chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý của pzt - 0,4 wt mno - 0,15 wt zno từ các vật liệu có cấu trúc nano

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình riêng tơi Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chƣa đƣợc cơng bố cơng trình khác Tác giả Trần Đức Khải LỜI CẢM ƠN Luận văn thạc sỹ với đề tài Chế tạo nghiên cứu tính chất vật lý PZT (51/49) – 0.4%wt MnO2 – 0.15%wt ZnO từ vật liệu có cấu trúc nanô đƣợc thực Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học, Đại học Huế Trong suốt thời gian thực luận văn, tác giả nhận đƣợc nhiều giúp đỡ quý báu, vật chất lẫn tinh thần Trƣớc hết, tác giả gửi lời cảm ơn đến Ban Chủ nhiệm, cán bộ, giảng viên Khoa Vật lý, trực tiếp Bộ môn Vật lý Chất rắn (Trƣờng Đại học Khoa học, Đại học Huế) tạo điều kiện để luận văn đƣợc hồn thành Xin bày tỏ tình cảm biết ơn sâu sắc đến thầy hƣớng dẫn, TS Trƣơng Văn Chƣơng Thầy theo dõi sát hƣớng dẫn giải triệt để vƣớng mắc mà tác giả gặp phải Thầy tập cho học trị tƣ niềm đam mê khoa học Đồng cảm ơn ThS Đặng Anh Tuấn (Đại học Khoa học Huế) hỗ trợ tích cực suốt q trình thực luận văn Xin ghi vào lời tri ân đến bạn gia đình lớp Cao học Vật lý Khóa 2010 (2010 – 2012) tình cảm tốt đẹp, giúp đỡ vô tƣ lúc tác giả khó khăn Cuối cùng, xin dành lời cảm ơn đặc biệt đến ba mẹ ngƣời thân Cơng cha, nghĩa mẹ, tình cảm gia đình động lực to lớn thơi thúc tác giả hồn thành luận văn Huế, – 2012 MỤC LỤC Trang phụ bìa LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, VIẾT TẮT i DANH MỤC BẢNG ii DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ iii MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN CĨ CẤU TRÚC NANƠ 1.1 VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN CĨ CẤU TRÚC NANƠ 1.1.1 Sắt điện nanô hiệu ứng kích thƣớc 1.1.2 Các phƣơng pháp chế tạo 1.1.2.1 Phƣơng pháp từ xuống 1.1.2.2 Phƣơng pháp chế tạo từ dƣới lên 1.1.3 Các cấu trúc sắt điện nanô 11 1.1.3.1 Các dây nanô 11 1.1.3.2 Các ống nanô 12 1.1.4 Hiệu ứng bề mặt 12 1.1.5 Hiệu ứng kích thƣớc chất sắt điện 14 1.1.6 Đánh giá định lƣợng tính chất – điện vật liệu sắt điện kích thƣớc nanơ 18 1.1.6.1 Sự tƣơng tác đầu dò – bề mặt: Ứng suất hiệu ứng tĩnh điện 18 1.1.6.2 Nhiệt động lực q trình dịch chuyển đơmen 21 1.2 ZIRCONIA 22 1.2.1 Đặc điểm cấu trúc 22 2.1.1.1 Lập phƣơng 22 2.1.1.2 Tứ giác 23 2.1.1.2 Đơn tà 23 1.2.2 Các trình chuyển pha 23 1.2.3 Tính chất vật lý hóa học 23 1.2.3.1 Tính chất vật lý 23 1.2.3.2.Tính chất hóa học 24 1.2.4 Một số ứng dụng tiêu biểu 24 1.2.5 Các phƣơng pháp chế tạo 24 1.2.5.1 Trong phịng thí nghiệm 24 1.2.5.2 Trong công nghiệp 25 1.2.6 Các tính chất tiêu biểu zirconia nanô 25 1.2.6.1 Khả hấp phụ 25 1.2.6.2 Khả xúc tác quang hóa 26 CHƢƠNG CHẾ TẠO 𝟐 VÀ 𝟐 NANÔ BẰNG PHƢƠNG PHÁP KIỀM CHẢY 28 2.1 CHẾ TẠO NANÔ 28 2.1.1 Thực nghiệm 28 2.1.2 Cấu trúc vi cấu trúc chế tạo phƣơng pháp kiềm chảy 29 2.1.2.1 Cấu trúc 29 2.1.2.2 Vi cấu trúc 34 2.2 CHẾ TẠO NANÔ 35 2.2.1 Thực nghiệm chế tạo 35 2.2.1 Cấu trúc vi cấu trúc nanô 36 CHƢƠNG CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU 𝐏 (𝟓𝟏/𝟒𝟗) – 𝟎,𝟒%𝐰𝐭 𝐌𝐧 𝟐 – 𝟎,𝟏𝟓%𝐰𝐭 𝐧 TỪ CÁC VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC NANÔ 40 3.1 PHƢƠNG PHÁP NỔ 40 3.1.1 Nổ pha rắn thông thƣờng 41 3.1.2 Nổ pha lỏng 42 3.1.3 Nhiên liệu nổ 42 3.1.4 Cơ chế trình nổ 43 3.2 QUY TRÌNH CHẾ TẠO 44 3.3 CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA GỐM 47 3.3.1 Cấu trúc 47 3.3.2 Vi cấu trúc 49 3.4 CÁC TÍNH CHẤT ĐIỆN MƠI, SẮT ĐIỆN CỦA GỐM 3.5 CÁC TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA GỐM 51 52 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, VIẾT TẮT Ký hiệu Ý nghĩa EB Chùm electron FIB Chùm ion hội tụ EBDW Chùm electron khắc trực tiếp SPM Kính hiển vi điện tử quét đầu dò TD Phƣơng pháp chế tạo từ xuống BU Phƣơng pháp chế tạo từ dƣới lên CSD Lắng đọng dung dịch hóa học Kính hiển vi điện tử truyền qua với độ phân giải cao Kính hiển vi lực tĩnh điện Kính hiển vi lực đặc trƣng áp điện LGD Landau-Ginzburg-Devonshire Phép đo đặc trƣng áp điện mặt phẳng Phép đo đặc trƣng áp điện mặt phẳng Phƣơng pháp nổ SHS Tổng hợp nổ nhiệt độ cao tự lan truyền Tổng hợp nổ dung dịch Quá trình đốt cháy nhiên liệu Carbon ( ) chế tạo theo phƣơng pháp truyền thống chế tạo theo phƣơng pháp nổ 750 với thời chế tạo theo phƣơng pháp nổ 750 với thời gian phút gian khoảng ii DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Kích thƣớc hạt Bảng 2.2 Cỡ hạt bột nung nhiệt độ khác 33 nung nhiệt độ 38 Bảng 3.1 Tỷ trọng gốm theo nhiệt độ thiêu kết 50 Bảng 3.2 Phân cực dƣ trƣờng điện kháng gốm theo nhiệt độ thiêu kết 53 Bảng 3.3 Các thông số từ phổ cộng hƣởng áp điện , gốm Bảng 3.4 Các thơng số áp điện theo phƣơng bán kính gốm 54 54 Bảng 3.5 Các thông số từ phổ dao động theo chiều dày 55 iii DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Sự phân bố phân cực trục dây với thành phần bề mặt khác nhau13 Hình 1.2 Các dạng cấu trúc Zirconia 22 – Hình 1.3 Vai trị thành phần hệ Hình 2.1 Quy trình chế tạo 26 phƣơng pháp kiềm chảy 28 Hình 2.2 Phổ nhiễu xạ tia X Zr-0 30 Hình 2.3 Phổ nhiễu xạ tia X Zr-3 đƣợc chế tạo phƣơng pháp kiềm chảy 31 Hình 2.4 Phổ nhiễu xạ tia X Zr-5 đƣợc chế tạo phƣơng pháp kiềm chảy 31 Hình 2.5 Phổ nhiễu xạ tia X Zr-7 đƣợc chế tạo phƣơng pháp kiềm chảy 32 Hình 2.6 Phổ nhiễu xạ tia X Zr-8 đƣợc chế tạo phƣơng pháp kiềm chảy 32 Hình 2.7 Sự phụ thuộc kích thƣớc hạt Hình 2.8 Ảnh SEM Hình 2.9 Quy trình chế tạo theo nhiệt độ 33 nung nhiệt độ khác 35 phƣơng pháp kiềm chảy 35 Hình 2.10 Phổ nhiễu xạ tia X bột TiO2 sấy khô 36 Hình 2.11 Phổ nhiễu xạ tia X bột TiO2 nung 37 Hình 2.12 Phổ nhiễu xạ tia X bột TiO2 nung 37 nung 38 Hình 2.13 Phổ nhiễu xạ tia X bột Hình 2.14 Ảnh SEM bột nung a) , b) , c) , d) 39 Hình 3.1 Quy trình chế tạo gốm 44 Hình 3.2 Cấu tạo urê 45 Hình 3.3 Quá trình phân hủy urê 45 Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ tia X bột 47 Hình 3.5 Phổ nhiễu xạ tia X bột 4h 48 Hình 3.6 Phổ nhiễu xạ tia X bột 48 Hình 3.7 So sánh phổ nhiễu xạ tia X bột 49 Hình 3.8 Ảnh hiển vi điện tử quét vật liệu trƣớc sau thiêu kết 50 Hình 3.9 Dạng đƣờng trễ vật liệu thiêu kết nhiệt độ khác 51 Hình 3.10 Sự phụ thuộc phân cực dƣ điện trƣờng kháng theo nhiệt độ 52 Hình 3.11 Phổ dao động cộng hƣởng PZT-MnZn nung nhiệt độ khác 53 Hình 3.12 Sự phụ thuộc hệ số liên kết điện theo nhiệt độ thiêu kết 54 Hình 3.13 phụ thuộc hệ số áp điện theo nhiệt độ thiêu kết 54 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Các vật liệu điện tử, vốn sở hữu nhiều hiệu ứng vật lý đặc sắc (sắt điện, áp điện, hỏa điện, quang phi tuyến, ) đóng vai trị quan trọng đời sống kỹ thuật Lịch sử nghiên cứu chứng kiến nhiều thành tựu to lớn phƣơng diện nghiên cứu ứng dụng Cơng nghệ chế tạo vật liệu điện tử nói chung vật liệu ( ) ( ) nói riêng có bƣớc tiến đáng kể, thu đƣợc kết lớn chế tạo vật liệu Nhờ vậy, vật liệu áp điện, sắt điện có đóng góp quan trọng cho phát triển linh kiện điện tử nhƣ MEMS, NEMS, sensor điện từ, linh hồn thiết bị thu, phát sóng siêu âm, lọc song, thiết bị dị hồng ngoại, kính phổ, thiết bị ghi hình, nhớ khơng tổn hao dung lƣợng, cảm biến … Thông thƣờng, gốm đƣợc chế tạo công nghệ truyền thống sử dụng chế phản ứng pha rắn với nhiệt độ thiêu kết cao (khoảng ) [7], [22] Đây trở ngại lớn trình chế tạo phịng thí nghiệm chƣa đƣợc trang bị tốt Mặt khác, , Pb thành phần chủ yếu (chiếm 60%) bay gốm đƣợc thiêu kết nhiệt độ cao, thời gian dài, làm thay đổi thành phần cấu tạo, cấu trúc, kéo theo tính chất áp điện, sắt điện … bị giảm Hơi chì sinh trình thiêu kết gốm đe dọa nghiêm trọng đến môi trƣờng sống sức khỏe ngƣời Ngoài ra, lƣợng tiêu tốn trình chế tạo gốm với nhiệt độ cao nhƣ góp phần làm giảm tính cạnh tranh sản phẩm Do vậy, làm giảm nhiệt độ thiêu kết vấn đề có ý nghĩa quan trọng cơng nghệ thƣơng mại Chính ứng dụng rộng rãi loại vật liệu này, năm gần đây, nhà khoa học giới đặc biệt trọng đến việclàm giảm nhiệt độ thiêu kết cải thiện tính chất gốm Để giảm nhiệt độ thiêu kết gốm ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp nhƣ: nghiền lƣợng cao, thiêu kết pha lỏng, làm giảm kích thƣớc hạt [8], [11] Năm 2007, từ hạt nanô ), phƣơng pháp thiêu kết hai (100 bƣớc, Tomoaki Karaki cộng ngƣời Nhật tổng hợp đƣợc gốm với mật độ đạt 98% lý thuyết Các thông số điện môi, áp điện đạt cao: số điện môi , hệ số liên kết điện ⁄ ⁄ , hệ số Poisson , hệ số áp điện [13] Năm 2008, T K Kundu, A Jana P Barik tổng hợp hạt nanô pha tạp phƣơng pháp hóa sử dụng PVA (polyvinyl alcohol) Các hạt có đƣờng kính nằm khoảng (20 – 40) Kết cho thấy, số điện môi mẫu pha tạp cao nhiều so với mẫu không pha tạp Nhiệt độ chuyển pha dịch phía thấp tăng nồng độ tạp [14] Năm 2011, nhóm tác giả Đại học Khoa học – Đại học Huế công bố ảnh hƣởng nanotube đến trạng thái thiêu kết tính chất gốm Theo đó, mật độ gốm sử dụng nanơtube có xu hƣớng tăng lên, nhiệt độ thiêu kết giảm Hệ số liên kết điện cao đạt 0.59 nhiệt độ thiêu kết [8] Theo xu hƣớng tiến chung giới điều kiện thiết bị phịng thí nghiệm, chúng tơi chọn đề tài “Chế tạo nghiên cứu tính chất vật lý 𝐏 𝟎 𝟒 𝐰𝐭 𝐌𝐧 𝟎 𝟏𝟓 𝟐 𝐰𝐭 𝐧 từ vật liệu có cấu trúc nanơ” làm luận văn thạc sỹ Ý nghĩa lý luận thực tiễn  Góp phần vào nghiên cứu vật liệu  Hoàn thiện phƣơng pháp chế tạo vật liệu có cấu trúc nanơ từ thành phần có cấu trúc nanô  Mở rộng khả chế tạo nhóm vật liệu sắt điện, áp điện khác sở ( ) Khả ứng dụng Đề tài thành cơng, áp dụng phƣơng pháp để chế tạo cải thiện hệ gốm áp điện, sắt điện có cấu trúc Perovskit vị trí bị chiếm ) ⁄ ) ( ⁄ ( 53 T850 Tần số ( ( ) T900 Tần số ( ) ) ) T1050 Tần số ( T850 Tần số ( ) Tần số ( ) T950 Tần số ( T1000 Tần số ( ) T900 T950 Tần số ( ⁄ ) Hình 3.11 Phổ dao động cộng hưởng ) T1000 Tần số ( ) T1050 Tần số ( ) nung nhiệt độ khác 54 Bảng 3.3 Các thông số từ phổ cộng hưởng áp điện Mẫu 𝟏 ( ) ( 𝟐 ) ( ) , gốm ( ) T850 217.4 558.7 226.5 18.3 0.39 2.104 T900 215.1 558.2 243.0 6.0 0.35 2.081 T950 220 560.1 250.7 4.1 0.43 2.127 T1000 221 578 254 3.7 0.32 2.060 T1050 215.6 575.2 248.0 3.5 0.25 2.016 Các thông số áp điện đƣợc tính theo chuẩn IRE61 IEE87 (Xem phụ lục) Bảng 3.4 Các thông số áp điện theo phương bán kính gốm Mẫu ( ) 𝟑𝟏 𝟑𝟑 (𝟏𝟎 𝟗 ⁄ ) ( 𝟑𝟏 ⁄ ) (𝟏𝟎 𝟑 ⁄ ) T850 31.61 558.7 52.63 76.35 836 T900 52.56 558.2 85.52 114.21 1000 T950 54.20 560.1 87.20 128.73 1016 T1000 55.73 578.5 92.20 132.33 1340 T1050 55.88 575.2 97.70 136.90 1455 Hình 3.12 Sự phụ thuộc hệ số Hình 3.13 phụ thuộc hệ số liên kết điện theo nhiệt độ thiêu kết áp điện theo nhiệt độ thiêu kết 55 Bảng 3.5 Các thông số từ phổ dao động theo chiều dày Mẫu Tần số hài bậc ( ) Hệ số liên kết điện cơ, Tần số hài bậc ( ( ) ) T850 1905.4 5879 28.60 T900 1508.2 4844 41.18 T950 1915.5 6214 44.20 T1000 2187.8 7163 46.30 T1050 1965.1 6501 48.40 Trong vùng nhiệt độ khảo sát, thơng số áp điện tăng theo nhiệt độ thiêu kết Đối với mẫu nung thiêu kết = 28.6%; ⁄ , = 52.63 độ thiêu kết đến hệ số áp điện đạt: ⁄ , = 76.35 = 836 Khi tăng nhiệt hệ số áp điện tăng đột biến: ⁄ , ⁄ , =31.16 %, , Tại , cấu trúc vi cấu trúc vật liệu chƣa hồn thiện, nên tính chất vật lý gồm cịn thấp Các thơng số đƣợc cải thiện rõ rệt dần ổn định nhiệt độ thiêu kết từ trở lên Các thơng số vật liệu có giá trị tốt nung 1000 Kết tƣơng đƣơng với kết đƣợc xác lập trƣớc sử dụng Nhƣ vậy, từ , nanô dạng ống [1] có kích thƣớc nanơ, sử dụng phƣơng pháp truyền thống kết hợp phƣơng pháp nổ đãtổng hợp đƣợc vật liệu gốm – nhiệt độ 1000  ( có thơng số áp điện tốt ) 56 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Luận văn Thạc sỹ với đề tài Chế tạo nghiên cứu tính chất vật lý 𝐏 𝟎 𝟒 𝐰𝐭 𝐌𝐧 𝟐 – 𝟎 𝟏𝟓 𝐰𝐭 𝐧 từ vật liệu có cấu trúc nanơ đƣợc thực Bộ mơn Vật lý Chất rắn, Trƣờng Đại học Khoa học, Đại học Huế Hƣớng theo mục tiêu đặt ra, Luận văn giải đƣợc vấn đề dƣới Về lý thuyết Luận văn trình bày khái quát cấu trúc sắt điện nanô, phƣơng pháp chế tạo, hiệu ứng bề mặt hiệu ứng kích thƣớc, đặc tính định lƣợng tính chất – điện vật liệu sắt điện cấu trúc nanô Luận văn đề cập đến tính chất vật lý, hóa học, phƣơng pháp chế tạo kích thƣớc nanơ Đây sở định hƣớng cho nghiên cứu thực nghiệm khuôn khổ đề tài Về thực nghiệm a) Chúng sử dụng phƣơng pháp kiềm chảy để chế tạo có kích thƣớc nanơ chọn đƣợc chế độ công nghệ tối ƣu Đối với  Tỉ lệ khối lƣợng : : 2,  Nhiệt độ nung thời gian lƣu nhiệt tƣơng ứng  Thời gian thủy phân nƣớc 1giờ, nhiệt độ giờ, Đối với  Tỉ lệ khối lƣợng : : 2,  Nhiệt độ nung thời gian lƣu nhiệt tƣơng ứng  Thời gian thủy phân nƣớc 1giờ, nhiệt độ Sản phẩm thu đƣợc có cơng thức chúng có khả hịa tan số axit và 1,5 giờ, Ở dạng này, Điều có ý nghĩa lớn lĩnh vực chế tạo vật liệu phƣơng pháp nhƣ sol-gel, thủy nhiệt, nổ dung dịch 57 b) Chế tạo gốm PZT-MnZn Trên sở công nghệ gốm truyền thống kết hợp với phƣơng pháp nổ, xây dựng đƣợc công nghệ chế tạo gốm từ phối liệu đầu dạng oxit, , gốm có kích thƣớc nanơ Kết là, làm giảm nhiệt độ thiêu kết hệ Các thơng số vật liệu có giá trị tốt nung 1000 Nhiệt độ ( ) ( ) 𝐭( ) 𝟑𝟏 ( ⁄ ) 𝟑𝟏 ( 𝟏𝟎 𝟑 ⁄ ) 900 1000 Kết tƣơng đƣơng với kết đƣợc xác lập trƣớc sử dụng nanô dạng ống [1] Trên sở kết đạt đƣợc, kiến nghị số vấn đề sau Thứ nhất, cần phải khảo sát chi tiết dạng nhiên liệu, khối lƣợng, nhiệt độ kích nổ, thời gian lƣu nhiệt để chọn chế độ tối ƣu Thứ hai, sử dụng phƣơng pháp SHS kết hợp với nghiền bi để tổng hợp hệ gốm với phối liệu ban đầu oxit với kích thƣớc cỡ micro Thứ ba, cần phải kết hợp phƣơng pháp SHS với q trình xử lý hóa học, chất phụ gia, kích hoạt học để áp dụng cho hệ vật liệu khác, hệ gốm áp điện khơng chì  TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Đỗ Phƣơng Anh ( 2010), Chế tạo nghiên cứu tính chất vật lý gốm áp điện ( ) thiêu kết nhiệt độ thấp, Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học – Đại học Huế Trần Thị Thảo Nguyên (2008), Ảnh hưởng ZnO đến tính chất vật lý gốm Pb(Zr 0.51 Ti 0.49 )O -0,4%wt MnO , Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Huế Tiếng Anh An American National Standard (1987), “IEEE Standard on Piezoelectricity”, ANSI/IEEE Std 176-1987 Athipong Ngamjarurojana (2009), “Effect of Addition of Low ( Temperature ) Sintering of ( and on ) Based Ceramics”, Chiang Mai J Sci 36(1), pp.50-58 Choi H.S., Cross H (1964), The Canadian Mining and Metallurgical Bulletin,pp 966-72, Yan Cong, Bin Li, Shumei Yue and Di Fan (2009), “Effect of Oxygen Vacancy on Phase Transition and Photoluminescence Properties of Nanocrystalline Zirconia Synthesized by the One-Pot Reaction” , J Phys Chem C, pp.13974–13978 F Dauchy, R.A Dorey (2007), “Patterned crack-free PZT thick films for micro-electromechanical system applications”, Int J Adv Manuf Technol, pp 86-94 Quang Tien Dung Le, Van Chuong Truong and Phuong Anh Do (2011), “The effect of TiO2 nanotubes on the sintering behavior and properties of PZT ceramics”, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol A Gruverman and A Kholkin (2006), “Nanoscale ferroelectrics: processing, characterization and future trends”, Reports On Progress In Physics pp 2443– 2474 10 Goran Stefanic and Svetozar Music (2002),“Factors influencing the stability of low temperature tetragonal ’’, Croatica Chemica Acta CCACAA 75 (3), pp.727-767 11 Yaseen Iqbal, Asad Jamal, Riaz Ullah, M Naeem Khan And Rick Ubic (2011), “Effect of fluxing additive on sintering temperature, microstructure and properties of BaTiO3’’ Indian Academy of Sciences, Vol 35, No 3, pp 387– 394 12 B Jaffe, R Cook, and H Jaffe, Piezoelectric Ceramics, Academic Press, New York, 1971 13 Tomoaki Karaki, Kang Yan, Toshiyuki Miyamoto, and Masatoshi Adachi (2007), “Lead-free piezoelectric ceramics with large dielectric and piezoelectric constants manufactured from nano-powder”, Japanese Journal of Applied Physics, Vol 46, No 4, pp L97–L98 14 K Kundu, A Jana and P Barik (2008), “Doped barium titanate nanoparticles”, Bull Mater Sci., Vol 31, No 38, pp 501–505 15 L.E McCandlish, B.H Kear, and B.K Kim (1990),Mater Sci and Tech 6, pp.953-960 16 Lourenỗo O.B., Santos P.S (1963), Boletim Departamento de Engenharia Química”, USP/EP, 17 17 Muralidhar G Chourashiya (2009), Renewable Energy Technology Hospital Waste Management, World Scientific Publishing Co Pte Ltd., Singapore 18 Martirosyan KS, Luss D (2005),“Carbon combustion synthesis of oxides: process demonstration and features”, AIChE J, 51, pp.2801–2810 19 H.H Nersisyan, J.H Lee and C.W Won (2005) “SH-synthesis of ceramic powders in the fusion salts of alkali metal”, Journal of Ceramic Processing Research, Vol 6, No 1, pp 41-47 20 Prajna Priyadarshinee Rout (2009), Effect of synthesis conditions and pH on stabilization of metastable tetragonal zirconia, Master of Science in Physics, National Institute of Technology Rourkela 21 Hamid Reza Pouretedal, and Marzihe Hosseini (2001), “Bleaching Kinetic and Mechanism Study of Congo Red Catalyzed by ZrO2 Nanoparticles Prepared by Using a Simple Precipitation Method”, Acta Chim Slov 57, 415–423 22 Saha A K, Kumar D, Prakash O, Sen A and Maiti H S (2003),Mater Res Bull.,38 23 Tien-I Chang, Jow-Lay Huang, Jen-Fu Lin, Bing-Huei Chen, Long Wu, HongPing Lin and Horng-Hwa Lu (2004), “Effect of Drying Temperature on the Characteristics of the Lead Zirconium Titanate Powders Prepared by Sol-Gel Process”, The Japan Institute of Metals, Vol 45, No 11, pp 3150-3155 24 A Umeri (2005), Study of Zirconia‘s ageing for applications in dentistry, Dottorato Di Ricerca in Nanotechnilogie, Università Degli Studi Di Trieste 25 Xixin Wang, Jianling Zhao, Xiaorui Hou, Qi He , and Chengchun Tang (2011), “Catalytic Activity of Nanotube Arrays Prepared by An odization Method”, Journal of Nanomaterials, Volume 2012 26 Zhang Y H., Hong, J W., Liu, B., Fang D N.(2009),“Molecular dynamics investigations on the size-dependent ferroelectric behavior of BaTiO3 nanowires” Nanotechnology, 20 27 Qiang Zhao (2004), The Thermal Stability and Catalytic Application of MnOxZrO2 Oxide Powders, Doctor of Philosophy, Drexel University P1 PHỤ LỤC XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ÁP ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU Chất lƣợng vật liệu áp điện đƣợc đánh giá thông qua hệ số áp điện Các hệ số đƣợc tính theo Chuẩn quốc tế áp điện năm 1961 ( ) Theo đó, việc đánh giá hệ số áp điện đƣợc thực thông qua cặp tần số cộng hƣởng phản cộng hƣởng dựa nguyên lý mạch truyền qua Theo phƣơng pháp này, mẫu gốm đƣợc chế tạo theo hình dạng kích thƣớc thích hợp Khi đƣợc kích thích dao động, tần số trƣờng kích thích gần với tần số dao động áp điện đặc trƣng mẫu, biên độ ứng suất lớn nhất, làm xuất bề mặt điện cực mẫu tín hiệu điện lớn Ở gần điểm cộng hƣởng, tƣợng phản hồi điện - mạnh Trên sở đó, ngƣời ta ghi lạ dao động mẫu tín hiệu điện, tín hiệu biểu hình ảnh dao động cƣỡng Sử dụng kết tốn truyền sóng âm mơi trƣờng áp điện sơ đồ thay tƣơng đƣơng Masson, ngƣời ta mô tả mẫu áp điện gần cộng hƣởng nhƣ hình P.1 Hình P.1 (a) Mạch tƣơng đƣơng gần cộng hƣởng (b) phổ cộng hƣởng mẫu áp điện P2 Khi phân tích sơ đồ thay tƣơng đƣơng, cần phân biệt cặp tần số quan trọng sau đƣợc để tính thơng số áp điện   tần số cộng hƣởng phản cộng hƣởng tần số cộng hƣởng nối tiếp, √ √ ; / tần số cộng hƣởng song song;  tƣơng ứng tần số phản cộng hƣởng (ứng với giá trị cực đại, cộng hƣởng (ứng với giá trị cự tiểu, ), ) tổng trở Các mẫu có hình dạng điều kiện phân cực, đo đạc khác có hệ số áp điện đặc trƣng khác Có nhiều dạng dao động tồn mẫu áp điện Để tiến hành đo, mẫu phải có kích thƣớc hình dạng cho ƣu tiên mode dao động giảm hay loại trừ mode dao động khác Mẫu áp điện thƣờng đƣợc chế tạo theo dạng sau  Mẫu dạng đĩa mỏng với kiểu dao động theo phƣơng bán kính;  Mẫu dạng hình trụ rỗng mỏng dao động dọc theo trục phân cực;  Mẫu dạng dạng đĩa dao động theo chiều dày P.1 ĐO TRÊN MẪU DẠNG ĐĨA VỚI KIỂU DAO ĐỘNG THEO PHƢƠNG BÁN KÍNH Mẫu dạng đĩa đƣợc phân cực theo phƣơng chiều dày, điện cực phân cực đồng thời điện cực đo Dao động ƣu tiên theo phƣơng bán kính với điều kiện tỷ số đƣờng kính, , chiều dày, , mẫu thỏa mãn ⁄ Hệ số áp điện đặc trƣng hệ số liên kết điện cơ, Hình P.2 Gốm áp điện dạng đĩa (P.1) P3 liên hệ với hệ số áp điện, ,và hệ số đàn hồi, ( Trong (P.2), Poisson; hệ số điện giảo; ( ⁄ , nhƣ sau ) ; hệ số số điện môi Hệ số liên kết điện /1 ( một; (P.2) ) hệ số liên kết điện theo chiều ngang, liên hệ với tần số bản, với, , qua biểu thức / ) /1 (P.3) /1 hàm Bessel loại 1, bậc, không; hàm Bessel loại 1, bậc nghiệm dƣơng nhỏ phƣơng trình ( ) ( ) Nhƣ vậy, với giá trị hoàn tồn xác định đƣợc (P.4) đƣợc xác định xác từ trƣớc, cách giải phƣơng trình (P.4) Cùng với dung mẫu sau phân cực, điện ứng với điện áp ra, ( ) , , hệ số phẩm chất, , điện , hệ số áp , hệ số khác vật liệu lần lƣợt đƣợc tính tốn ( ) (P.5a) (P.5b) ( ) ( √ (P.6) ) (P.7) (P.8) (P.9) P4 cho rằng, vật liệu áp điện có Chuẩn Đây hạn chế đƣợc Chuẩn quốc tế áp điện năm 1987 ( ⁄ hiệu chỉnh, theo đặt ) tỷ số tần số cộng hƣởng nối tiếp bậc hai, , tần số cộng hƣởng nối tiếp bậc nhất, Khi đó, giá trị đƣợc xác định gần từ hình P.3, ⃗ Hình P.3 Sự phụ thuộc ⁄ vào tỷ số đƣợc tính theo cơng thức sau (P.10) (P.11) đó, hệ số , ( Bảng P.1 Các hệ số ) đƣợc cho bảng P.1 , ( ) P5 Để xác định xác thơng số áp điện, phép đo áp điện cần đƣợc tiến hành theo quy trình sau Đo phổ ( ) xác định định từ giá trị cực đại Đo phổ đƣợc xác ( ) từ giá trị cực đại ( ); ( ) dao động hài bậc theo phƣơng bán kính Phân Xác định tích Thiết lập tỷ số Xác định , Tần số ( ) dao động theo phƣơng bán kính Phân tích , xác định Đo phổ Phân tích từ giá trị cực đại ( ); ; từ phƣơng trình (P.10), (P.11), với hệ số , đƣợc cho bảng P.1; Sử dụng công thức (P.5  P.11) để xác định tất hệ số áp điện mode dao động theo phƣơng bán kính P.2 ĐO TRÊN MẪU DẠNG THANH HAY HÌNH TRỤ RỖNG MỎNG Mẫu áp điện dạng phải có kích thƣớc cho ( ⁄ ) (⁄ ) , đó, lần lƣợt chiều dài, chiều dày chiều rộng mẫu Nếu mẫu đƣợc phân cực theo phƣơng chiều dày, điện cực phân cực điện cực đo, đó, hệ số liên kết điện ngang đƣợc xác định ( ) (P.12) Với mẫu dạng hình trụ rỗng, cho có kết tƣơng tự Nếu mẫu đƣợc phân cực theo phƣơng chiều dài thanh, điện cực phân cực điện cực đo Hệ số liên kết điện dọc, ( , đƣợc xác định nhƣ sau ) (P.13) Nếu mẫu đƣợc phân cực theo phƣơng chiều dài, nhiên điện cực đo lại đƣợc tạo hai bề mặt song song với phƣơng phân cực, hệ số liên kết điện xoắn, , đƣợc xác định bởi: P6 (P.14) P.3 ĐO TRÊN BẢN DAO ĐỘNG THEO CHIỀU DÀY Mẫu dạng đĩa đƣợc phân cực theo chiều dày, điện cực phân cực đồng thời điện cực đo Dao động ƣu tiên theo phƣơng chiều dày với điều kiện ⁄ Hệ số liên kết điện theo chiều dày, ( Hệ số độ cứng, ,đƣợc xác định ) (P.15) , đƣợc xác định cách đo tần số, , hài bậc cao ( ) (P.16) Và ( ) (P.17) Có thể thấy rằng, thơng số áp điện hồn tồn tính đƣợc xác định đƣợc xác cặp tần số Nghĩa là, việc đánh giá tính chất áp điện phụ thuộc vào việc xác định xác cặp tần số Phƣơng pháp mạch truyền qua đƣợc sử dụng rộng rãi số phịng thí nghiệm, cho phép xác định đƣợc cặp tần số Vì vậy, cách gần đúng, ngƣời ta cho ba cặp tần số trùng sử dụng cặp tần số ( , ) thay cho ( , ) để tính tốn Trên thực tế, gần đƣợc phép biết chắn vật liệu đƣợc sử dụng có tính áp điện mạnh Quả thực, chuẩn rằng, gốm khơng có tính áp điện mạnh, khơng đƣợc sử dụng trực tiếp cặp tần số ( ) để tính tốn , hệ số áp điện mà phải đánh giá thông qua hệ thức sau ( ) (P.18) ⁄ với, ( )| | (P.19) P7 Nhƣ vậy, muốn sử dụng biểu thức gần (P.18), vật liệu chế tạo đƣợc phải có lớn, tức là, phải nhỏ Rõ ràng là, trình nghiên cứu đánh giá thông số áp điện vật liệu, không đƣợc tuỳ tiện sử dụng gần P.4 HỆ SỐ PHẨM CHẤT, | |( )( ) | |( ) (P.20) ... Chương Chế tạo , nanô phương pháp kiềm chảy Chương Chế tạo nghiên cứu tính chất vật lý hệ vật liệu )– – ( từ vật liệu có cấu trúc nanô  Chế tạo từ nanô  Nghiên cứu cấu trúc vi cấu trúc vật liệu. .. 34 2.2 CHẾ TẠO NANÔ 35 2.2.1 Thực nghiệm chế tạo 35 2.2.1 Cấu trúc vi cấu trúc nanô 36 CHƢƠNG CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU