h a u , s o n g tr o n g th ự c tế b ê n c n h m ộ t số q u y lu ậ t g iố n g n h a u g iữ a lo i io n k ể trê n , tr o n g m ộ t số m n g c h ủ n g h iê n c ứ u c h ú n g tô i q u a n sá t đ ợ c m ộ t v i k ế t q u ả m i p h ụ th u ộ c v o từ n g lo ại m n g c h ủ C ụ th ể tro n g đ ề tà i n y c h ú n g tô i triể n k h a i n g h iê n c ứ u tín h c h ấ t q u a n g c ủ a tạ p k im lo ại c h u y ể n tiế p C r 3+ ( d 3) th a y A l3+ v ị trí đ ố i x ứ n g b t d iệ n tr o n g o x k é p ZRA.I2O (Z n O + A I 2O 3) v o x đ o n A1 20 3; c ủ a C o 2+ ( d 7) th a y th ế Z n 2+ vị trí tứ diện tro n g Z n A l 20 v Z nO V a i trò c ủ a c c lo i n ề n k h c n h a u , ả n h h n g c ủ a n n g đ ộ tạ p v c h ế đ ộ c ô n g n g h ệ tạ o v ậ t liệ u đ ã đ ợ c k h ả o s t h ệ th ố n g N g o i r a tín h c h ấ t q u a n g c ủ a io n đ ấ t h iế m E u 3+ t r o n g c c lo i n ề n s p in e l k h c n h a u M g A l 2Ơ v Z n A l 2Ơ c ũ n g đ ợ c tr iể n k h a i n g h iê n c ứ u KÉT QUẢ NGHIÊN c ứ u C H Ư Ơ N G T ÍN H C H Á T C Ủ A S P IN E L P H A T Ạ P Đ Á T H IÉ M T rong ph ần ch ú n g đư a m ột số kết q u ả ng h iên u tính chất quang củ a ion đẩt h iêm E u 3+ tro n g hai loại nên spinel k h ác n h au v chê tạo băng p h ng pháp k h ác 1.1 T ạp E u3+ tro n g sp in el M g A l 20 ch ế tạo p h n g pháp sol-gel P hổ h u ỳ n h q u an g kích thích bước sóng 399 v 469 nm m ẫu M g(A l].x E u x) 20 với X = 0,01 + 0,2 đư ợc trình bày hình Vị trí đỉnh đư ợc ghi tro ng bảng K ế t q u ả ch o thấy cư ng độ đỉnh huỳnh q u an g tư n g ứ ng với chuyển m ứ c SD —» 7Fj (j = , , , , ) giảm tăng n n g độ tạp E u 3+ Dci-» F '—" 4E+5 7F„ CJ 2E+5 Bước sóng (nm) H ình Phổ huỳnh quang bột Mg(Al].xEux)20d, Ẳ e r c = 399 nm a- X = 0,01; b- X = 0,04; c- X - 0,08; d- X = 0,15; e - x = 0,2 Đ lưu ý n n g độ E u 3+ thấp (x = 0,01) p h ổ h u ỳ n h q u an g ú n g với chuyển m ức 5D - » 7F củ a M g (A l|.xE u x) 20 ch ứ a m ột đỉn h n h ất 577 nm T rong đối vớ i m ẫu có nồng độ E u 3+ lớn hơn, b ên cạnh đỉn h x uất thêm m ột đỉn h k h ác 573,1 nm cũ n g tư n g ứ ng vớ i ch u y ển m ức 5D —> 7F D o hai trạn g thái 5D v 7F đêu khơng suy biến (j = 0) nên có k h ả năn g tồn tai m ột đỉnh h u ỳ n h q u an g ch u y ển m ứ c k h n g suy biến này, có m ặt củ a hai đỉn h h u ỳ n h q u an g cù n g ứ n g với ch u y ển dời SD - » 7F cho phép giả th iêt ion E u J+ có k h ả năm vị trí có đơi x ứ n g k h ác nh au tro n g m ạn g chù, tư n g ứ n g vớ i đỉn h h ụỳnh quang 577 nm (gọi vị trí A ) v 573,1 nm (gọi vị trí B ) B ản ch â t củ a vân đê đư ợc ph ân tích p h ần sau v*w*sngth(nm( Vtoudoựh (nri Fig Emission and excitation spectra ofZnAl1Oi:Cr1‘ sample annealed at various temperatures: a- n o t f c b- 900PC, c- ữ c, d- unannealed (Left) - Emission spectra, i j , = 540 tun (Right) - Excitation spectra, x „ = 686 nm The reasons are as follows: - Firstly, with the selective excitation wavelength of 390 run, one can observe a series of narrow lines similar to the PL spectrum of Cr3* ion which is due to the 2E(2G) -♦ 4A2(4F) transition in the perfect lattice of spinel - Secondly, from the Tanabe-Sugano’s diagram [12], the luminescence peaks which are due to the spin-allowed transition 2E(2G) —* 4A2(4F) are narrow, while that being due to the 4T|(4P) —* 4A2(4F) transition depends strongly on host lattice and are usually broad V&derỢtì (rrrệ Wtodenglh (rrr) Fig Emission and Excitation spectra o/ZnA lĩO t:Co:' sample annealed at various temperatures (Left)- PL spectrum ofZnA ljO Co*' sample, a- annealed at I2 ữ c x„ = 592 run, b- annealed at ÌĨOCPC, = 390 nm c- unannealed (Right) - PLE spectrum ofZnA ljO t Co2 sample unannealed and annealed at n ocrc A, = 686 nm 556 Besides, the excition spectrum of ZnAljO«:Co2' sample unannealed and annealed at 1200°c were presented in Fig 4b ft IS found that the excitation spectrum o f Co2* unannealed sample is similar to the doped Z 11AI 2O with two broad bands at 393 and 535 nm corresponding to the an oA 2(T) 2 4T |( P) and 4A2 (4 F) -» A i( G) transitions, respectively, in the highspin state of (he telrahedrally coordinated Co2* (3d7) ions substituting Zn2* ions [20] The PL spectra of the Zni_jCot O rods were measured in Ihe temperature range from 15 K to room temperature under various excitation wavelengths The PL spectra for the Z n i j C O j O r o d s w ith X « , , b a s ic a ll y e x h ib ite d th e same b eh av io u r T h e e m is sio n s p e c tra al low te m p e tu re s were composed of two groups of lines, one in the ultraviolet J.Phyl D: App], P h t , 42 (2 0 )0 T T Loan el at F ig u re T he tem perature d ependence o f the peak energies fo r the X A em ission (solid squares), the D “X em ission (reverse solid triangles), B F em ission (solid circles) and the B F -IL O em ission (solid triangles) Solid lines are calculated using V arshni’s form ula T he d otted line is calculated using the form ula liv = E , — £ u + k e T peaked at 3.370eV and had a full width at half-maximum of 18 meV As can be seen from figures and , (he intensity of the D°x line is decreased rapidly and its position is slightly shifted (o (he low-energy side with increasing m easuring temperature At 100 K, this line becomes much weaker than the BF line It is also evident from figures and that beginning from 50 K a shoulder with an energy value of 3.376 eV appears at (he high-energy side of the Dux line The position of (he shoulder Photon Energy (eV) Figure PL sp ectra o f the sam ples o f Z n i - jC o jO w ith X = 0.10 It different te m peratures in Ihe ran g e I Ỉ - 0 K , excited w ith the 325 nm light o f a xenon lam p IS s h if te d (o th e lo w - e n e r g y s id e w ith in c re a s in g m e a s u r in g temperature This shoulder is still maintained up to 250 K and is mixed with (he BF line at higher temperatures This shoulder is interpreted to o rig in ate from radiative recom bination o f free e xcitons (X a ) Indeed, as the tem p eratu re is increased, the thermal activation energy is enough for the release of excitons from the neutral donor (D°x —►D- + X), then radiative transitions take place via states of the free excitons Assuming that the peak position of the free exciton and (he donor-bound exciton emission varies with temperature as (he energy band gap, we tried to fit the observed temperature dependence to Varshni’s semiempirical formula [21]: E(T) = £ (0 ) - T + p , where £(0), a and p are fitting parameters As can be seen in figure 7, the experimental values for the XA line and the D X line fit rather well (o Varshni’s curve with fitting parameters: a = -4 X 10 eV K "‘,0 = -6 K and E(0) = 3.380eV and 3.370eV for XA and D‘ X lines, respectively It can be noted that Varshni’s formula is an empirical one The coefficients a and p are fitting parameters In some cases, p is supposed to be related to the Debye temperature However, in a number of cases (for example, diamond, H-S 1C [21], ZnO [22,23]) the coefficients a and p turn out to be negative, which in general have not found a physical interpretation While the D'X line decreases rapidly in intensity and Photon energy (eV) Figure PL spectra o f the sam ples o f Z n i _ j C o ,0 w ith X = at 50,75, 100 and 135 K T he sp ectra ex h ib it the ap p e aran ce o f the shoulders due 10 em issio n o f free ex c ito n s A (X v) replica (BF-1LO) at 3.243eV and donor-acceptor pair (DAP) emission at3.139eV (DAPl)and at 3.010eV (DAP2) In order to investigate the origins of emission lines, we have measured the PL spectra of the sample of Z ni-jC ojO in the temperature range from 15 to 300 K (figures and ) In the spectrum at 15 K, the D°x bound exciton line dominated a lm o st isap p e a rs a t I K , the B F line IS still m ain tain ed u p to r o o m ;e m p e r a tu r e T h is lin e IS d o m i r - n t a n d lo c a te d ) fty » D: Appl P h „ (2 0 )0 T T Loan ti at 3.243 eV at 300 K This line cannot be attributed to a LO phonon replica of the free exciion line, on the one hand because while the line at 3.314 eV appeared at very low temperatures (15 K), the free exciton line appeared only at temperatures higher than 50 K On the other hand, the energy distance between the free exciton line and the BF line was decreased from 62 meV at 50 K to 49 meV at 200 K These energy distances are smaller than the energy of an LO phonon (72meV) The BF line cannot be attributed to an exciton bound to a neutral acceptor either, because of the low binding energy for this complex In the case of the exciton bound to a neutral acceptor, the excitons are thermally detached from these acceptors even at low temperatures, which is contrary (o Ơc ãộ 2i c â c _J a our experimental results For the origin of the BF emission line, we believe that P h o to n e n e rg y (eV) this line p ro b a b ly c o rre s p o n d s to th e re c o m b in a tio n o f carriers bound on a defect with free carriers in some band In our case, the sample is an n-type semiconductor, in which the donor c o n c e n tr a tio n is la r g e r th a n th e a c c e p to r c o n c e n tr a tio n so it is more likely that electrons bound on donors recombine with free holes in the valence band, causing the BĨ line The same BF transition was observed in n-type GaP [24] and n-type GaN [25] In that case, the peak position of the BF emission should vary with the temperature more slowly than the energy band gap varies according to Varshni's model, as may be seen in figure In addition, the experimental values of the BF peak position at various tem peratures fit rather well to the formula describing th e p eak p o sitio n o f e m is sio n d u e to tra n sitio n s from a donor to the valence band [24-26]: h v = Eg — E d + IcbT, 1.7 1.8 1.9 20 P h o to n e n e rg y (eV) where Eg is the band-gap energy, E d as mentioned above, is the binding energy of the donor, T is the temperature and ki is the Boltzmann constant The free-to-bound radiative transitions have been observed in ZnO both at low temperatures and at room temperature by other authors [27,28] The BF-1LO line is assigned toaLO phonon replica of the BFline, because the energy distance between them at different temperatures is 72.4 meV on average, which is equal to the energy of an LO phonon The very broad DAP1 band centred al 3.l39eV at 50 K is considerably shifted to the low-energy side with increasing temperature (see figure 5) This emission band is interpreted as a DAP emission It is known that the DAP emission energy is described as [29] hv = Eo — E \ — Eo + F ig u re PL spectra o f the rods o f Z n i _ ,C o ,0 : (a ) w ith X = 0.01 and ((>) X = at different tem peratures, excitcd w ith the 565 nm light o f a xenon lamp peaked at 3.272, 3.205 and 3.166eV (figure 4) were observed at temperatures lower than 75 K The origins of these lines are not yet clear at the present time, but they, perhaps, can be related to the neutral donor-bound exciton because of their simultaneous appearance at low temperatures Currently the nature of defects related to near-band-edge emission is not clear Maybe they are some lattice defects or uncontrollable impurities On the other hand, because the surface-to-volume ratio of the nanoscale materials is larger than that of the bulk materials, the surface states become important in the emission process Thus, the above-mentioned group of uv lines in both the samples of Zni_,CoxO with X = 0.01 and X = 0.10 is mainly related to the near-band-edge emission of the host ZnO materials, while the group of lines in the red region (1.91.8 eV) is related to the emission transitions within Co2* ions Figure illustrates the PL spectra of the rods of Zn 1_ ,C o ,0 with X = 0.01, 0.10 in the temperature range from 15 K 10 room temperature excited with the 565 nm (2.l94eV) light of the xenon lamp From figure one can note that the fine structure of the spectra IS influenced by changing the Co2* content Indeed, the PI spectrum of the q2 tr where Ef is the band gap, f A nd El3 are the acceptor and the donor binding energy, respectively, q is the electrical charge of the acceptor and the donor ions, e is the dielectric constant and r is the distance between the donor and the acceptor With increasing temperature, carriers on DAP with a small distance r are released into the bands, which results in extinguishing the high-energy side of the DAP emission band, and the band is shifted to the low-energy side as observed in our experiment At 135 K when the DAP1 band completely extinguishes, a DAP2 band can be observed (figure 5) Some weak lines j.Pbyl D: Appl P h y , 42 (2009) 065412 T T Loan t t tứ sample of the Zni_xCoxO with X = 0.01 at 15 K shows two lines overlaying each other: 669.1 nm (1.853 eV) and 681.2nm (1.820eV ) (figure 8(a)), while the PL spectrum of ihe sample of Zni_xCoxO with X = 0.10at I5Kshows three separate lines: 662.0nm (1.873eV), 667.3 nm (1.858eV) and 681.2nm (1.820eV) and a shoulder at 672.4nm (I.844eV) (figure (b)) In addition, as the temperature is increased Ihe a b o v e - m e n tio n e d li n e s b r o a d e n a n d o v e r la p e a c h o th e r and the fine structure of the spectra disappears The line at 1.873 eV can be interpreted as a E( 2G) -> A2 (4 F) transition in the Co2* ions with 3d7 high-spin configuration under the Ittrahedral (7d) crystal field formed by neighbouring o 2ions [20] The energy distance between the lines at 1.873 and 1.820eV is found to be 0.053 eV which is in good agreement with the energy for the E2 (high) mode (0.054 eV) in (he Raman spectrum of a polycrystalline ZnO sample [15] The energy distances between the lines at 1.873eV and 1.858 eV and the lines at 1.858 eV and 1.844eV are found to be 0.0l5eV and 0.014eV, respectively, which are in agreement with (he energy for the Eỉ (low) mode (0.013 eV) in the Raman spectrum of aZnO crystal [30] The participation of these phonons in the Co2* emission ưansitions clearly demonstrates that the Co2* ions are indeed incorporated in the ZnO host crystal lattice The PLE spectra monitored at the emission lines 662.0 nm (1.873eV), 667.3nm (1.858eV), 672.4nm (1.844eV) and 681.2 nm were measured The results showed that the PLE specưa for all these emission lines were the same This fact indicates that these emission lines were generated from the same luminescence centre Here we show only the PLE spectra of the emission line at 1.820eV, because in the PLE spectra of the emission lines at the higher energy side we could not gel the excitation peak at 1.914eV The reason for this is that the emission photon and the excitation photon are too close to each other in the energy position The PLE spectra monitored at the emission line 681.2 nm (1.820 eV) for both the samples Excitation p h o to n e n e rg y (eV) Excitation ph o to n e n e rg y (eV ) F ig u re PLE spectra m onitored at the em ission line ] n m ( 1.8 eV ) for the sam ples o f Z n j-jC O jO with X = 0.01 and X = 0.10 m easured at a tem perature o f 15 K: (fl) for the u v region and (b ) for the visible region o fZ n i_ ,C o ,0 w ith X = 0 an d X = w ere m easured at a temperature of 15 K (figure 9) The PLE spectra exhibit line structure As seen from figure 9, the Co2+ ion-related PL can be excited both at energies near the band edge of the ZnO host (the u v region) and at energies below the band edge (the visible region) The u v group consists of a peak at 3.341 eV for the sample with X = 0.01 and a peak at 3.357 eV for (he sample with X = 0.10 (figure 9(a)) These peaks are related to the near-band-edge absorption of the ZnO host materials The visible group consists of four peaks at 1.914, 2.023,2.195 and 2.506 eV (figure 9(£>)), and the first three peaks among them are very close to the absorption peaks in the above-mentioned transmission spectrum These four peaks are attributed to the transitions from the basic state A2 (4 F) to the E(2 G), 4T |( P), 2A](2G) and 2T| (2 P) excited states of tetrahedrally coordinated Co2* ions, respectively Figure 10 schematically represents the energy levels split in the crystal-field of Co2* ions [20,31] This figure also ( * !T (’ H) - T.l-P) Ì 2.0 10 T ( G ) s ’Á.rCi) - ■ ■ - T l 'P ) :T|< G) ’E C O II y rmmion - T I 'F ) *T,(‘ F) 0.0 - shows the excitation transitions and the em ission transitions - ‘A ,l‘F) excitation within the te tra h e d l Co2+ ions Indeed, based on the PL and the PLE spectral analysis, we reveal that visible light can immediately excite electrons from the basic state A2 (4 F) to the E(2 G) 4T |( P) A |( G) and T |( P) excited states >f F ig u r e 10 T h e en erg y levels split in the crystal field o f C o 2* ions and the excitatio n and em issio n tran sitio n s within the tetrahedral C o 2* ions l,H iy».D : Appl Phvs 42 (2 0 )0 T T Loan el letrahedrally coordinated Co2+ ions The electrons relax from the higher excited states (4T,( P), Ai(2 G) and T |( P)) to the !E(2G) lowest excited state and then return to the A2 (4 F) basic state, emitting the photon of 1.873 eV In order to explain the existence of excitation peaks observed near the band edge of the ZnO host, an energy transfer mechanism is proposed as thank Dr Nguyen Hoang Nam (Graduate School of Science, Osaka University) for transmission measurements References [1] X ia Y N Yang p D, Sun Y G Wu Y Y, M ayers B, G ates B, Yin Y D, Kim F and Yan H Q 2003 Adv M aur 15 353 [2] Yi G -C , Wang c and Park w I 2005 Sem icond Sci Technol follows: w hen the Z n i- jC o jO nanocrystals are excited by u v light, electrons in the valence band of the ZnO host absorb the photon energy and transfer to the conduction band, generating free elecưons in the conduction band and free holes in the valence band These photogenerated electrons and holes then recombine via the near-band-edge states, exhibiting band-edge emission In this process, some of the photogenerated charge carriers transfer their energy to the Co2+ ions, exciting the Co2* ions, resulting in red luminescence 20S22 [3] Wang z L 2004 J Phys.: C o n d tn s M a tlir 16 R829 [4] H uang M Mao s Feick H, Yan H, Wu Y Kind H, W eber E, Russo R and Yang p 2001 S c ie n c i 292 1897 [5] Pan z w Dai z R and W ang z L 0 S c i fn c t 291 1947 [6] Najafov H, Fulcada Y, O hshio s lid a s and Sailoh H 2003 Japan J Appl Phys 42 3490 [7] Park w I, Kim D H Jung s w and Yi G c 2002 Appl Phys Lett 80 4232 [8] Zhang B p Binh N T, S egaw a Y, W akatsuki K and Ư sam i N 2003 A p p i Phys L e it S ĩ 1635 [9] Liu B and Zeng H c 2003 J Am Chem Soc 125 4 [10] G uo M D iao p and Cai s 2005 A p p i Surf Sci 71 [11] Schulz H-J and Thiede M 1987 Phys Rev B 35 18 [12] Polyakov A Y, G ovorkov A V, S m irnov N B, Pashkova N V, Pearion s J, O verberg M E, A bem athy c R, N orton D p, Zavada i M and W ilson R G 2003 S o lid -S ta te Electron 47 1523 í 13] Kim J H, Kim H, Kim D Yoon s G and C h o o w K 0 S o lid Stale Commun, 131 677 [14] B ouloudenine M , Viart N, C o lis s and D inia A 0 Chem Phys Leu 397 73 [15Ị Vang Y B, Li s T a n T T and Park H s 2006 S o lid Stale Commun 137 142 [ 16] Lom m ens p, Sm el p F de M cllo D onega c , M eijerink A, Piraux L, M ichotte s , M atefi-Tem pfli s , P oelm an D H ens z 2006 J Lumin 118 245 [17] Baranov A N, Panin G N, Tae W ong Kang and Young ie io h 2005 N anotechnology 16 1918 [ 18] Shannon R D 1976 A d a Crysl A 32 751 [19] Kitlel c 2005 introduction to S o lid State Physics 8th edn (N ew York: W iley) p 71 [20] Koidl p 1977 Phys Rev B 15 2493 [21] Varshni Y p 1967 Physica (Am sterdam ) 34 149 [22] Ko H J C hen Y F, Z hu , Yao T K obayashi I and U chiki H 2000 Appl Phys Lett 76 1905 [23] Xu w L Zheng M J, Ding G Q and Shen w z 2005 Chem Phys Lett 411 37 [24] Bergh A A and D ean p J 1972 Proc IEE E 156 [25] Chen G D, Sm ith M, Lin i Y, Jian g H X, S alvador A, Sverdlov N B olchkarv A and M orkoc H 1996 J Appl Phys 2675 [26] Dean p J 1973 Prog S o lid Stale Chem [27] Z hang B p, Binh N T, W akatsuki K, S egaw a Y, K ashiw aba Y and Haga K 2004 N an o tech n o lo g y 15 S382 Ị28] Zhao Q X , W illander M M orjan R E, Hu Q H and C am pbell E E B 2003 Appl Phys Lett 83 165 [29] T hom as D G G ershenzon M and T o im b o re F A 1964 Phys Rev 133 A 269 [30] A rguello c A, R ousseau D L and P orto s p s 1969 Phys Rev Conclusions Cobalt doped zinc oxide nanorods Zni_xCoJ0 with X =0.01 0.10 have been successfully synthesized by a hydrothermal process with Zn(N03)2, Co(N03)2, NH„OH, CO(NH2) and C H O H T h e X R D a n a ly s i s c l e a r l y indicated lh a t th e Zni-zCo.rO samples possess a hexagonal wurtzite crystal structure For the Zni-jCOjO samples with X = 0.10, when Zn2* ions are substituted by Co2* ions, the lattice constants are decreased in comparison with those of an undoped ZnO bulk crystal The PL spectra of the Z ni_,C o,0 nanorods were com posed o f tw o g r o u p s o f e m is s i o n lin e s , o n e in th e u v region (3.4—3.2 eV) and another in the red region (1.9-1.8 eV) The group of u v lines is mainly related to (he near-band-edge emission of the host ZnO materials The free excitons (XA), the neutral d o n o r - b o u n d excitons (D°X), the bound-lo-free (BF) transitions and the DAPs were observed in the low temperature PL spectra Cobalt doping leads to a group of emission lines inthe red region The origins of these lines can be interpreted asa2E(G) -» A2 (F) transition and its phonon replicas in the Co2*ion with 3d7 high-spin configuration under the tetrahedral (7j) crystal field formed by neighbouring o 2- ions The Co2* related PL can be excited at energies below the band edge The visible peaks in the PLE spectra are attributed to the transitions fromthe basic state4A2 (4F) to the 2E (2G), 4TI (JP), 2A| (2G) and the 2T| (2 P) excited states of the tetrahedrally coordinated Co2* ion Acknowledgments The authors thank the European Commission Project Selectnano-TTC (Contract No 516922) and the Natural Science Council, Ministry of Science and Technology of Vietnam (Project 055 06), for financial assistance They also 181 1351 [31] Ferguson J, Wood D L and Van U nilert L G 9 / Chem Phys 51 2904 đ i h ọ c q u ó c g ia h n ộ i TR Ư Ờ N G ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN khoa Vặ t L ý O0 — H o n g T h ị T h a n h H ịa TÍNH CHẮT QUANG CỦA Cr3+ TRONG TRƯỜNG TINH THẺ BÁT DIỆN K H Ó A LUẬN T Ố T N G H IỆP H Ệ ĐẠI H Ọ C CH ÍN H QUY N g n h : V ậ t lý c h ấ t n Giáo viên hướng dẫn: PGS TS LÊ HÒNG HÀ Hà N ộ i - 0 ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI TR Ư Ờ N G ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN KHOA VẬT LÝ — O0 P h ù n g T h ị L ành MỘT SĨ TÍNH CHÁT CỦA ION Cr3+ TRONG TRƯỜNG BÁT DIỆN K H Ó A LUẬN T Ó T N G H IỆP HỆ ĐẠI H Ọ C C H ÍN H QUY N g n h : V ậ t lý c h ấ t rắ n Giáo >iên hướng dẫn: PGS TS LE HONG HA Hà Nội - 2008 ĐẠI HỌC QUỒC GIA HÀ NỘI T R Ư Ờ N G ĐẠI H Ọ C KHO A H Ọ C T ự N H IÊN KHOA VẬT LÝ O0 T rần T hị Duyên CHÉ TẠO VÀ NGHIÊN cứu TÍNH CHÁT QUANG CỦA NANO SPINEL ZnAl20 4: Eu3+ LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Ngành: Vật lý chất rắn M ã số: 4 Giáo viên hướng dẫn: PGS TS LẺ HÒNG HÀ Hà Nội - 2008 PHIẾU ĐẢNG KÝ KÉT QUẢ NGHIÊN cứu KH-CN Tện đề tài (hoặc dự án): Chế tạo vả nghiên cứu tính chất vật lý số kim loại chuyển tiêp/ đất oxít phương pháp hóa Mã số: QG.07.05 Cơ quan trù trì đê tải (hoặc dự án): Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Địa chi: 334 nguyễn Trãi, Hà Nội Tel: Cơ quan quản lý đế tài (hoặc dự án): Đại học Quốc gia Hà nội Địa chi: 144 Xuân Thủy, Hà Nội Tel: Tông kinh phí thực chi: Trong đó: - Từ ngân sách nhà nước: 60.000.000 đồng - Kinh phí trường: - Vay tín dụng: - Vốn tự có: - Thu hồi: Thời gian nạhiên cứu: Thời gian băt đầu: - 2007 Thời gian kết thúc: 5- 2009 Tên cán phôi hợp nghiên cứu: PG S TS N guyên N gọc Long, Ths T rịnh Thị Loan, CN Phạm V ăn Tuấn, sv P hùng Thị Lành Sổ đăng ký đê tài Ngày: Bảo mật: a Phổ biến rộng rãi: X b Phô biên hạn chê: c Bảo mật: Sô chứng nhận đăng ký: Kết nghiên cứu: Tóm tăt kêt nghiên cứu: - N g h iên u điều kiện cơng nghệ chế tạo vật liệu spinel oxít thành phần kích th c nan (5 - 20 n m ) phương pháp thủy nhiệt - T ổ n g h ợ p v ật liệu spinel Z nA l20 4/ M gA l20 oxít A120 3, Z nO băng phương p h áp hóa: sol-gel v thủỵ nhiệt ^ í - P h a tạp kim loại chuyển tiếp (C r \ C o đât hiêm (E u ) vào vật liệu Z n A lzO ,/ M gA l20 v A120 3, ZnO - K h ảo sát anh hư n g cù a quy trình cơng_ nghệ tới câu trúc, hình thái học kích th c củ a vật liệu qua phép đo giản đô nhiẻu xạ tia X, SEM , T E M - N g h ien u tính chất quang tâm quạng kim loại chuyển tiếp v đất tro n g tinh thể spinel oxít thành phần qua phép đo phơ huỳnh quang, kích t! ích huỳnh quang v truyên qua Kiến nghị quy mô đổi tượng áp dụng nghiên cứu: Chủ nhiệm đề tài Họ tên Lê Hồng Hà Học hàm, học vị PGS.TS Ký tên, Đóng dấu Thủ trường quan chủ trì đề tài Chủ tịch hội đồng đáng giá thức Thủ trường quan quản lý đề tài Bạch Thành Công ilẢM ĐỐC KSCMỘQ - CỔNG NGHỆ / -* * A bank • MĨ HIỀU TRƯĨNG W /0 l / o / Tf w; ỈM ÌíC ĩ °) ■Áh ^ ■9° ỉ7 )‘*