Khả năng xúc tác quang hóa

là một oxit kim loại chuyển tiếp có tính bán dẫn với năng lƣợng vùng cấm biến đổi rộng và phụ thuộc vào phƣơng pháp điều chế. Với tính chất này, khả năng xúc tác quang hóa của đƣợc quan tâm nghiên cứu.

Khi một chất quang bán dẫn đƣợc chiếu sáng bởi các photon, các electron trên vùng hóa trị ( ) sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn ( ) với điều kiện năng lƣợng các photon lớn hơn hoặc bằng độ rộng vùng cấm. Kết quả là, trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm ( ) và trên vùng hóa trị có các lỗ trống mang điện tích dƣơng ( ).

Các trong môi trƣờng nƣớc sẽ phản ứng tạo gốc hydroxyl tự do:

Trên vùng dẫn, các kết hợp với oxi trong nƣớc:

Các gốc hydroxyl tự do có thời gian rất sống rất ngắn nhƣng có tính oxi hóa rất mạnh, có khả năng oxi hóa hầu hết các hợp chất hữu cơ thành các ion vô cơ đơn giản.

Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, hoặc kết hợp với một số chất khác nhƣ … có khả năng xúc tác quang hóa oxi hóa. Tuy nhiên, khả năng oxi hóa của kém hơn so với , nguyên nhân do có dãy năng lƣợng cấm rộng, hấp thu chủ yếu ở vùng ngắn ( ), hấp thu kém ở vùng gần ( ) . Mặt khác, có kích thƣớc bé, ít có sự biến dạng trong cấu trúc tinh thể và ít có sự tái kết hợp giữa và .

Degussa thƣơng mại hấp thu ánh sáng cực đại trong vùng UV ngắn. Sản phẩm này thƣờng không đƣợc dùng cho các phản ứng quang oxi hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ mà chủ yếu sử dụng với vai trò xúc tác quang hóa cho các phản ứng hidro hóa, dehidro hóa, oxi nitrit.

CHƢƠNG 2

CHẾ TẠO 𝟐 VÀ 𝟐 NANÔ BẰNG PHƢƠNG PHÁP KIỀM CHẢY

và có cấu trúc nanô có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau, đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác. Đây cũng là lĩnh vực thu hút rất nhiều nhà nghiên cứu, nhiều tác giả đã chế tạo , bằng các phƣơng pháp khác nhau chẳng hạn nhƣ vi sóng, siêu âm, thủy nhiệt trong bình Teflon kín…, sản phẩm thu đƣợc chủ yếu ở dạng bột. Nhƣợc điểm chung của các phƣơng pháp này, chỉ thu đƣợc lƣợng sản phẩm rất nhỏ. Phƣơng pháp kiềm chảy đã khắc phục đƣợc vấn đề này, đây là một phƣơng pháp khá đơn giản, có thể sử dụng để tổng hợp nhiều oxit với kích thƣớc tƣơng đối nhỏ (cỡ vài nanô). Trong phần nghiên cứu này, chúng tôi chọn phƣơng pháp kiềm chảy để chế tạo , nanô.

2.1. CHẾ TẠO 𝟐 NANÔ 2.1.1. Thực nghiệm

Quy trình chế tạo nanô bằng phƣơng pháp kiềm chảy đƣợc mô tả trong hình 2.1.

Trƣớc hết, trộn với theo tỉ lệ khối lƣợng khác nhau ( ). Hỗn hợp đƣợc nghiền trong thời gian 15 phút và nung ở nhiệt độ trong khoảng ( ) với các thời gian 1, 2, 3 và 4 giờ [5], [16]. phản ứng với theo phƣơng trình sau:

+ . (2.1) Sản phẩm, ,đƣợc thủy phân trong nƣớc.

+ ( ) (2.2) Sau khi loại bỏ hoàn toàn NaOH, thu đƣợc kết tủa trắng . Hòa tan

bằng ta sẽ thu đƣợc dung dịch có màu vàng nhạt.

( ) (2.3)

Căn cứ vào khả năng tan của trong , chúng tôi đã chọn đƣợc chế độ tối ƣu của quá trình trên nhƣ sau:

+ Tỉ lệ khối lƣợng : = 1 : 2,

+ Nhiệt độ nung và thời gian lƣu nhiệt tƣơng ứng là và 3 giờ, + Thời gian thủy phân trong nƣớc là 1giờ, ở nhiệt độ .

Sau khi hòa tan vào , nhỏ từ từ dung dịch vào (kết hợp khuấy đều) đến khi xuất hiện kết tủa trắng thì dừng lại ( ). Lọc bỏ muối , sản phẩm thu đƣợc (kết tủa trắng) chính là ( ) .

( ) đƣợc sấy khô ở trong 5 giờ ta sẽ thu đƣợc . Nếu sấy khô ở 120 , thu đƣợc ( ) hay .

Để tiện theo dõi, chúng tôi ký hiệu các mẫu nung ở , ,

, và thƣơng mại tƣơng ứng là Zr-3, Zr-5, Zr-7, Zr-8, Zr-0. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

2.1.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của 𝟐 chế tạo bằng phƣơng pháp kiềm chảy

2.1.2.1. Cấu trúc

Cấu trúc của đƣợc phân tích trên máy nhiễu xạ tia X (XRD Siemen D5005) Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Hình 2.2 – 2.6 là phổ nhiễu xạ tia X của đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp kiềm chảy. Tổng số pha tứ giác và đơn tà tồn tại trong đƣợc xác định thông qua việc so sánh diện tích nằm dƣới các phổ đặc trƣng của pha đơn tà ( , đối

với các mặt phản xạ tƣơng ứng ( ̅ ) và ( )) và pha tứ giác ( đối với mặt phản xạ ( )). Các đƣờng cong Gauss đƣợc làm khớp bậc nhất với phổ nhiễu xạ tia X tại các đỉnh đặc trƣng, từ đó xác định đƣợc chiều cao, , và độ bán rộng, .

Thành phần phần trăm của mỗi pha đƣợc tính từ các diện tích của đƣờng phân bố chuẩn :

ơ ∑( ) ơ

∑( ) ơ ứ (2.4)

ứ ∑( )ứ

∑( ) ơ ứ (2.5)

Hình 2.3. Phổ nhiễu xạ tia X của Zr-3 được chế tạo bằng phương pháp kiềm chảy

Hình 2.5. Phổ nhiễu xạ tia X của Zr-7 được chế tạo bằng phương pháp kiềm chảy

Kích thƣớc, , của hạt , đƣợc tính theo phƣơng trình Sherrer

(2.6)

trong đó, là hằng số Sherrer, là bƣớc sóng tia X, là độ bán rộng của vạch phổ ứng với góc nhiễu xạ . Kết quả tính toán kích thƣớc hạt đƣợc cho ở bảng 2.1.

Bảng 2.1. Kích thước hạt của nung tại các nhiệt độ khác nhau

Mẫu Kích thƣớc hạt ( )

Zr-3 3.09

Zr-5 3.69

Zr-7 6.83

Zr-8 8.43

Hình 2.3. Sự phụ thuộc của kích thước hạt theo nhiệt độ

Phổ nhiễu xạ tia X cho thấy, đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp kiềm chảy tồn tại đồng thời cả pha đơn tà và pha tứ giác. Trên thực tế, pha tứ giác có thể đƣợc tạo ra trong các hạt khi nung đến nhiệt độ , và sẽ chuyển sang pha lập phƣơng khi nhiệt độ vƣợt qua . Ở nhiệt độ phòng, hai pha này kém bền và dễ dàng chuyển sang pha đơn tà khi không có các tạp nhƣ , và các tác nhân ổn định khác. Phổ nhiễu xạ cũng cho thấy, pha tứ giác của các hạt nanô xuất hiện, mặc dù pha đơn tà đã tồn tại. Điều này có thể do hiệu ứng kích thƣớc ảnh

Kích thƣ ớc h ạt, ( ) Nhiệt độ, ( )

hƣởng đến sự ổn định nhiệt pha tứ giác. Ứng suất bề mặt lớn của các hạt nanô đóng vai trò tích cực trong việc hình thành và duy trì pha tứ giác ở nhiệt độ thấp. Sự khác nhau giữa năng lƣợng bề mặt của pha tứ giác và pha đơn tà có thể làm cho pha tứ giác ổn định nhiệt động trong các tinh thể rất nhỏ. Sự ổn định nhiệt động của một pha đƣợc xác định bằng năng lƣợng tự do tổng cộng của chúng. Pha có năng lƣợng tự do thấp nhất là pha ổn định nhất. Năng lƣợng tự do của một pha thƣờng đƣợc xác định bởi năng lƣợng tự do thể tích, nhƣng cũng bị ảnh hƣởng bởi năng lƣợng bề mặt và năng lƣợng biến dạng. Trong trƣờng hợp tỉ số giữa diện tích bề mặt và thể tích rất lớn, năng lƣợng tự do bề mặt sẽ quyết định độ ổn định pha chứ không phải là các số hạng thể tích. Ở đây, pha tứ giác có năng lƣợng tự do bề mặt thấp hơn so với pha đơn tà, nhƣng năng lƣợng tự do thể tích cao hơn so với pha đơn tà. Nếu diện tích bề mặt lớn, sự khác nhau giữa năng lƣợng tự do bề mặt có thể trở nên lớn hơn so với sự khác nhau giữa năng lƣợng tự do thể tích. Thông thƣờng, tỷ số giữa diện tích bề mặt và thể tích đƣợc xác định thông qua kích thƣớc hạt. Nếu chúng ta giả sử rằng, các hạt có dạng hình cầu, và năng lƣợng tự do bề mặt phân bố đồng nhất, bỏ qua năng lƣợng biến dạng, bán kính tới hạn của hạt ( ) cho quá trình chuyển đổi pha tại một nhiệt độ nhất định có thể đƣợc xác định bằng phƣơng trình sau đây. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

( ) ( ⁄ )

(2.7)

trong đó, và là năng lƣợng tự do bề mặt của pha tứ giác và pha đơn tà, q là nhiệt lƣợng chuyển đổi trên một đơn vị tinh thể vô hạn và là nhiệt độ chuyển đổi của một tinh thể vô hạn. Năng lƣợng ứng suất, , là kích thƣớc mầm tinh thể tới hạn. Đối với zirconium, (tại ), , , . Rõ ràng, nhiệt độ chuyển đổi cân bằng chỉ thay đổi đáng kể đối với các tinh thể với đƣờng kính ( ) dƣới 100 . Do kích thƣớc mầm tinh thể khá nhỏ, nên pha tứ giác đƣợc hình thành và ổn định ở nhiệt độ thấp [10].

2.1.2.2. Vi cấu trúc

Vi cấu trúc của bột đƣợc xác định bằng kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM – Hitachi S-4800).

Hình 2.8. Ảnh SEM của nung tại các nhiệt độ khác nhau

Nhìn chung, bột chế tạo bằng phƣơng pháp kiềm chảy tƣơng đối xốp, các hạt có sự kết đám với kích thƣớc hạt trung bình dƣới 10 . Khi nhiệt độ tăng, kích thƣớc hạt nanô tăng (hình 2.7), các hạt trở nên đồng đều hơn (trên 700oC). Điều này có thể là do tác động của nhiệt độ làm phá vỡ sự kết đám của

thành các cụm nhỏ hay các hạt riêng lẻ.

2.2. CHẾ TẠO 𝟐 NANÔ 2.2.1. Thực nghiệm chế tạo

Quy trình chế tạo nanô đƣợc trình bày ở hình 2. 9.

Hình 2.9. Quy trình chế tạo bằng phương pháp kiềm chảy

TiO2 + NaOH

(thƣơng mại) Trộn, sấy, nung Thủy phân

Xử lý bằng HCl, rửa siêu âm Lọc, sấy (TiO2.H2O) Nung (1 giờ) Zr-8 Zr-7 Zr-5 Zr-3

Trộn và với tỉ lệ : là 1: 15; 1:1.75; 1:2, sấy khô rồi cho vào các cốc sứ nung ở ( ) , trong thời gian 1; 1,5; 2 giờ. Tƣơng tự nhƣ quy trình chế tạo nanô, chúng tôi đã chọn đƣợc chế độ tối ƣu nhất để tổng hợp nanô nhƣ sau:

+ Tỉ lệ khối lƣợng : = 1 : 2,

+ Nhiệt độ nung và thời gian lƣu nhiệt tƣơng ứng là và 1.5 giờ, + Thời gian thủy phân trong nƣớc là 1giờ, ở nhiệt độ .

Sau khi lọc, sản phẩm đƣợc sấy khô tại 80 , trong 5giờ ta thu đƣợc bột

, sau đó nung sản phẩm ở các nhiệt độ , 4 , 5 .

2.2.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của 𝟐 nanô

Hình 2.10 – 2.13 lần lƣợt là phổ nhiễu xạ tia X của bột nanô sau khi sấy ở 80 và nung ở , 4 , 5 trong 1 giờ.

Hình 2.10. Phổ nhiễu xạ tia X của bột TiO2 sấy khô tại

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau A2

` - File: Chuong Hue mau A2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - C

Li n (C ps) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70

Hình 2.11. Phổ nhiễu xạ tia X của bột TiO2 nung ở

Hình 2.12. Phổ nhiễu xạ tia X của bột TiO2 nung ở (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau A3

01-072-1148 (D) - Rutile - TiO2 - Y: 60.36 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.59400 - b 4.59400 - c 2.95900 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.4492 ` - File: Chuong Hue mau A3.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - C

Li n (C ps) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d= 3. 25 6 d= 1. 49 9 d= 1. 68 8 d= 2. 30 0

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau A4

01-072-1148 (D) - Rutile - TiO2 - Y: 18.99 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.59400 - b 4.59400 - c 2.95900 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.4492 01-089-4921 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 98.48 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.77700 - b 3.77700 - c 9.50100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -

` - File: Chuong Hue mau A4.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - C ` - Left Angle: 24.380 ° - Right Angle: 26.960 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs. Max: 25.429 ° - d (Obs. Max): 3.500 - Max Int.: 122 Cps - Net Height: 120 Cps - FWHM: 0.878 ° - Chord Mid

Li n (C ps) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d= 3. 50 1 d= 3. 24 7 d= 2. 36 1 d=1. 88 8 d= 1. 68 8 d= 1. 67 5 d= 1. 47 5 d= 1. 35 6

Hình 2.13. Phổ nhiễu xạ tia X của bột nung ở

Từ các hình trên ta thấy rằng, khi nung ở nhiệt độ dƣới , vật liệu vẫn ở dạng vô định hình. Trên , và rõ nhất tại và bắt đầu xuất hiện pha anatat của với các đỉnh đặc trƣng rõ rệt tại các vị trí 2 = 25.28; 37.78; 48.05; 53.84 và 55.01. Ngoài ra còn xuất hiện một số đỉnh đặc trƣng của rutin. Nhìn chung, khi tăng nhiệt độ nung, vị trí các vạch nhiễu xạ gần nhƣ không thay đổi. Từ phƣơng trình Sherrer, chúng ta có thể xác định đƣợc cỡ hạt của khi nung ở các nhiệt độ khác nhau, đƣợc trình bày ở bảng 2.2.

Bảng 2.2. Cỡ hạt của bột nung tại các nhiệt độ

Nhiệt độ nung Cỡ hạt ( )

Vô định hình

5.2

6.2

Nhƣ vậy, kích thƣớc hạt của vật liệu phụ thuộc khá rõ vào nhiệt độ nung. Nung ở nhiệt độ cho ta sản phẩm có cỡ hạt nhỏ nhất (5.2 nm).

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau A5

00-034-0180 (D) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 5.78 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.59300 - b 4.59300 - c 2.95900 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.4 01-089-4921 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 100.70 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.77700 - b 3.77700 - c 9.50100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -

` - File: Chuong Hue mau A5.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - C ` - Left Angle: 23.810 ° - Right Angle: 26.870 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs. Max: 25.340 ° - d (Obs. Max): 3.512 - Max Int.: 269 Cps - Net Height: 267 Cps - FWHM: 0.737 ° - Chord Mid

Li n (C ps) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d = 3 .5 0 2 d = 3 .2 5 1 d = 2 .4 2 0 d = 2 .3 6 5 d=1.8 8 8 d = 1 .6 9 4 d = 1 .6 6 5 d = 1 .4 8 0 d = 1 .3 5 6

Vi cấu trúc của bột đƣợc xác định bằng kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM – Hitachi S-4800) của Viện Khoa Học Vật Liệu – Hà Nội.

Hình 2.14. Ảnh SEM của bột nung ở a) , b) 3 , c) , d)

Từ các ảnh trên chúng ta thấy, tại 80 bột không có hình dạng xác định. Tại 300 , bắt đầu hình thành cấu trúc dạng tấm. Khi tăng nhiệt độ nung lên đến và , bắt đầu hình thành cấu trúc hạt rõ ràng. Điều này là khá phù hợp với cấu trúc đã đƣợc khảo sát ở phổ nhiễu xạ tia X nói trên.

Nhƣ vậy, và đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp kiềm chảy hoàn toàn phù hợp để làm các vật liệu ban đầu để chế tạo ( )-0.4% wt – 0.15%wt ở phần sau.

CHƢƠNG 3 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ

Mục lục