Sản phẩm, ,đƣợc thủy phân trong nƣớc.
+ ( ) (2.2) Sau khi loại bỏ hoàn toàn NaOH, thu đƣợc kết tủa trắng . Hòa tan
bằng ta sẽ thu đƣợc dung dịch có màu vàng nhạt.
( ) (2.3)
Căn cứ vào khả năng tan của trong , chúng tôi đã chọn đƣợc chế độ tối ƣu của quá trình trên nhƣ sau:
+ Tỉ lệ khối lƣợng : = 1 : 2,
+ Nhiệt độ nung và thời gian lƣu nhiệt tƣơng ứng là và 3 giờ, + Thời gian thủy phân trong nƣớc là 1giờ, ở nhiệt độ .
Sau khi hòa tan vào , nhỏ từ từ dung dịch vào (kết hợp khuấy đều) đến khi xuất hiện kết tủa trắng thì dừng lại ( ). Lọc bỏ muối , sản phẩm thu đƣợc (kết tủa trắng) chính là ( ) .
( ) đƣợc sấy khô ở trong 5 giờ ta sẽ thu đƣợc . Nếu sấy khô ở 120 , thu đƣợc ( ) hay .
Để tiện theo dõi, chúng tôi ký hiệu các mẫu nung ở , ,
, và thƣơng mại tƣơng ứng là Zr-3, Zr-5, Zr-7, Zr-8, Zr-0.
2.1.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của 𝟐 chế tạo bằng phƣơng pháp kiềm chảy
2.1.2.1. Cấu trúc
Cấu trúc của đƣợc phân tích trên máy nhiễu xạ tia X (XRD Siemen D5005) Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Hình 2.2 – 2.6 là phổ nhiễu xạ tia X của đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp kiềm chảy. Tổng số pha tứ giác và đơn tà tồn tại trong đƣợc xác định thông qua việc so sánh diện tích nằm dƣới các phổ đặc trƣng của pha đơn tà ( , đối
30
với các mặt phản xạ tƣơng ứng ( ̅ ) và ( )) và pha tứ giác ( đối với mặt phản xạ ( )). Các đƣờng cong Gauss đƣợc làm khớp bậc nhất với phổ nhiễu xạ tia X tại các đỉnh đặc trƣng, từ đó xác định đƣợc chiều cao, , và độ bán rộng, .
Thành phần phần trăm của mỗi pha đƣợc tính từ các diện tích của đƣờng phân bố chuẩn :
ơ ∑( ) ơ
∑( ) ơ ứ (2.4)
ứ ∑( )ứ
∑( ) ơ ứ (2.5)
31
Hình 2.3. Phổ nhiễu xạ tia X của Zr-3 được chế tạo bằng phương pháp kiềm chảy
32
Hình 2.5. Phổ nhiễu xạ tia X của Zr-7 được chế tạo bằng phương pháp kiềm chảy
33
Kích thƣớc, , của hạt , đƣợc tính theo phƣơng trình Sherrer
(2.6)
trong đó, là hằng số Sherrer, là bƣớc sóng tia X, là độ bán rộng của vạch phổ ứng với góc nhiễu xạ . Kết quả tính toán kích thƣớc hạt đƣợc cho ở bảng 2.1.
Bảng 2.1. Kích thước hạt của nung tại các nhiệt độ khác nhau
Mẫu Kích thƣớc hạt ( )
Zr-3 3.09
Zr-5 3.69
Zr-7 6.83
Zr-8 8.43
Hình 2.3. Sự phụ thuộc của kích thước hạt theo nhiệt độ
Phổ nhiễu xạ tia X cho thấy, đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp kiềm chảy tồn tại đồng thời cả pha đơn tà và pha tứ giác. Trên thực tế, pha tứ giác có thể đƣợc tạo ra trong các hạt khi nung đến nhiệt độ , và sẽ chuyển sang pha lập phƣơng khi nhiệt độ vƣợt qua . Ở nhiệt độ phòng, hai pha này kém bền và dễ dàng chuyển sang pha đơn tà khi không có các tạp nhƣ , và các tác nhân ổn định khác. Phổ nhiễu xạ cũng cho thấy, pha tứ giác của các hạt nanô xuất hiện, mặc dù pha đơn tà đã tồn tại. Điều này có thể do hiệu ứng kích thƣớc ảnh
Kích thƣ ớc h ạt, ( ) Nhiệt độ, ( )
34
hƣởng đến sự ổn định nhiệt pha tứ giác. Ứng suất bề mặt lớn của các hạt nanô đóng vai trò tích cực trong việc hình thành và duy trì pha tứ giác ở nhiệt độ thấp. Sự khác nhau giữa năng lƣợng bề mặt của pha tứ giác và pha đơn tà có thể làm cho pha tứ giác ổn định nhiệt động trong các tinh thể rất nhỏ. Sự ổn định nhiệt động của một pha đƣợc xác định bằng năng lƣợng tự do tổng cộng của chúng. Pha có năng lƣợng tự do thấp nhất là pha ổn định nhất. Năng lƣợng tự do của một pha thƣờng đƣợc xác định bởi năng lƣợng tự do thể tích, nhƣng cũng bị ảnh hƣởng bởi năng lƣợng bề mặt và năng lƣợng biến dạng. Trong trƣờng hợp tỉ số giữa diện tích bề mặt và thể tích rất lớn, năng lƣợng tự do bề mặt sẽ quyết định độ ổn định pha chứ không phải là các số hạng thể tích. Ở đây, pha tứ giác có năng lƣợng tự do bề mặt thấp hơn so với pha đơn tà, nhƣng năng lƣợng tự do thể tích cao hơn so với pha đơn tà. Nếu diện tích bề mặt lớn, sự khác nhau giữa năng lƣợng tự do bề mặt có thể trở nên lớn hơn so với sự khác nhau giữa năng lƣợng tự do thể tích. Thông thƣờng, tỷ số giữa diện tích bề mặt và thể tích đƣợc xác định thông qua kích thƣớc hạt. Nếu chúng ta giả sử rằng, các hạt có dạng hình cầu, và năng lƣợng tự do bề mặt phân bố đồng nhất, bỏ qua năng lƣợng biến dạng, bán kính tới hạn của hạt ( ) cho quá trình chuyển đổi pha tại một nhiệt độ nhất định có thể đƣợc xác định bằng phƣơng trình sau đây.
( ) ( ⁄ )
(2.7)
trong đó, và là năng lƣợng tự do bề mặt của pha tứ giác và pha đơn tà, q là nhiệt lƣợng chuyển đổi trên một đơn vị tinh thể vô hạn và là nhiệt độ chuyển đổi của một tinh thể vô hạn. Năng lƣợng ứng suất, , là kích thƣớc mầm tinh thể tới hạn. Đối với zirconium, (tại ), , , . Rõ ràng, nhiệt độ chuyển đổi cân bằng chỉ thay đổi đáng kể đối với các tinh thể với đƣờng kính ( ) dƣới 100 . Do kích thƣớc mầm tinh thể khá nhỏ, nên pha tứ giác đƣợc hình thành và ổn định ở nhiệt độ thấp [10].