Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý của hạt nano TiO2 pha tạp Zn2+; Mn2+

oa häc tù nhiªn ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRNG I HC KHOA HC T NHIấN kh đại học BÁO CÁO TỔNG KẾT KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP CƠ SỞ Tên đề tài: Chế tạo nghiên cứu tính chất vật lý hạt nano TiO2 pha tạp Zn2+; Mn2+ Mã số đề tài: TN.18.07 Chủ nhiệm đề tài: Vũ Hoàng Hướng Hà Nội, tháng 06 năm 2019 PHẦN I THÔNG TIN CHUNG Tên đề tài: Chế tạo nghiên cứu tính chất vật lý hạt nano TiO2 pha tạp Zn2+; Mn2+ Mã số: TN.18.07 Danh sách cán thực đề tài: TT Học vị, họ tên Đơn vị cơng tác Vai trị thực đề tài (Chủ nhiệm/Tham gia) Vũ Hoàng Hướng Khoa Vật Lý Chủ nhiệm Trịnh Thị Loan Khoa Vật Lý Tham gia Đơn vị chủ trì thực hiện: Khoa Vật Lý Thời gian thực hiện: 5.1 Theo hợp đồng: từ tháng 06 năm 2018 đến tháng 06 năm 2019 Tổng kinh phí phê duyệt đề tài: 25 triệu việt nam đồng Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có) (Về mục tiêu, nội dung, phương pháp, kết nghiên cứu tổ chức thực hiện; nguyên nhân; ý kiến Trường ĐHKHTN ) PHẦN II TỔNG QUAN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU Đặt vấn đề Vật liệu bán dẫn TiO2 nghiên cứu rộng rãi toàn giới khả ứng dụng nhiều lĩnh vực khác Đây loại vật liệu oxit bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn với số phản xạ cao có tính trơ hóa học, khơng độc hại với sức khỏe người, có giá thành rẻ Nó sử dụng để chế tạo pin mặt trời nhạy sáng, pin mặt trời lai vô – hữu cơ, loại cảm biến khí loại vật liệu quan trọng sử dụng chất quang xúc tác xử lý ô nhiễm môi trường [3,6] TiO2 có xu hướng hấp thụ lượng ánh sáng vùng cực tím độ rộng vùng cấm từ 3,0 đến 3,2 eV vùng ánh sáng chiếm lượng nhỏ khoảng % vùng ánh sáng mặt trời chiếu đến trái đất Với mục đích này, nhiều phương pháp sử dụng để dịch chuyển vùng hấp thụ TiO2 sang vùng lượng ánh sáng khả kiến, sử dụng chất nhuộm hữu nhạy sáng, chất nhuộm màu giống chất nhạy quang tạo điều kiện thuận lợi để chuyển điện tử vào vùng dẫn bán dẫn TiO2, pha tạp kim loại phi kim nhằm giảm độ rộng vùng cấm TiO2 Trong việc pha tạp kim loại chuyển tiếp Fe, Cr, Mn, Cu, Zn, Ce… lựa chọn ưu tiên hàng đầu phương pháp tương đối dễ dàng thực hiện, có chi phí thấp có tính hiệu cao Mục tiêu phạm vi nghiên cứu * Chế tạo hạt nano TiO2 pha tạp Zn2+ * Chế tạo hạt nano TiO2 pha tạp Mn2+ * Nghiên cứu cấu trúc, hình thái, thành phần nguyên tố tính chất quang mẫu chế tạo sở phép đo đại như: XRD, Raman, SEM, TEM, EDS, DRS, PL Tổng quan tài liệu Cho đến oxit bán dẫn TiO2 nhận nhiều quan tâm nghiên cứu nhà khoa học giới nước Vào năm 2007, nhóm tác giả [1] Chunzhong Li sử dụng phương pháp “hydrogen–oxygen diffusion flame” để pha tạp Zn vào mạng tinh thể TiO2 Kết cho thấy 0.37 % nồng độ pha tạp nguyên tố kẽm tỉ lệ pha tạp tối ưu nhất, kích thước hạt TiO2 thu khoảng 13 nm Khi tăng thêm nồng độ pha tạp kẽm dẫn đến hình thành lượng ZnO bề mặt hạt nano TiO2, xuất oxit ZnO làm cải thiện đáng kể trình quang xúc tác Tuy nhiên, pha tạp nhiều hình thành nút khuyết oxi tăng đáng kể nút khuyết đóng vai trị bẫy điện tử làm chậm trình truyền electron làm suy yếu trình quang xúc tác Nhóm tác giả [2] Ashavani Kumar đăng tạp chí “Journal of Sol-Gel Science and Technology” tổng hợp hạt nano TiO2 pha tạp kẽm phương pháp sol-gel So sánh mẫu TiO2 không pha tạp pha tạp kẽm nồng độ 3,5,10 % thấy kích thước trung bình hạt nano thu từ 10 đến 40 nm nhiệt độ ủ mẫu nhiệt độ khác từ 350 oC đến 800 oC Bờ hấp thụ mẫu TiO2 pha tạp kẽm nồng độ 3-5 % dịch chuyển phía bước sóng có lượng thấp mẫu pha tạp kẽm nồng độ 10% không tuân theo quy luật Trong nước có số nhóm nghiên cứu vật liệu hạt nano TiO2 pha tạp nguyên tố Zn Mn cịn tương đối Nhóm [13] Nguyễn Thị Tuyết Mai trường Đại học Bách Khoa Hà Nội báo cáo tạp chí VNU chế tạo hạt nano TiO2 kích thước khoảng nm nhiên quy trình chế tạo nên hạt nano TiO2 kết tinh chưa tốt Nhóm nghiên cứu [12] Mạc Đình Thiết báo cáo tạp chí Phân Tích Hóa Lý Sinh Học quy trình chế tạo Mn pha tạp TiO2 thu hạt nano có đường kính khoảng từ 20-25 nm Đồng thời phổ hấp thụ UV – VIS, nhóm khảo sát nồng độ pha tạp Mn tăng độ rộng vùng cấm TiO2 giảm Nhưng ủ mẫu pha tạp nhiệt độ cao pha Mn3O4 xuất nhóm chưa lý giải nguyên nhân xuất oxit Cách tiếp cận phương pháp nghiên cứu Tìm hiểu nắm rõ lý thuyết sở nghiên cứu thơng qua thí nghiệm thực tế - Các phương pháp chế tạo như: phương pháp sol gel, thủy nhiệt, thủy phân - Các phép đo phân tích dựa phép đo đại như: * Kính hiển vi điện tử TEM, Phổ nhiễu xạ tia X SIMEEN D5005, Phổ kế Raman HR800 (HORIBA), Phổ phản xạ khuếch tán UV-VIS -NIR Cary 5000, Phổ huỳnh quang FL322 Nội dung kết nghiên cứu I – TiO2 pha tạp Zn2+ 5.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể mẫu TiO2 pha tạp Zn2+ 5.1.1 Phổ nhiễu xạ tia X Như biết phổ nhiễu xạ tia X phép đo quan trọng, để khảo sát cấu trúc tinh thể mẫu chế tạo Hình 5.1 phổ nhiễu xạ mẫu TiO2 pha tạp chất Zn2+ với nồng độ 1,0 %mol; 5,0 %mol; 10,0 %mol Trên giản đồ, thấy xuất đỉnh nhiễu xạ vị trí góc 2θ 25,2o; 36,9o; 37,86o; 38,42o; 47,9o; 54,04o; 54,9o; 62,8o 68,9o Trong đỉnh vị trí 25,2o có cường độ mạnh Các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với số Miller (hkl): (101), (103), (004), (112), (200), (105), (211), (204) (116) pha TiO2 anatase với cấu trúc tứ giác [JCPDS card: 04-0477] Hình 5.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 pha tạp Zn2+ với nồng độ khác nhau: (a) – 1,0 %mol, (b) – 5,0 %mol, (c) - 10,0 %mol Tuy nhiên, riêng giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 pha tạp 1,0 %mol Zn (đường a hình 5.1) ngồi đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha anatase, cịn 2+ có xuất đỉnh nhiễu xạ yếu đặc trưng cho pha brookite nằm vị trí góc 2θ 30,91o [JCPDS card: 29-1360] Điều đáng lưu ý, đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha rutile Zn oxit Zn không xuất giản đồ nhiễu xạ tia X tất mẫu Dựa vào cơng thức tính số mạng vật liệu có cấu trúc tứ diện: = với dhkl khoảng cách mặt phẳng mạng; h, k, l số Miller; a, c giá trị số mạng, giá trị số mạng mẫu TiO2 pha tạp Zn2+ xác định trình bày bảng 5.1 Giá trị số mạng mẫu hồn tồn tương thích với sai khác không đáng kể so sánh với mẫu TiO2 chuẩn (a = b = 3,783 Å c = 9.510 Å) [JCPDS card: 04-0477] Bảng 5.1 Khoảng cách dhkl mặt phẳng mạng giá trị số mạng TiO2 anatase pha tạp Zn2+ với nồng độ khác Mẫu d101 (Å) d004 (Å) d200 (Å) a=b (Å) c (Å) 1% 3,519 2,366 1,892 3,786 ± 0,003 9,499 ± 0,048 5% 3,519 2,371 1,895 3,790 ± 0,001 9,481 ± 0,003 10% 3,520 2,370 1,895 3,790 ± 0,001 9,485 ± 0,007 Tạp chất Zn2+ gần không làm thay đổi giá trị số mạng mẫu TiO2 Điều bán kính ion hiệu dụng trường bát diện Ti4+ (68 pm) Zn2+ (74 pm) không khác nhiều [13] Kích thước tinh thể trung bình hạt nano TiO2:Zn2+ xác định từ biểu thức Scherrer : D= đó, D kích thước tinh thể trung bình hạt nano; K số có giá trị 0,94; bước sóng tia X (λ= 1,54056); (FWHM) độ bán rộng góc nhiễu xạ Trong khóa luận này, độ bán rộng xác định cách fit hàm Guassian mặt phẳng mạng (101) phổ nhiễu xạ tia X kết thu được bảng 5.2 Kết cho thấy: kích thước tinh thể mẫu TiO2:Zn2+ nhỏ, chúng nằm khoảng từ 10 đến 16 nm nhỏ đáng kể so với hạt nano TiO2 pha tạp Zn tổng hợp phương pháp sol gel nhóm tác giả Ruby Chauhan đăng Springer Science Business Media, LLC 2011 [27] Bảng 5.2 Bán độ rộng đỉnh nhiễu xạ kính thước tinh thể trung bình TiO2 pha tạp chất Zn2+ với nồng độ khác Mặt (101) Mẫu Góc (độ) Β (độ) D (nm) 1% 25,32 0,8121 10 5% 25,29 0,4958 16 10% 25,27 0,6012 13 5.1.2 Phổ Raman Phổ tán xạ Raman cơng nghệ quan trọng để tìm hiểu nghiên cứu dao động cation anion mạng tinh thể vật liệu Nhóm cấu trúc mạng không gian TiO2 pha anatase (I41/amd) bao gồm phân tử TiO2 ô sở mạng [15;18] Từ phân tích lý thuyết nhóm, TiO2 anatase có 15 mode quang học biểu diễn tối giản sau: A1g + A2g + A2u + B1g + B2g + 2B1u + Eg +3Eu Trong mode A1g + B1g + B2g +Eg mode Raman hoạt động tích cực, mode A2u + 3Eu mode hồng ngoại tích cực mode A2g + 2B1u mode khơng hoạt động tích cực phổ Raman hồng ngoại [11] Được biết rõ mode Eg(1), Eg(2), Eg(3) dao động co giãn đối xứng liên kết O – Ti – O nằm vị trí số song 145, 197 639 cm-1; mode B1g(1), B1g(2) dao động uốn cong đối xứng liên kết O – Ti – O nằm vị trí 399, 519 cm-1 mode A1g dao động uốn cong bất đối xứng liên kết O – Ti – O nằm vị trí 513 cm-1 [11, 25] Có thể thấy mode A1g B1g(2) dao động tần số gần Trong thực nghiệm, người ta thường thu đỉnh Raman chồng chập hai đỉnh khoảng tần số nằm hai số sóng 513 519 cm-1 Phổ tán xạ Raman mẫu TiO2 pha anatase tạp Zn2+ với nồng độ khác hình 5.3 Quan sát phổ tán xạ raman, thấy tất mẫu TiO2:Zn2+ với nồng độ 1, 5, 7, 10 %mol có xuất đầy đủ đỉnh Raman vị trí 141 cm-1; 195 cm-1; 395 cm-1; 514 cm-1; 635 cm1 , vị trí hồn tồn phù hợp với mode dao động đặc trưng TiO pha anatase Trên đường a mẫu TiO2 pha tạp 1,0 %mol Zn2+ đỉnh đặc trưng cho pha anatase cịn thấy xuất đỉnh Raman có cường độ yếu vị trí 317,3 cm-1 TiO2 pha Brookite Đồng thời với tất mẫu không quan sát thấy đỉnh Raman lạ đặc trưng TiO2 pha rutile Zn ZnO Điều hồn tồn phù hợp với phân tích phổ nhiễu xạ tia X nêu Vị trí mode dao động Raman mẫu TiO2 pha tạp Zn2+ với nồng độ 1,0 %mol; 5,0 %mol; 7,0 %mol 10,0 %mol xác định bảng 5.3 Có thể thấy, vị trí mode dao động Raman mẫu gần không phụ thuộc vào nồng độ tạp Zn2+ Kết tương tự kết nhiễu xạ tia X Hình 5.3 Phổ Raman mẫu TiO2 pha tạp Zn2+ với nồng độ khác nhau: a- 1,0 %mol; b- 5,0 %mol; c- 7,0 %mol; d- 10,0 %mol 5.2 Hình thái học nguyên tố thành phần mẫu TiO2 pha tạp Zn2+ 5.2.1 Hình thái học Để xác định hình thái học mẫu tổng hợp, ảnh TEM mẫu TiO2 pha tạp Zn2+ với nồng độ 1,0 %mol 10 %mol khảo sát trình bày hình 5.4 Có thể thấy rõ ràng phần hạt kết đám thang đo 100 nm hình thành hạt có kích thước ước lượng khoảng 20 nm Giá trị phù hợp tính tốn từ cơng thực bán thực nghiệm Scherrer nêu Hình 5.4 Ảnh TEM mẫu TiO2 pha tạp Zn2+ với nồng độ 1,0 %mol 10 %mol 5.2.2 Phổ tán sắc lượng EDS Hình 5.5 Phổ tán sắc lượng EDS mẫu TiO2 pha tạp Zn2+ 10 %mol Với phép đo phổ tán sắc lượng EDS xác định thành phần nguyên tố mẫu chế tạo Phổ EDS mẫu TiO2 pha tạp Zn2+ 10 %mol trình bày hình 5.5 Các đỉnh phổ vị trí 0,5; 4,5; 4,9 keV xác nhận tồn nguyên tố O Ti Đỉnh phổ vị trí 1,1 8,6 keV xác nhận tồn ngun tố Zn Bên cạnh cịn xuất đỉnh phổ có cường độ nhỏ nguyên tố Si Cl Nguyên tố Cl có nguồn gốc từ tiền chất ban đầu TiCl4 ngồi q trình chế tạo có sử dụng số dụng cụ thủy tinh có thành phần Si nên dẫn đến mẫu tổng hợp bị lẫn nguyên tố Si mà trình lọc rửa, quay ly tâm chưa đủ để làm hoàn toàn hết nguyên tố 5.3 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ tạp chất Zn2+ lên phổ phản xạ khuếch tán Phổ phản xạ khuếch tán mẫu TiO2 pha tạp chất Zn2+ với nồng độ %mol, %mol 10 %mol trình bày hình 5.6 Từ hình vẽ, thấy khoảng lượng từ eV đến 3,75 eV, nồng độ tạp chất Zn2+ tăng, bờ phản xạ mẫu giảm mạnh phía lượng thấp Căn vào số liệu phản xạ khuếch tán, phổ hấp thụ mô tả qua hàm Kubelka - Munk F(R) = phụ thuộc vào lượng photon (hν) mẫu tổng hợp xác định mơ tả hình 3.7 (a), R hệ số phản xạ mẫu; F(R) độ hấp thụ tương ứng [20] Hình 5.6 Đồ thị mơ tả phụ thuộc hệ số phản xạ R vào lượng photon mẫu TiO2 pha tạp Zn2+với nồng độ khác Có thể thấy độ dốc bờ hấp thụ mẫu có dịch đáng kể lượng thấp nồng độ pha tạp Zn2+ mẫu tăng Như vậy, việc pha tạp chất Zn2+ giúp mở rộng dải hấp thụ TiO2 phía lượng thấp Độ rộng vùng cấm TiO2 pha tạp Zn2+ chuyển mức nghiêng xác định từ đồ thị mô tả phụ thuộc hàm [F(R)hv]1/2 theo lượng hv (hình 5.7.b) Bằng cách lấy đoạn số liệu tuyến tính bờ đồ thị [F(R)hv]1/2 phụ thuộc vào hv sau khớp theo hàm tuyến tính (linear fit) sử dụng phần mềm Origin thu phương trình y = ax + b, lượng vùng cấm cho chuyển mức thẳng xác định Eg = -b/a Năng lượng vùng cấm chuyển mức nghiêng mẫu TiO2 pha tạp Zn2+ với nồng độ khác xác định đưa bảng 5.4 (b) (a) Hình 5.7 đồ thị mơ tả phụ thuộc F(R) vào lượng photon mẫu TiO pha tạp Zn2+với nồng độ khác (a); đồ thị mô tả phụ thuộc hàm[F(R).hν] 1/2 vào lượng photon mẫu TiO2 pha tạp Zn2+ với nồng độ khác (b) Bảng 5.4 Độ rộng vùng cấm mẫu TiO2 pha tạp chất Zn2+ với nồng độ khác Nồng độ Zn2+ Eg (eV) (%mol) Chuyển mức nghiêng 3,24 ± 0,02 10 3,20 ± 0,02 3,04 ± 0,02 Từ kết nhận bảng 3.4 thấy độ rộng vùng cấm TiO2:Zn2+ giảm nồng độ tạp chất Zn2+ mẫu tăng, phù hợp với kết công bố [10] Như biết, vùng hóa trị vùng dẫn chất bán dẫn TiO2 bao gồm trạng thái 2p O 3d Ti, tương ứng Thêm vào hầu hết mức lượng ion tạp chất kim loại chuyển tiếp tồn vùng dẫn vùng hóa trị TiO2 [20] Do pha tạp Zn2+ vào mạng TiO2 có truyền bẫy điện tử trạng thái 3d ion Ti4+ Zn2+, dẫn đến thay đổi đáng kể cấu trúc độ rộng vùng cấm TiO2 Như vậy, truyền điện tử từ mức lượng 3d ion Zn2+ đến vùng dẫn TiO2 coi nguyên nhân gây giảm lượng vùng cấm TiO2:Zn2+[23] Dải hấp thụ phía lượng thấp 1,75 eV - 2,75 eV liên quan đến chuyển mức bên ion Zn2+ trường bát diện suy biến TiO2 II – TiO2 pha tạp Mn2+ 5.4 Ảnh hưởng tiền chất nồng độ tạp chất Mn2+ đến phổ nhiễu xạ tia X TiO2:Mn2+ Hình 5.8 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 pha tạp Mn2+ từ đến 12 %mol Đối với mẫu TiO2 không pha tạp quan sát thấy chín đỉnh nhiễu xạ góc 2θ 25,3o ; 36,9o; 37,8o ; 38,8o; 48,1o; 54,0 o; 55,1o; 62,7o 68,8o tương ứng với mặt phẳng mạng TiO2 pha anatase (101), (103), (004), (112), (200), (105), (211), (204) (116) (JCPDS thẻ: 04 – 0477) Ngồi khơng phát đỉnh nhiễu xạ TiO2 pha rutile Tuy nhiên mẫu TiO2 pha tạp 0,5 % mol Mn2+ xuất đỉnh nhỏ vị trí góc 2θ = 27,3o tương ứng với mặt phẳng mạng (101) TiO2 pha rutile Càng tăng nồng độ pha tạp Mn2+, thấy đỉnh nhiễu xạ đặc trưng TiO2 pha rutile xuất nhiều dần chiếm ưu so với TiO2 pha anatase Cường độ (đvtđ) Góc 2 (độ) Hình 5.8 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 Pha tạp Mn2+ với nồng độ khác nhau: a-0 %mol; b-0.5 %mol;c-0.3 %mol;d-6.0 %mol;e-12.0 %mol Đáng ý không quan sát đỉnh nhiễu xạ Mn hay MnO giản đồ nhiễu xạ tia X tất mẫu TiO2 pha tạp Mn2+ từ đến 12 % mol 10 Điều ion Mn2+ nằm mạng tinh thể TiO2 5.5 Ảnh hưởng tiền chất nồng độ tạp chất Mn2+ lên phổ tán xạ Raman mẫu TiO2:Mn2+ Hình 5.9 phổ tán xạ Raman mẫu TiO2 pha tạp Mn2+ với nồng độ từ 0,5 % đến 12 % mol Đối với mẫu TiO2 pha tạp Mn2+ 0,5 % mol quan sát thấy năm mode dao động đặc trưng TiO2 pha anatase bao gồm Eg(1) (141 cm-1), Eg(2) (194 cm-1), B1g(1) (394 cm-1), A1g+B1g(2) (514 cm-1) and Eg(3) (637 cm-1) Bên cạnh khơng quan sát thấy mode dao động TiO2 pha rutile Tuy nhiên mẫu TiO2 pha tạp Mn2+ 3,0 % mol, mode dao động đặc trưng TiO2 pha anatase xuất mode dao động đặc trưng TiO2 pha rutile vị trí 441 246 cm-1 tương ứng với mode Eg SO Càng tăng nồng độ pha tạp Mn2+ cường độ mode dao động đặc trưng TiO2 pha rutile trở nên mạnh ngược lại cường độ mode dao động TiO2 pha anatase yếu Đối với mẫu TiO2 pha tạp Mn2+ 12 %mol, mode Raman đặc trưng TiO2 pha anatase hoàn toàn biết quan sát bốn mode dao động đặc trưng TiO2 pha rutile bao gồm B1g; Eg; A1g SO tương ứng vị trí 141; 402; 608 261 cm-1 Bên cạnh khơng phát thấy mode dao động Raman liên quan đến MgO tất mẫu TiO2 pha tạp Mn2+ từ 0,5 đến 12 %mol Kết phân tích phổ tán xạ Raman hồn tồn phù hợp với phân tích cấu trúc từ phổ nhiễu xạ tia X Cường độ (đvtđ) Số Sóng (cm-1) 11 Hình 5.9 Phổ Raman mẫu TiO2 pha tạp Mn2+ với nồng độ khác nhau: a- 0,5 %mol; b- 3,0 %mol; c- 6,0 %mol; d- 9,0 %mol e – 12,0 % mol Bảng 5.7 thể vị trí mode dao động mẫu TiO2 pha tạp Mn2+ từ 0,5 đến 12 %mol Có thể thấy rõ ràng pha anatase, mode dao động Eg(1) Eg(2) mở rộng dịch chuyển phía số sóng cao tăng nồng độ pha tạp Mn2+, với mode dao động A1g + B1g (2) Eg(3) tăng nồng độ pha tạp Mn2+ vị trí mode dịch phía số sóng thấp Đối với pha rutile, mode dao động SO có xu hướng mở rộng phổ vị trí số sóng dịch phía số sóng lớn hơn, vị trí mode Eg có xu hướng dịch vị trí thấp Bảng 5.7: Vị trí số sóng số mode Raman TiO2 pha anatase pha rutile pha tạp Mn2+ với nồng độ khác Nồng độ pha tạp 2+ Mn (%mol) Pha Anatase Pha Rutile Eg(1) Eg(2) A1g+B1g(2) Eg(3) SO Eg (cm-1) (cm-1) (cm-1) (cm-1) (cm-1) (cm-1) 0.5 140.9 194.5 514.1 637.2 - - 3.0 145.7 197.0 509.1 631.2 246.3 440.9 6.0 144.6 196.6 510.7 632.1 246.3 440.9 9.0 145.3 197.0 509.9 627.0 250.6 436.7 12.0 - - - - 260.6 402.1 Như nêu trên, việc pha tạp ion Mn2+ vào mạng tinh thể TiO2 dẫn đến hình hành nút khuyết oxy, tăng nồng độ pha tạp Mn2+ nồng độ nút khuyết oxy bề mặt hạt anatase tăng theo, tạo điều kiện phá vỡ liên kết cấu trúc TiO2 pha anatse Một mặt việc pha tạp Mn2+ xếp lại cấu trúc TiO2 pha anatase tạo điều kiện cho việc hình thành pha rutile, mặt khác việc pha tạp gây thay đổi cấu trúc đối xứng xung quanh vị trí Mn2+ thay Ti4+ làm thay đổi phân cực lực liên kết liên kết O-Ti-O Kết làm cho mode dao động Raman mở rộng dịch chuyển vị trí số sóng tăng nồng độ pha tạp Mn2+ Để xác định hình thái học mẫu tổng hợp, ảnh FESEM mẫu TiO2 pha tạp Mn2+ với nồng độ %mol 12 %mol trình bày hình 5.10 12 Hình 5.10 Ảnh FESEM mẫu TiO2 pha tạp Mn2+ với nồng độ khác Hình 5.11 Phổ EDS mẫu TiO2 pha tạp Mn2+ với nồng độ khác Hình 5.11 phổ tán sắc lượng EDS mẫu TiO2 pha tạp Mn2+ với nồng độ % mol 12 %mol Bên cạnh đỉnh tán sắc lượng hai nguyên tố Ti O xuất đỉnh tán sắc lượng đặc trưng cho nguyên tố Mn cường độ đỉnh phổ tán sắc tăng nồng độ pha tạp tăng Cùng với phân tích kết nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, xuất đỉnh tán sắc nguyên tố Mn chứng tỏ ion Mn2+ vào thay ion Ti4+ mạng tinh thể TiO2 5.6 Tính chất quang Phổ phản xạ khuếch tán mẫu TiO2 pha tạp Mn2+ với nồng độ 0; 0,5; 1,0; 3,0 6,0 %mol hình 5.12(a) Chú ý mẫu TiO2 khơng pha tạp có màu trắng tất mẫu TiO2 pha tạp Mn2+ có màu xám, tăng 13 nồng độ pha tạp Mn2+ màu xám đậm Trong khoảng từ 1,5 đến 3,0 eV quan sát thấy hệ số phản xạ giảm mạnh tăng nồng độ pha tạp hay nói cách khác hệ số hấp thụ tăng thể hình 5.12(b) Ngun nhân gây chuyển điện tích từ orbital 3d ion Mn2+ đến vùng dẫn bán dẫn TiO2 Ngoài ra, lý khác việc dịch chuyển bờ hấp thụ mẫu TiO2 pha tạp Mn2+ vùng ánh sáng nhìn thấy hàm lượng pha rutile hình thành mẫu 3,0 6,0 %mol Hình 5.12 (a) Phổ phản xạ khuếch tán; (b) đồ thị mô tả phụ thuộc hàm Kubelka – Munk vào lượng photon;(c) đồ thị mô tả phụ thuộc hàm[F(R).hν] 1/2 vào lượng photon; (d) đồ thị mô tả phụ thuộc hàm[F(R).h/2 vào lượng photon mẫu TiO2 pha tạp Mn2+ với nồng độ khác Độ rộng vùng cấm Eg mẫu TiO2 pha tạp với nồng độ Mn2+ khác xác định phương trình Tauc[18]: (αhν)n = A(hν- Eg) Trong A số, α hệ số hấp thụ, hν lượng photon, n = ½ bán dẫn chuyển mức nghiêng n = bán dẫn chuyển mức thẳng Hình 5.12 (b) đồ thị hàm Kubelka – Munk phụ thuộc vào lượng photon mẫu TiO2 pha tạp Mn2+ thu từ phân tích phổ phản xạ khuếch tán Có thể thấy rõ ràng bờ hấp thụ dịch chuyển phía lượng thấp hay lượng vùng ánh sáng nhìn thấy tăng nồng độ pha tạp Đồ thị [F(R)hν]1/2 and [F(R)hν]2 với lượng photon trình bày hình 5.12 (c) 5.12 (d) 14 Huỳnh quang TiO2 bắt nguồn từ nguồn gốc khác nhau: Chuyển mức vùng – vùng [13,16], electron tự bẫy [10,13], trạng thái bề mặt [13,23] nút khuyết Oxy (VO) [13] Về bản, phổ huỳnh quang vật liệu TiO2 anatase tổng hợp được chia thành ba vùng Vùng bao gồm phát xạ 494 nm, 484 nm 467 nm thường quy cho huỳnh quang từ trạng thái bề mặt TiO2, kết phát xạ từ tái hợp phát xạ lỗ phát quang với khuyết tật bề mặt electron [13,14,23] Cường độ huỳnh quang (cps) Năng Lượng (eV) Hình 5.15 Phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng mẫu TiO2 pha tạp từ đến 1,0 % mol Mn2+ kích thích bước sóng 325 nm Vùng thứ hai bao gồm đỉnh 452 nm, 438 nm quy cho tái hợp electron lỗ trống quang hóa thơng qua chỗ trống oxy với hai electron bị tách (tâm F) [13] Các đỉnh huỳnh quang vùng sóng ngắn 380 nm 397 nm quy cho phát xạ vùng - vùng Cụ thể, đỉnh vị trí 397 nm quy cho chuyển tiếp gián tiếp từ trạng thái Γ1b → X2b Trong đỉnh huỳnh quang 380 nm liên quan đến chuyển mức nghiêng điện tử từ trạng thái X1b xuống trạng thái Γ3 (Hình 3.6) Hình 5.15 phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng mẫu TiO2 pha tạp với nồng độ Mn2+ khác kích thích ỏ bước sóng 325 nm Có thể thấy rõ ràng tăng nồng độ pha tạp Mn2+ cường độ đỉnh huỳnh quang 15 TiO2 giảm Hiện tượng dập tắt huỳnh quang giải thích ion Mn2+ truyền lượng kích thích tới tâm dập tắt huỳnh quang thân chúng giữ vài trị quan trọng tâm tạp dập tắt huỳnh quang Đánh giá kết nghiên cứu đạt Sau thời gian nghiên cứu tập trung, sở phân tích, đánh giá kết hợp với thực nghiệm thu số kết đáng ý sau: - Xây dựng tổng quan tình hình nghiên cứu, tình hình nghiên cứu vật liệu TiO2 pha tạp kim loại chuyển tiếp - Lựa chọn phương pháp phù hợp với điều kiện thực tiễn phịng thí nghiệm nhằm chế tạo thành công hạt nano TiO2 pha tạp Zn2+ Mn2+ - Tối ưu hóa điều kiện kiểm soát pha TiO2 - Khảo sát tính chất quang đặc trưng mẫu chế tạo - Cơng bố 01 cơng trình tạp chí Communications in Physics - Hướng dẫn 01 sinh viên làm khóa luận tốt nghiệp Kết luận kiến nghị Kết luận: Chủ nhiệm đề tài hoàn thành mục tiêu nghiên cứu Kiến nghị: Đề tài khai thác hướng nghiên cứu Việt Nam, phù hợp xu nghiên cứu khoa học quốc tế đặc biệt có khả ứng dụng cao lĩnh vực xử lý ô nhiễm nước thải môi trường Các nghiên cứu, khảo sát đề tài cụ thể chi tiết có tính khoa học, nghiên cứu bản, đặt móng bước đầu cho nghiên cứu tiếp theo, nội dung nghiên cứu lĩnh vực pin mặt trời nói chung vật liệu TiO2 pha tạp kim loại Zn2+ Mn2+ nói riêng cịn phong phú nhiều triển vọng để nghiên cứu ứng dụng thử nghiệm chế tạo Chủ nhiệm đề tài mong muốn, thời gian tới cấp lãnh đạo tạo điều kiện ủng hộ tài chính, tinh thần thời gian để chúng tơi tiến hành nghiên cứu sâu loại vật liệu để ứng dụng cho pin lượng mặt trời đồng thời góp phần gắn kết nghiên cứu khoa học với nâng cao chất lượng đào tạo Tài liệu tham khảo Yin Zhao, Chunzhong Li, Xiuhong Liu, Feng Gu, H.L Du, Liyi Shi, “Zn-doped TiO2 nanoparticles with high photocatalytic activity synthesized by hydrogen–oxygen diffusion flame” ,Applied Catalysis B: Environmental, Volume 79, Issue 3,2008, Pages 208-215 16 Ruby Chauhan, Ashavani Kumar, Ram Pal Chaudhary, “Structural and optical characterization of Zn doped TiO2 nanoparticles prepared by sol–gel method” J SolGel Sci Technol (2012) 61:585–591 Pooja Singla, Manoj Sharma, O P Pandey, K Singh “Photocatalytic degradation of azo dyes using Zn-doped and undoped TiO2 nanoparticles” Applied Physics A, July 2014, Volume 116, Issue 1, pp 371–378 Yanlong Yu, Jingsheng Wang, Wei Li, Wenjun Zheng and Yaan Cao, “Doping Mechanism of Zn2+ ions in Zn-Doped TiO2 Prepared by Sol-Gel Method” CrystEngComm, 2015,17, 5074-5080 Zoran V Saponjic, Nada M Dimitrijevic, Oleg G Poluektov, Lin X Chen, Eric Wasinger, Ulrich Welp, David M Tiede, Xiaobing Zuo, and Tijana Rajh, “Charge Separation and Surface Reconstruction:  A Mn2+ Doping Study”, J Phys Chem B, 2006, 110 (50), pp 25441–25450 Biswajit Choudhury, Susmita Paul, Gazi Ameen Ahmed and Amarjyoti Choudhury, “Adverse effect of Mn doping on the magnetic ordering in Mn doped TiO2 nanoparticles”, Mater Res Express 2(2015) 096104 Yuzheng Wang, Xiangxin Xue, He Yang, “Modification of the antibacterial activity of Zn/TiO2 nano-materials through different anions doped”, Vacuum, Volume 101, 2014, Pages 193-199 Ramya G Nair, S Mazumdar, B Modak, R Bapat, P Ayyub, Kaustava Bhattacharyya, “The role of surface O-vacancies in the photocatalytic oxidation of Methylene Blue by Zn-doped TiO2”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Volume 345, 2017,Pages 36-53 A Kay, M Gratzel, (1993), “Artificial Photosynthesis Photosensitization of TiO2 SolarCells with Chlorophyll Derivatives and Related Natural Porphyrins”, J Phys Chem, 97, pp 6272-6277 10 A.L Linsebigler, G.Q Lu, J.T Yates, (1995), “Photocatalysis on TiO2 Surfaces Principles, Mechanisms, and Selected Results”, Chem Rev, 95, pp 735-758 11 B Oregan, M Gratzel, A Low-Cost, (1991), “High-Efficiency Solar-Cell Based on DyeSensitized Colloidal Tio2 Films”, Nature, 353, pp 737-740 12 Chekuri Radha Devi, Tirukkovalluri Siva Rao, (2016), “Synthesis of Cobalt Doped Titania Nano Material Assisted By Gemini Surfactant: Characterization and Application in Degradation of Acid Red under Visible Light Irradiation”, South African Journal of Chemical Engineering, S1026-9185(16)30044-0 13 Lưu Thị Lan Anh, Nguyễn Ngọc Trung, Nguyễn Thị Tuyết Mai*, Nguyễn Thị Lan, Trần Thị Thu Huyền, Trịnh Xuân Anh, Phan Trung Nghĩa, Tạ Ngọc Dũng, Huỳnh Đăng Chính, “Tổng hợp hạt nano TiO2 phương pháp sol-gel kết hợp thủy nhiệt khảo sát khả xúc tác quang hóa chất màu metylen xanh”, Tạp chí VNU: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 35-39 14 F Cao, G Oskam, P.C Searson, J.M Stipkala, T.A Heimer, F Farzad, G.J 17 Meyer, (1995), “Electrical and Optical-Properties of Porous Nanocrystalline TiO2 Films”, J Phys Chem Us, 99, pp 11974-11980 15 Fardin Mehrabian, Hossein Kamani, Gholam Hossein Safari, Ghorban Asgari, Seyed Davoud Ashrafi, (2018), “Direct Blue 71 removal from aqueous solution by laccase-mediated system; A dataset”, Data in Brief, 19, pp.437–443 Tóm tắt kết (tiếng Việt tiếng Anh) Tiếng Việt Đã chế tạo thành công hạt nano TiO2 pha tạp chất Zn2+ phương pháp thủy phân kết hợp với thủy nhiệt Từ phổ X-ray xác định pha mẫu TiO2 pha tạp Zn2+ hồn tồn đơn pha anatase Khơng phát pha lạ rutile hay ZnO Kết khảo sát phổ Raman phù hợp với kết khảo sát phổ nhiễu xạ tia Nồng độ tạp chất Zn2+ gần không làm thay đổi cấu trúc tinh thể mẫu tổng hợp Vị trí mode dao động Raman TiO2 khơng phụ thuộc vào nồng độ tạp Zn2+ Kết ảnh TEM cho thấy mẫu TiO2 pha tạp Zn2+ bao gồm hạt nano với kích thước nhỏ 20 nm, phù hợp với kết tính tốn từ phổ X-ray Khảo sát nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ tạp chất đến phổ phản xạ khuếch tán, phổ hấp thụ lượng vùng cấm mẫu TiO2 pha tạp Zn2+ Khi nồng độ tạp Zn2+ tăng dần độ rộng vùng cấm mẫu giảm dần giúp mở rộng dải hấp thụ TiO2 phía lượng thấp, đạt mục tiêu đề Hạt nano TiO2 pha tạp Mn2+ tổng hợp thành công phương pháp sol-gel đơn giản Đã nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ pha tạp Mn2+ tới chuyển pha từ anatase sang rutile độ rộng vùng cấm mẫu tổng hợp Kết ion Mn2+ thay ion Ti4+ dẫn đến việc chuyển pha từ anatase sang rutile TiO2 Nồng độ pha tạp Mn2+ không ảnh hưởng đến mạng tinh thể TiO2, ảnh hưởng đến liên kết mạng tinh thể Độ rộng vùng cấm mẫu TiO2 pha tạp Mn2+ tính tốn từ 3,2 đến 2,25 eV vùng cấm nghiêng 3,54 đến 2,89 eV vùng cấm thẳng tăng nồng độ pha tạp từ đến % mol Phổ huỳnh quang mẫu TiO2 pha anatase xuất chuyển mức vùng vùng, chuyển mức liên quan đến khuyết tật nguyên tố pha tạp ion Mn2+ nguyên nhân dẫ đến dập tắt huỳnh quang Tiếng anh Zn doped TiO2 nanoparticles with various doping concentration have been 18 successfully prepared by hydrolysis combine hydrothermal method Transmission electron microscopy revealed the presence of structural nanoparticles with an average nanocrystalline size of about 20 nm XRD diffraction and Raman spectra confirm that the nanoparticles are composed of only anatase TiO2 No other titania phase, such as rutile or ZnO phase were detected Results of Raman spectroscopy are suitable with the results of Xray diffraction spectrum The concentration of Zn2+ ions does not change the crystal structure of the samples The Raman Shift modes of samples Zn doped TiO2 does not depend on the concentration of Zn2+ ions Additionally, UV-VIS-NiR reflectance spectroscopy shows that the ban gap of the Zn doped TiO2 decrease with increasing dopant content On the ather hand, the band gap of the samples decreases and helps extend the absorption band of TiO2 towards low energy Mn2+ doped TiO2 nanopaticles were successfully synthesized by simple sol-gel method Effect of Mn2+ doping on the anatase-rutile transformation and optical band gap energy of the synthesized nanoparticles were investigated The results showed that, the replacing Ti4+ ions with Mn2+ ions leaded to the phase transformation from anatase to rutile The Mn2+ contents did not affect the lattice of TiO2 host, but affected its Raman modes The optical band gap of the TiO2:Mn2+ decreased with the increase of doping concentration Indirect and direct band gap energies of Mn2+doped TiO2 nanoparticles were found to be in the range from 3.20 to 2.25 eV and 3.54 to 2.89 eV, respectively, when the Mn2+ concentration increased from to mol% Photoluminescence spectra of the pure anatase TiO2 nanopaticles exhibited the transitions between the bands, the transitions related to defect states and the Mn2+ ion doping leaded to the luminescence quenching PHẦN III SẢN PHẨM CỦA ĐỀ TÀI Các cơng trình khoa học cơng bố: Ghi địa cảm ơn tài Sản phẩm Tình trạng TT trợ (Đã in/chấp nhận in,…) ĐHQGHN / ĐHKHTN Bài báo quốc tế không thuộc hệ thống ISI/Scopus Influence of Mn2+ doping on Cảm ơn đề tài Communications in structural phase transformation Physics - chấp nhận 18 – TN - 07 Đánh giá chung (Đạt, không đạt) Đạt 19 and optical property of TiO2:Mn2+ nanoparticles đăng - địa báo, DOI: 10.15625/08683166/29/3/13854 Sản phẩm đào tạo: TT Họ tên Thời gian kinh phí tham gia đề tài (số tháng/số tiền) Cử nhân Vũ Đàm Trường Cơng trình cơng bố liên quan (Sản phẩm KHCN, luận án, luận văn) Khóa Luận tốt nghiệp Đã bảo vệ Đã bảo vệ Minh chứng phần phụ lục photocopy trang bìa luận án/ luận văn/ khóa luận giấy chứng nhận nghiên cứu sinh/thạc sỹ học viên bảo vệ thành công luận án/ luận văn Các sản phẩm khác (phương pháp, quy trình cơng nghệ, phần mềm máy tính, vẽ thiết kế, sơ đồ, đồ, sở liệu, báo cáo phân tích, model, maket, vật liệu, thiết bị, máy móc,…) Tổng hợp sản phẩm đăng ký hoàn thành đề tài: STT Sản phẩm Số lượng đăng ký Số lượng hoàn thành Tự đánh giá số lượng, chất lượng Bài báo / báo cáo khoa học 01 01 Tốt Đào tạo / hỗ trợ đào tạo 01 01 Tốt Phương pháp, quy trình cơng nghệ, phần Khơng mềm máy tính, vẽ thiết kế, sơ đồ, đăng ký đồ, sở liệu, báo cáo phân tích, Sản phẩm cơng nghệ (model, maket, vật Khơng liệu, thiết bị, máy móc) đăng ký Kết khác minh chứng áp dụng Không đăng ký PHẦN IV TÌNH HÌNH SỬ DỤNG KINH PHÍ STT Nội dung chi Kinh phí duyệt (triệu đồng) Kinh phí thực (triệu đồng) Ghi 20 Xây dựng đề cương chi tiết 2 Thu thập viết tổng quan tài liệu 2 Điều tra, khảo sát, thí nghiệm, thu thập 13.75 số liệu, nghiên cứu 13.75 Thuê trang thiết bị, mua vật tư, hóa chất 2 Hội thảo khoa học, viết báo cáo tổng kết, nghiệm thu Chi khác 1.25 1.25 Tổng số: 25 25 PHẦN V KIẾN NGHỊ Về phát triển kết nghiên cứu đề tài; quản lý, tổ chức thực cấp Chủ nhiệm đề tài mong muốn, thời gian tới cấp lãnh đạo tạo điều kiện ủng hộ tài chính, tinh thần thời gian để chúng tơi tiến hành nghiên cứu sâu loại vật liệu để ứng dụng cho pin lượng mặt trời đồng thời góp phần gắn kết nghiên cứu khoa học với nâng cao chất lượng đào tạo Hà Nội, ngày 10 tháng 07 năm 2019 ĐƠN VỊ CHỦ TRÌ THỰC HIỆN CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI (Họ tên, chữ ký Thủ trưởng đơn vị) (Họ tên, chữ ký) Vũ Hoàng Hướng TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN 21 Danh mục phụ lục đính kèm Thư chấp nhận đăng tạp chí báo khoa học Minh chứng hướng dẫn sinh viên Thuyết minh đề cương Bản phô tô hợp đồng nghiên cứu 22