Vi cấu trúc

Vi cấu trúc của bột đƣợc xác định bằng kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM – Hitachi S-4800).

Hình 2.8. Ảnh SEM của nung tại các nhiệt độ khác nhau

Nhìn chung, bột chế tạo bằng phƣơng pháp kiềm chảy tƣơng đối xốp, các hạt có sự kết đám với kích thƣớc hạt trung bình dƣới 10 . Khi nhiệt độ tăng, kích thƣớc hạt nanô tăng (hình 2.7), các hạt trở nên đồng đều hơn (trên 700oC). Điều này có thể là do tác động của nhiệt độ làm phá vỡ sự kết đám của

thành các cụm nhỏ hay các hạt riêng lẻ.

2.2. CHẾ TẠO 𝟐 NANÔ 2.2.1. Thực nghiệm chế tạo

Quy trình chế tạo nanô đƣợc trình bày ở hình 2. 9.

Hình 2.9. Quy trình chế tạo bằng phương pháp kiềm chảy

TiO2 + NaOH

(thƣơng mại) Trộn, sấy, nung Thủy phân

Xử lý bằng HCl, rửa siêu âm Lọc, sấy (TiO2.H2O) Nung (1 giờ) Zr-8 Zr-7 Zr-5 Zr-3

Trộn và với tỉ lệ : là 1: 15; 1:1.75; 1:2, sấy khô rồi cho vào các cốc sứ nung ở ( ) , trong thời gian 1; 1,5; 2 giờ. Tƣơng tự nhƣ quy trình chế tạo nanô, chúng tôi đã chọn đƣợc chế độ tối ƣu nhất để tổng hợp nanô nhƣ sau:

+ Tỉ lệ khối lƣợng : = 1 : 2,

+ Nhiệt độ nung và thời gian lƣu nhiệt tƣơng ứng là và 1.5 giờ, + Thời gian thủy phân trong nƣớc là 1giờ, ở nhiệt độ .

Sau khi lọc, sản phẩm đƣợc sấy khô tại 80 , trong 5giờ ta thu đƣợc bột

, sau đó nung sản phẩm ở các nhiệt độ , 4 , 5 .

2.2.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của 𝟐 nanô

Hình 2.10 – 2.13 lần lƣợt là phổ nhiễu xạ tia X của bột nanô sau khi sấy ở 80 và nung ở , 4 , 5 trong 1 giờ.

Hình 2.10. Phổ nhiễu xạ tia X của bột TiO2 sấy khô tại

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau A2

` - File: Chuong Hue mau A2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - C

Li n (C ps) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70

Hình 2.11. Phổ nhiễu xạ tia X của bột TiO2 nung ở

Hình 2.12. Phổ nhiễu xạ tia X của bột TiO2 nung ở

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau A3

01-072-1148 (D) - Rutile - TiO2 - Y: 60.36 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.59400 - b 4.59400 - c 2.95900 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.4492 ` - File: Chuong Hue mau A3.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - C

Li n (C ps) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d= 3. 25 6 d= 1. 49 9 d= 1. 68 8 d= 2. 30 0

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau A4

01-072-1148 (D) - Rutile - TiO2 - Y: 18.99 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.59400 - b 4.59400 - c 2.95900 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.4492 01-089-4921 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 98.48 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.77700 - b 3.77700 - c 9.50100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

` - File: Chuong Hue mau A4.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - C ` - Left Angle: 24.380 ° - Right Angle: 26.960 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs. Max: 25.429 ° - d (Obs. Max): 3.500 - Max Int.: 122 Cps - Net Height: 120 Cps - FWHM: 0.878 ° - Chord Mid

Li n (C ps) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d= 3. 50 1 d= 3. 24 7 d= 2. 36 1 d=1. 88 8 d= 1. 68 8 d= 1. 67 5 d= 1. 47 5 d= 1. 35 6

Hình 2.13. Phổ nhiễu xạ tia X của bột nung ở

Từ các hình trên ta thấy rằng, khi nung ở nhiệt độ dƣới , vật liệu vẫn ở dạng vô định hình. Trên , và rõ nhất tại và bắt đầu xuất hiện pha anatat của với các đỉnh đặc trƣng rõ rệt tại các vị trí 2 = 25.28; 37.78; 48.05; 53.84 và 55.01. Ngoài ra còn xuất hiện một số đỉnh đặc trƣng của rutin. Nhìn chung, khi tăng nhiệt độ nung, vị trí các vạch nhiễu xạ gần nhƣ không thay đổi. Từ phƣơng trình Sherrer, chúng ta có thể xác định đƣợc cỡ hạt của khi nung ở các nhiệt độ khác nhau, đƣợc trình bày ở bảng 2.2.

Bảng 2.2. Cỡ hạt của bột nung tại các nhiệt độ

Nhiệt độ nung Cỡ hạt ( )

Vô định hình

5.2

6.2

Nhƣ vậy, kích thƣớc hạt của vật liệu phụ thuộc khá rõ vào nhiệt độ nung. Nung ở nhiệt độ cho ta sản phẩm có cỡ hạt nhỏ nhất (5.2 nm).

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau A5

00-034-0180 (D) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 5.78 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.59300 - b 4.59300 - c 2.95900 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.4 01-089-4921 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 100.70 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.77700 - b 3.77700 - c 9.50100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -

` - File: Chuong Hue mau A5.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - C ` - Left Angle: 23.810 ° - Right Angle: 26.870 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs. Max: 25.340 ° - d (Obs. Max): 3.512 - Max Int.: 269 Cps - Net Height: 267 Cps - FWHM: 0.737 ° - Chord Mid

Li n (C ps) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d = 3 .5 0 2 d = 3 .2 5 1 d = 2 .4 2 0 d = 2 .3 6 5 d=1.8 8 8 d = 1 .6 9 4 d = 1 .6 6 5 d = 1 .4 8 0 d = 1 .3 5 6

Vi cấu trúc của bột đƣợc xác định bằng kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM – Hitachi S-4800) của Viện Khoa Học Vật Liệu – Hà Nội.

Hình 2.14. Ảnh SEM của bột nung ở a) , b) 3 , c) , d)

Từ các ảnh trên chúng ta thấy, tại 80 bột không có hình dạng xác định. Tại 300 , bắt đầu hình thành cấu trúc dạng tấm. Khi tăng nhiệt độ nung lên đến và , bắt đầu hình thành cấu trúc hạt rõ ràng. Điều này là khá phù hợp với cấu trúc đã đƣợc khảo sát ở phổ nhiễu xạ tia X nói trên.

Nhƣ vậy, và đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp kiềm chảy hoàn toàn phù hợp để làm các vật liệu ban đầu để chế tạo ( )-0.4% wt – 0.15%wt ở phần sau.

CHƢƠNG 3

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU 𝐏 (𝟓𝟏 𝟒𝟗) – 𝟎 𝟒 𝐰𝐭 𝐌𝐧 𝟐 – 𝟎 𝟏𝟓 𝐰𝐭 𝐧

TỪ CÁC VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC NANÔ

Việc làm giảm đƣợc nhiệt độ thiêu kết trong quá trình tổng hợp vật liệu có ý nghĩa to lớn, nó đã và đang thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà nghiên cứu. Một số giải pháp đã đƣợc sử dụng để hạ nhiệt độ thiêu kết, mà phổ biến nhất là sử dụng các vật liệu đầu có kích thƣớc nanô, đƣa vào các chất chảy phù hợp, phát triển hệ đa thành phần và thay đổi công nghệ chế tạo [4], [11].

Phƣơng pháp nổ nhiệt độ cao tự lan truyền (SHS) đƣợc biết đến là một phƣơng pháp đơn giản, hiệu quả, tiết kiệm năng lƣợng và bảo vệ môi trƣờng, phù hợp cho nhiều đối tƣợng vật liệu. Nó đƣợc xem là phƣơng pháp từ trên xuống đƣợc sử dụng để tổng hợp vật liệu nanô [17], [19]. Tuy nhiên, trong phƣơng pháp này, phản ứng nổ tạo ra một nhiệt lƣợng rất lớn dẫn đến sự tích tụ rắn với kích thƣớc hạt lớn. Chính vì vậy, các bột gốm đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp SHS có kích thƣớc lớn, độ kết tụ cao…, làm hạn chế một số tính chất hóa lý của vật liệu. Để khắc phục tình trạng này, ngƣời ta đã kết hợp SHS với các quá trình khác chẳng hạn nhƣ nghiền bi, xử lý nhiệt, hóa học, đƣa các chất phụ gia vào quá trình nổ (thƣờng là các muối kim loại kiềm)...

3.1. PHƢƠNG PHÁP NỔ [17], [18] (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

Phƣơng pháp nổ ( ) hoặc phƣơng pháp nhiệt độ cao tự lan truyền ( )

đƣợc biết đến là một phƣơng pháp có hiệu quả cao và chi phi thấp. Ngày nay, phƣơng pháp này đã trở nên khá phổ biến để chế tạo vật liệu nanô. Các nghiên cứu sâu rộng đã đƣợc thực hiện trong nhiều năm qua, đã nhấn mạnh khả năng ứng dụng của phƣơng pháp này trong việc cải thiện vật liệu, tiết kiệm năng lƣợng và bảo vệ môi trƣờng. Dựa vào tính chất vật lý của môi trƣờng phản ứng ban đầu có thể phân chia phƣơng pháp nổ thành các dạng nhƣ sau:

Nổ pha rắn ( tổng hợp nhiệt độ cao tự lan truyền), chất phản ứng ban đầu ở trạng thái rắn.

Tổng hợp nổ dung dịch ( ), môi trƣờng phản ứng ban đầu là dung dịch chứa nƣớc.

Tổng hợp nổ pha khí.

3.1.1. Nổ pha rắn thông thƣờng

Không phải dễ dàng để tạo ra vật liệu nanô bằng phƣơng pháp . Thông thƣờng thì kích thƣớc điển hình của các chất rắn tƣơng tác ban đầu là không đồng nhất nằm trong khoảng ( ) . Do đặc tính này, cùng với nhiệt độ phản ứng cao (trên ), việc tổng hợp các cấu trúc nanô có diện tích bề mặt cao là rất khó. Tuy nhiên, một vài phƣơng pháp đã đƣợc đề xuất để tổng hợp vật liệu nanô nhƣ sau:

SHS kết hợp với nghiền năng lƣợng cao SHS kết hợp với sự kích hoạt cơ học ( )

SHS kết hợp với xử lý hóa học, đƣợc gọi là phân tán hóa học SHS kết hợp với các chất phụ gia

Tổng hợp đốt cháy carbon ( )

Sau quá trình nghiền bi, tạp chất và các lớp giàu khuyết tật giữa các tinh thể đƣợc loại bỏ bằng cách tẩm các bột vào một dung dịch axit loãng thích hợp (ví dụ nhƣ hay ). Phƣơng pháp này đã đƣợc đề xuất bởi các nhóm từ Viện Khoa học Nga.

Phƣơng pháp kết hợp với các phụ gia để tổng hợp vật liệu nanô là phƣơng pháp nấu chảy muối của kim loại kiềm hỗ trợ quá trình nổ. Trong quá trình này, kim loại khử (ví dụ nhƣ ) tƣơng tác với oxit kim loại chuyển tiếp ( ) trong phần tan chảy của các muối kim loại kiềm để tạo thành các hạt kim loại mịn bị khử ( ). Do nhiệt đƣợc tạo ra bởi phản ứng nổ, muối bị nóng chảy ở

và hình thành mầm của các hạt kim loại trong nó. có tác dụng ngăn cản sự tích tụ và phát triển cỡ hạt. Lƣu ý rằng các sản phẩm phụ ( ) có thể dễ dàng đƣợc lọc ra bởi quá trình rửa bột bằng dung dịch axit ( ).

Tổng hợp các oxit thông qua quá trình đốt cháy nhiên liệu Carbon ( ), đây là một công nghệ mới có tính kinh tế hơn để chế tạo các hỗn hợp ôxít với kích thƣớc hạt cỡ và . Trong phƣơng pháp này, carbon đƣợc sử dụng làm nhiên liệu cho phản ứng thay vì sử dụng kim loại tinh khiết nhƣ trong phƣơng pháp . Tỷ lệ khí thoát ra từ phản ứng cao đã làm cho bột sản phẩm có độ xốp cao (khoảng ), kích thƣớc hạt cỡ ( ) .

3.1.2. Nổ pha lỏng

Tổng hợp nổ dung dịch ( ) là một quá trình linh hoạt, đơn giản và nhanh chóng. Nó cho phép tổng hợp hiệu quả một loạt các vật liệu kích thƣớc nanô. Quá trình này liên quan đến một phản ứng tự duy trì trong dung dịch đồng nhất của các chất ôxi hóa khác nhau (ví dụ, muối kim loại nitrat) và nhiên liệu (ví dụ, urê, glycine, hydrazides). Tùy thuộc vào loại tiền chất, cũng nhƣ các điều kiện đƣợc sử dụng cho quá trình tổng hợp, có thể xảy ra theo các mô hình hoặc là cháy toàn bộ thể tích vật liệu hoặc cháy lan truyền theo từng lớp. Quá trình này không chỉ tạo ra các vật liệu ôxít kích thƣớc nanô mà còn cho phép pha tạp đồng nhất các ion tạp chất trong một bƣớc duy nhất.

3.1.3. Nhiên liệu nổ

Một số nhiên liệu thƣờng sử dụng trong quá trình nổ nhƣ: Urê ( ), Glycine ( ), Hexamethylene tetramine ( ), Carbohydrazide

( ), Oxalic acid dihydrazide ( ), Malonic acid dihydrazide

( ), Maleichy drazide ( ), Diformyl hydrazide ( ), Tetraformal Trisazine (4-amino-3,5-dimethy l-l) 2,4-triazole ( ). Nhìn chung, các nhiên liệu đều có những đặc tính sau đây:

Một là, thành phần có chứa và , quá trình nổ tạo ra , và tỏa nhiệt.

Hai là, tạo ra các phức chất với các ion kim loại tạo điều kiện thuận lợi để

hình thành hỗn hợp đồng nhất các cation trong dung dịch.

Trong số các nhiên liệu, urê và glycine đƣợc xem là tiềm năng, vì các chất này có chứa liên kết làm cho phản ứng nổ xảy tốt hơn.

3.1.4. Cơ chế của quá trình nổ

Phản ứng nổ diễn ra với nhiều qua trình trung gian khác nhau, tùy thuộc vào hỗn hợp chất oxy hóa và nhiên liệu. Một cách tổng quát, cơ chế của phản ứng nổ có thể đƣợc mô tả nhƣ sau.

Khi hỗn hợp chứa chất oxy hóa và nhiên liệu đƣợc gia nhiệt nhanh đến nhiệt độ bằng hoặc cao hơn nhiệt độ phân hủy của nhiên liệu, nhiên liệu sẽ chảy và mất nƣớc. Sau đó, hỗn hợp này sủi bọt do các sản phẩm khí thoát ra (các sản phẩm trung gian) làm cho bột sản phẩm trƣơng phồng cực lớn. Các khí thoát ra là hỗn hợp của oxit nitơ, , và , chúng dễ cháy khi tiếp xúc với nhau. Bọt trong quá trình phản ứng có thể tạo thành các polyme nhƣ axit cyanuric, polyme nitrate…, là những chất dễ cháy. Bọt xốp này vỡ ra do sự tích tụ của hỗn hợp khí dễ cháy, làm cho nhiệt tăng lên trên . Các bọt này tiếp tục trƣơng phồng lên toàn bộ và bùng cháy. Tại nhiệt độ cao nhƣ vậy, bọt này sẽ bị phân hủy để tạo ra sản phẩm. Các khí tiếp tục thoát ra do sự phân hủy của nhiên liệu và bốc cháy làm cho nhiệt độ và áp suất tăng lên rất nhanh. Tại thời điểm nào đó khi mà nhiệt độ và áp suất đạt giá trị đủ lớn, quá trình nổ sẽ xãy ra. Quá trình này sẽ phá hủy các cấu trúc ban đầu và đƣa chúng trở về kích thƣớc nhỏ hơn. Trong trƣờng hợp bình chứa hỗn hợp không kín, một phần khí thoát ra ngoài hoặc lƣợng nhiên liệu không đủ, hoặc nhiệt độ không phù hợp thì quá trình nổ không xảy ra hoàn toàn. Ngoài ra, nếu tốc độ gia nhiệt bé thì phản ứng nổ cũng không xảy ra. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

Ở đây, chúng tôi đã sử dụng phƣơng pháp SHS kết hợp với phƣơng pháp truyền thống và sử dụng các vật liệu ban đầu và có kích thƣớc nanô để tổng hợp ( ) (viết tắt là ).

3. 2. QUY TRÌNH CHẾ TẠO

Hình 3.1. Quy trình chế tạo gốm

. Chuẩn bị vật liệu

, , đều có độ sạch trên 99%. Ở nhiệt độ trên 800 , sẽ bay hơi mạnh, nên cần thiết phải đƣa thêm một lƣợng dƣ để bù vào sự bay hơi đó trong quá trình nung. Lƣợng bổ sung đƣợc chọn là 5% toàn bộ khối lƣợng.

, đƣợc chế tạo ở chƣơng 2.

Nguyên liệu ban đầu đƣợc cân bằng cân điện tử Denver Instrument

có độ chính xác gam. . Nghiền lần 1

Nguyên liệu ban đầu đƣợc cho vào cối sứ chứa bi zirconia, sau đó đƣợc nghiền trong môi trƣờng elthanol (hoặc nƣớc và các dung môi khác)bằng máy nghiền hành tinh trong 8 giờ với tốc độ 90 ⁄ . Quá trình nghiền làm cho các hạt bột trở nên mịn, trộn đều và tiếp xúc chặt với nhau, tạo điều kiện thuận lợi để phản ứng pha rắn xảy ra hoàn toàn trong quá trình nổ.

. Trộn với nhiên liệu

Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng urê làm nhiên liệu cho phản ứng nổ. Khi sử dụng loại nhiên liệu này, ngoài nhiệt lƣợng, chúng còn sinh ra một lƣợng cacbon, lƣợng cacbon này tiếp tục đóng vai trò là nhiên liệu để thực hiện phản ứng đốt cháy với cacbon của bột sản phẩm hình thành sau quá trình nổ. Khí thoát ra trong

Mục lục