Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý của một số kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm trong nền ôxít bằng phương pháp hóa

124 NGHIÊN CỬU TÍNH CHÁT CỦA VẬT LIỆU ZnO VÀ ZnO:Mn CHẾ TẠO BẢNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL VÀ PHƯƠNG PHÁP PHUN TĨNH ĐIỆN.. o ỗ Thị Sám.[r]

ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN• • • •

* * * * * * * * *

TÊN ĐÈ TÀI:

CHÉ TẠO VÀ NGHIÊN c ứ u TÍNH CHÁT VẬT LÝ CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIÉP HOẶC ĐÁT HIÉM

TRONG NÈN ƠXÍT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA

MÃ SỐ: QG 07.05

CHỦ TRÌ ĐÈ T À I: PGS.TS LÊ HÒNG HÀ

C Á C C Ả N B ộ T H A M G IA :

P G S.T S N G U Y Ẻ N N G Ọ C LO N G T H S T R ỊN H T H Ị L O A N

CN P H Ạ M VĂN TU Á N

sv P H Ù N G THỊ LÀ N H

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRUNG TÂM thôngtinthưviên

DT / fL Ị2

M Ụ C L Ụ C

B áo cá o tó m t ắ t

B rie f re p o rt p ro je c t

M đ ầ u

K ế t q u ả n g h iê n c ứ u

C h n g T ín h c h ấ t c ủ a spin el p h a tạp đ ất h iếm E u +

1.1 T ạp E u 3+ tro n g n ề n M g A l2Ơ4 ch ế tạo b ằn g p h n g p h p sol - g e l

1.2 T ạp E u 3+ tro n g m ẫ u Z n A l204 ch ế tạo b ằ n g p h n g p h p th ủ y n h i ệ t 14

C h n g T ín h c h ấ t c ủ a Z n A l204 p h a tạp k im loại c h u y ể n tiếp C r3+, C o 2+ 20

2.1 T ạp C r3+ tro n g Z n A l20 20

2.2 T ạp C o 2+ tro n g Z n A l20 22

C h n g T ín h c h ấ t c ủ a o x đ n Z n O v A120 p h a tạp k im loại ch u y ể n tiế p 26

3.1 T ạp C r3+ tro n g A120 26

3.2 T ạp C o 2+tro n g Z n O 30

K ết lu ậ n 33

T ài liệu th a m k h ả o 35

BÁO CÁO TÓM TẮT

T ên đề tài:

C H Ế T Ạ O V À N G H IÊ N c ứ u T ÍN H C H Ấ T V Ậ T L Ý C Ủ A M Ộ T S Ố K IM L O Ạ I C H U Y Ể N T I É P / Đ Á T H I É M T R O N G N Ề N Ô X Í T B Ằ N G P H Ư Ơ N G P H Á P H Ó A

M ã số: Q G 07.05

C hủ trì đ ề tài: P G S T S Lê H n g H

C án th am gia: P G S TS N g u y ễn N g ọ c L ong T hs T rịnh Thị Loan

C N P hạm V ăn T uấn

sv P h ù n g T hị L ành

1 M ụ c tiêu củ a đ ề tài

- N g h iên cử u quy trìn h cô n g nghệ điều kiện cô n g n g h ệ ch ế tạ o v ậ t liệu o x kép dạn g spin el có k ích th c nan p h n g p h p th ủ y n h iệt

- N g h iên u m ộ t số tín h chất vật lý củ a spinel Z n A l20 4, M g A l204 p h a tạp kim loại ch u y ển tiếp (C r, C o) tổ n g hợp p h n g p háp th ủ y nhiệt

- N g h iên cử u tín h c h ấ t q u an g spinel pha tạp đất h iếm (E u 3+) b ằ n g p h n g ph áp h ó a (so l-g e l/th ủ y nhiệt)

2 N ội d u n g n g h iên u

- N g h iên u đ iều k iện cô n g ng h ệ ch ế tạo vật liệu spinel v o x th àn h p h ần kích th c n a n ô b ă n g p h n g pháp thủy nhiệt

- T ổ n g h ợ p v ậ t liệu spinel Z n A l20 4, M g A l204 o x A I2O3, Z n O b àn g p h n g p h p hóa: so l-g el v thủy nhiệt

- P tạp kim loại ch u y ể n tiếp (C r3+, C o 2+) đất h iếm (E u 3+) v o v ậ t liệu

Z11AI2O4, MgAl204, AI2O3 va ZnO

- K h ảo sát ản h h n g củ a quy trình cơng ng h ệ tới cấu trú c, h ìn h th h ọ c v kích thư c h ạt củ a v ật liệu q u a p h ép đo giản đồ nhiễu xạ tia X , S E M , T E M

- N g h iên u tính c h ấ t q u an g củ a m ột số tâm q u a n g k im loại c h u y ể n tiế p v đất hiêm tro n g cá c n ên tinh thê spinel oxít th àn h p h â n q u a p h é p đ o p h ổ h u ỳ n h quang, kích th ích h u ỳ n h q u an g p h ô truyên qua

3 C c kết q u ả ch ín h - luận v ăn th c sỹ - kh ó a lu ận tố t n g h iệp

4 T ình h ìn h k in h p h í củ a đề tài

- D ự toán ch i k in h p h í th ự c đ ề tài ch o năm th ứ n h ất (5 /2 0 -5 /2 0 )

STT M uc Nội dung Số tiền (đồng)

1 Mục 109 Thanh toán dịch vụ công cộng 1.2 0 0 Tiết 01 Thanh toán tiền điện, nước sở vật chất (4%

tổng kinh phí, tối đa khơng q 10 triệu đồng/năm) Tiết 03 Thanh toán tiền nhiên liệu

Tiết 04 Thanh toán tiền vệ sinh

2 Mục 110 Vật tư văn phòng 500.000 TiêtO l Văn phòng phẩm

Tiết 03 Dụng cụ văn phòng Muc U I Thông tin liên lạc

Tiết 01 Điện thoại nước Tiêt 03 Cước phí bưu Tiêt 99 Cước phí Internet, FAX

4 Muc 112 Hội nghị 1.500.000

Tiết 01 In, m ua tài liệu (chế bàn, in ấn báo cáo) Tiết 02 Bôi dưỡng báo cáo viên

Tiêt 05 Thuê Hội trường, phương tiện Tiêt 06 Thuê m ướn khác

Tiêt 99 Chi phí khác

5 Mục 113 Cơng tác p h í 1.500.000 T iêtO l Vé máy bay, tầu xe

Tiêt 02 Phụ câp cơng tác phí Tiêt 03 Th phịng ngủ Tiêt 99 Chi phí khác

6 Mục 114 Thuê mướn 12.500.000

T iêtO l Thuê phương tiện vận chuyên Tiêt 04 Thuê thiêt bị loại

Tiêt 05 Thuê chuyên gia nước Tiêt 06 Thuê chuyên gia nước Tiêt 07 Thuê lao động nước Tiêt 08 Thuê mướn khác (dịch tài liệu) Mục 115 Chi đoàn ra

TiêtO l Tiên vé máy bay, tàu xe Tiêt 02 Tiên ăn tiêu vặt Tiêt 03 Tiên

Tiêt 05 Phí, lệ phí liên quan

Tiêt 99 Khác

Tiêt 01 Tiền vé máy bay, tàu xe Tiết 02 Tiền ăn tiêu vặt Tiêt 03 Tiền

Tiết 05 Phí, lệ phí liên quan

Tiêt 99 Khác

9 Mục 117 Sửa chữa thường xuyên TSCĐ

Tiết 05 Bảo trì hồn thiện phân mêm máy tính Tiết 06 Trang thiết bị kỹ thuật chuyên dụng Tiêt 07 Máy tính, photo, máy FAX

10 Muc 119 Chi p h í nghiệp vụ chuyên môn ngành 11.800.000 Tiết 01 Vật tư

Tiết 02 Trang thiết bị TSCĐ Tiêt 03 In ấn, mua tài liệu

Tiết 05 Bảo hộ lao động

Tiêt 06 Sách, tài liệu dùng cho chun mơn Tiêt 14 Thanh tốn hợp đồng với bên

Tiêt 99 Chi khác (Quản lý sở 4% tổng kinh phí, mức tối đa không vượt 10 triệu đồng/ năm)

Tổng cộng: 30.000.000 - D ự toán ch i k in h p h í th ự c đề tài cho năm th ứ hai (5 /2 0 -5 /2 0 )

STT M ục Nội dung Sổ tiền (đồng)

1 Muc 109 Thanh tốn dịch vụ cơng cộng 1.2 0 0 Tiêt 01 Thanh toán tiền điện, nước sở vật chất (4%

tổng kinh phí, tối đa khơng q 10 triệu đồng/năm) Tiêt 03 Thanh tốn tiên nhiên liệu

Tiêt 04 Thanh toán tiên vệ sinh

2 Mục 110 Vật tư văn phòng 1.500.000 Tiêt 01 Văn phòng phâm

Tiêt 03 Dụng cụ văn phịng Mục 111 Thơng tin liên lạc

Tiêt 01 Điện thoại nước Tiêt 03 Cước phí bưu Tiêt 99 Cước phí Internet, FAX

4 Mục 112 Hội nghị 6.0 0 0 0

TiêtO l In, mua tài liệu (chê bản, in ân báo cáo) Tiêt 02 Bôi dưỡng báo cáo viên

Tiêt 05 Thuê Hội trường, phương tiện Tiêt 06 Thuê mướn khác

TiêtO l Vé m áy bay, tâu xe Tiết 02 Phụ cấp công tác phí Tiết 03 Th phịng ngủ Tiết 99 Chi phí khác

6 Muc 114 Thuê mướn 15.000.000

Tiết 01 Thuê phương tiện vận chuyên Tiết 04 Thuê thiểt bị loại

Tiết 05 Thuê chuyên gia nước Tiết 06 Thuê chuyên gia nước Tiêt 07 Thuê lao động nước Tiêt 08 Thuê mướn khác (dịch tài liệu) Muc 115 Chỉ đoàn ra

Tiết 01 Tiền vé máy bay, tàu xe Tiết 02 Tiền ăn tiêu vặt Tiết 03 Tiền

Tiết 05 Phí, lệ phí liên quan

Tiêt 99 Khác

8 Mục 116 Đoàn vào

Tiết 01 Tiền vé máy bay, tàu xe Tiết 02 Tiển ăn tiêu vặt Tiêt 03 Tiên

Tiết 05 Phí, lệ phí liên quan

Tiết 99 Khác

9 Mục 117 Sửa chữa thường xuyên TSCĐ

Tiêt 05 Bảo trì hồn thiện phân mêm máy tính Tiết 06 Trang thiết bị kỹ thuật chuyên dụng Tiết 07 M áy tính, photo, máy FAX

10 Mục 119 Chi p h í nghiệp vụ chun mơn ngành 6.300.000 TiêtO l Vật tư

Tiêt 02 Trang thiêt bị TSCĐ Tiêt 03 In ẩn, mua tài liệu

Tiêt 05 Bảo hộ lao động

Tiêt 06 Sách, tài liệu dùng cho chuyên mơn Tiêt 14 Thanh tốn hợp đồng với bên ngồi

Tiêt 99 Chi khác (Quản lý sở 4% tổng kinh phí, mức tối đa khơng vượt q 10 triệu đồng/ năm)

H Nội, ngày 26 tháng năm 2009

C h ủ t r ì đ ề tà i

\ y

P G S T S L ê H n g H

K H O A Q U Ả N L Ý

GS TS B ạch T h àn h C ông

T R Ư Ờ N G Đ Ạ I H Ọ C K H O A H Ọ C T ự N H I Ê N

BRIEF REPORT OF PRORECT

SYNTH ESIS AND INVESTIG ATIO N OF PRO PERTIES OF

TRANSITION M ETAL IONS/RARE-EARTH IONS OF O XIDE M ATERIALS PREPARED BY CH EM ICAL M ETHODS

T h e code n u m b er: Q G 07.05

T he co o rd in ato r: A ssoc D r L e H o n g H a

T he p artic ip a n ts o f th e p ro ject: A sso c D r N g u y e n N g o c L o n g M S c T rin h T hi L oan

M S c P ham V an T uan B S c P h u n g T hi L anh 1 P u rp o se

- Study a m a n u fa c tu re o f n a n o p o w d ers o f sp in els, A I2O3 an d Z n O by sol - gel and h y d ro th erm a l m eth o d s

- In v estig ate so m e p h y sic a l p ro p erties o f Z n A l20 4, A I2O3 an d Z n O d o p ed w ith 3d transition - m etal e le m e n ts (C r, C o) p re p are d by h y d ro th e rm a l m eth o d

- In v estig ate so m e p h y sic a l p ro p e rtie s o f Z n A l20 an d M g A l20 d o p e d w ith a rare earth - triv a le n t e u ro p iu m E u 3+ sy n th esized by sol - gel an d h y d ro th e rm a l m eth o d s 2 C o n ten t o f th e w o r k

- S tudy m a n u fa c tu re o f n a n o p o w d ers o f sp in els, A I2O3 and Z n O by sol - gel and h y d ro th erm a l m eth o d s

- S ynthesize n a n o p o w d e rs o f spinels Z n A l20 4, M g A l20 4, A I2O3 and Z n O by chem ical m eth o d s: sol - gel and h y d ro th erm a l m eth o d s

- D o p e m ateria ls o f Z11A I2O4, M g A l20 4, A I2O3 and Z n O w ith tran sitio n - m etal elem en ts o f C r, C o an d re earth E u

- In v e stig ate th e im p act o f th e m a n u fa c tu rin g p ro c ess on c ry sta llin e stru ctu re , size and m o rp h o lo g y o f th e sam p els by u sin g X - ray d iffra c to m e te r, S E M an d T E M - In v e stig ate so m e o p tical p ro p e rtie s o f M g A l204:E u3+, Z n A l20 4:E u3+ (C r3+, C o 2+),

A l203:C r3+ an d Z n O :C o 2+ by m e a su rin g p h o to lu m in e sc e n c e , ex c ita tio n p h o to lu m in e sc e n c e an d o p tical tran sm issio n sp ec tra

3 M ain resu lts - M a ste r th e sise s - B a c h e lo r th e sise s

M Ở Đ Ầ U

N h u c ầ u v ề c c v ậ t liệ u c ó h iệ u s u ấ t p h t q u a n g c a o n h c c v ậ t liệ u b ộ t h u ỳ n h q u a n g p h a tạ p đ ấ t h iế m , k im lo i c h u y ể n tiế p lu ô n đ ợ c q u a n tâ m v ì n h ữ n g k h ả n ă n g ứ n g d ụ n g r ộ n g rã i tr o n g lĩn h v ự c c ô n g n g h ệ n h c h ê tạ o la d e , c ả m b iế n ứ n g s u ấ t c q u a n g , v ậ t liệ u p h ủ q u a n g h ọ c , m n h ìn h m u [ - ]

C ả lo i io n E u 3+, C r 3+ v C o 2+ đ ề u tạ o n ê n h u ỳ n h q u a n g v ù n g đ ỏ v có h iệ u s u ấ t p h t q u a n g tư n g đ ố i lớ n đ ặ c b iệ t h a i lo i io n đ ầ u C c io n k im lo i c h u y ể n tiế p d n n h C r 3+ v C o 2+ c ó ló p đ iệ n t n g o i c ù n g k h ô n g lậ p đ ầ y , n ê n tín h c h ấ t q u a n g c ủ a c h ú n g c h ịu ả n h h n g n h iề u b i t r n g tin h th ể m n g c h ủ T r o n g k h i đ ó , io n đ ấ t h iế m c h ịu ả n h h n g h n v ì lớ p đ iệ n t n g o i c ù n g lấ p đ ầ y đ iệ n tử , c ò n lớ p c h a lấ p đ ầ y lạ i b ê n tr o n g T u y n h iê n h u ỳ n h q u a n g g â y b i c h u y ể n m ứ c lư ỡ n g c ự c đ iệ n 5D0 —> 7F2,4 t r o n g io n E u 3+ lạ i bị c h i p h ố i b i m ô i tr n g x u n g q u a n h , t r o n g k h i đ ó c h u y ê n m ứ c lư ỡ n g c ự c từ 5D0 —> 7FI h ầ u n h k h ô n g b ị ả n h h n g C h ín h v ì v ậ y c c p h ổ q u a n g h ọ c liê n q u a n đ ế n c c io n n h E u 3+, C r 3+ v C o 2+ p h ả n n h tí n h đ ố i x ứ n g , m ô i tr n g q u a n h c h ú n g v đ ợ c x e m n h c c đ ầ u d ò q u a n g h ọ c đ ể đ n g g iá c h ấ t lư ợ n g m ẫ u c h ế tạ o

KÉT QUẢ NGHIÊN c ứ u

C H Ư Ơ N G T ÍN H C H Á T C Ủ A S P IN E L P H A T Ạ P Đ Á T H IÉ M

T ro n g p h ầ n n ày c h ú n g đ a m ột số kết q u ả n g h iên u v ề tín h chất q u an g củ a io n đ ẩt h iê m E u 3+ tro n g hai loại nên spinel k h ác n h a u v ch ê tạo b ăn g p h n g p h áp k h ác nh au

1.1 T ạp E u 3+ tr o n g sp in el M g A l20 4 ch ế tạo b ằ n g p h n g p h áp so l-g el P hổ h u ỳ n h q u a n g k ích th ích bư c só n g 399 v 469 nm củ a m ẫu M g (A l].x E u x)20 4 vớ i X = 0,01 + 0,2 đ ợ c trình bày hình V ị trí đ ỉn h đ ợ c ghi tro n g b ản g K ế t q u ả c h o th cư n g độ củ a đỉnh h u ỳ n h q u a n g tư n g ứ n g với ch u y ển m ứ c SD0 —» 7Fj (j = , , , , ) giảm tăn g n n g độ tạp E u 3+

1

'—" 4E+5

<0

-00

ạ

CJ 2E+5

Dci-» F

Do—» F|

sD„-> 7F„

Bước sóng (nm)

H ình Phổ huỳnh quang bột Mg(Al].xEux)20d, Ẳ e r c = 399 nm

a- X = 0,01; b- X = 0,04; c- X - 0,08; d- X = 0,15; e - x = 0,2.

2.5E+5 ,5P„—> 7F?

H ình Phổ huỳnh quang M g(Alì.xEux)204, Ẳexc= 469 nm a - x = 0,01; b - x = 0,04; c - x = 0,08; d - x = 0,15; e - x = 0,2. Bảng Vị trí đình liên quan đến chuyển dời xạ M g(All.xEux)204.

N ô n g độ C ác ch u y ê n m ứ c VỊ trí đỉnh h u ỳ n h q u a n g (nm )

Eu3+ ( x j 5D o - > 7FjG = 0,1,2) A,exc= 399 n m / nm Ầexc= nm /4 6 nm

J = 577,0 ( v ịtrí-A ) —

0 ,0 J =

590,3 ( v ịtr í- A ) 596,8 ( v ịtrí-A )

-J = 611,3 (vị trí-A ) 615,8 (vị trí-A + B )

-J = 573,1 (v ịtrí-B )

57 ,0 (v ịtr í- A )

573,1 (v ịtrí-B )

0,04-0,08

J =

583.7 (vị trí-B ) 590,3 (vị trí-A ) 596.8 ( v ị trí-A )

5 (v ịtrí-B ) 583,7 (v ịtrí-B ) ,3 (vị trí-A )

599.1 (v ịtrí-B )

J = 611,3 (vị trí-A ) 615,8 (vị trí-A + B )

6 ,0 (vị trí-B )

6 (vị trí-B ) 61 (vị trí-A ) ,8 (vị trí-A + B )

6 ,0 (vị trí-B ) J = 573,1 (vị trí-B )

57 ,0 (vị trí-A )

573,1 (vị trí-B )

J =

583,7 (vị trí-B ) 590,3 (vị trí-A )

0 ,1 -0 ,2

596,8 (v ịtrí-A )

599,1 (v ịtrí-B ) 599,1 (v ịtrí-B )

J = 611,3 (vị trí-A ) 615,8 (vị trí-A + B ) ,0 (vị trí-B )

60 (vị trí-B ) 611.3 (vị trí-A ) 61 ,8 (vị trí-A + B )

6 ,0 (v ịtrí-B ) N g o i tro n g p h ổ h u ỳ n h q u an g q u an sát đ ợ c đ ỉn h v ù n g ánh sáng đỗ 611,3 v ,8 n m với c n g độ m ạnh n h ất tư n g ứ n g vớ i ch u y ể n dời lưỡng cực đ iện 5D0 - » 7F Đ ặc trư n g ch o thấy tín h đối x ứ n g q u a n g E u 3+ tro n g m ẫu tổ n g h ợ p k h ô n g ca o [6] K hi chiếu sán g m ẫu M g (A l1.xE u x)20 4 vớ i X > 0,04 bư c só n g lọc lụ a 396 v 466 nm nhận th rõ th ay đổi tro n g hình v Đ ể so sán h , vị trí đỉnh tư n g ứ ng với ch u y ể n dời 5D0 —> 7F0 12 tro n g trư n g hợp n ày đ ợ c tô n g kêt tro n g g D ễ d àn g n h ận th với ^exc ch ọ n lọc nhận đ ợ c n h ấ t m ột đỉnh h u ỳ n h q u an g c h u y ể n dời k h ô n g suy biến 5D o -» 7Fo 573,1 n m liên q uan đến vị trí B củ a E u 3+tro n g m ạn g , c ầ n lư u ý tồn củ a E u 3+ vị trí B k h ô n g liên qu an đ ến đỉnh 573,1 n m (5D0 -> 7F 0) m đỉnh k h ác n h 599,1 n m (5D0 - » 7F |) 606,3 n m (5D0 - » 7F 2) N g o i dạn g ph ổ h u ỳnh q u an g ứ n g vớ i ch u y ển dời có cư n g độ m ạnh n h ấ t 5D0 —> 7F2 th ay đổi so với k êt q u ả đ a h ìn h v Ở dễ d àn g n h ận th m ộ t v ạch h ẹp b c só n g 625 n m có c n g độ k h lớn xẩp xỉ đỉnh b c só n g ,8 nm , tro n g cư n g độ đ ỉn h h u ỳ n h q u an g 611,3 n m lại y ếu hơ n N g o i ch u y ể n m ứ c lư ỡng cự c đ iện 5D0 —>7F2 với cư n g độ lớn hon n h iều so vớ i c n g độ h u ỳ n h q u an g ứ ng vớ i ch u y ể n m ứ c lư ỡ n g cụ c từ 5D0 - » 7FI ch o th ion E u 3+ tro n g v ật liệu tông h ọ p M g (A li.xE u x)20 k h ô n g p h ải đôi x ứ n g tâm đ ảo [7],

’ [>»-► 7f2

Bước sóng (nm)

Hình Phơ huỳnh quang Mg(AIi_xEux):04 với X thay đổi

5d„-> 7Fj

6 0 6 720

Bước sóng (nm)

Hình Phổ h u ỳ n h quang Mg(Ali.xEux)204 với X khác nhau,

bxc= 466 nm a- X = 0,04; b-x = 0,08; c-x = 0,15; d -x = 0,2.

P hổ k ích th ích h u ỳ n h q u an g lấy đỉnh h u ỳ n h q u a n g củ a ch u y ể n m ứ c 5D0 -> 7Fj liên q u an đến q u trìn h ch u y ển dời hấp thụ từ trạ n g th c b ản 7F0 tới trạn g thái k ích th ích 5Di_5, 5G 2, 5L6 [8] đư ợ c k hảo sát h ệ th ô n g T kêt q u ả nh ận đư ợ c p h ổ có d n g g iố n g nh au đ ợ c gh ép thành từ n g n h ó m n h trìn h bày hình v

5 0

n r

5

4 0 -450

Bước sóng (nm)

Đ ối vớ i n h ó m đ ầu tiên p h ổ kích th ích h u ỳ n h q u a n g đ ợ c ghi đinh h u ỳ n h q u an g 5D o —> 7Fj củ a ion E u 3+ chiếm vị trí A kem: 577 nm (j = Ọ), 590,3 - 596,8 nm (j = 1) v 611,3 nm = 2), nh ó m th ứ hai củ a ion E u 3+ ch iếm vị trí B 573,1 n m = 0), 581 - 583,7 - 599,1 nm (j = 1) an d 606,3 - 625 n rn ^ j = 2) S ự g iố n g n h a u tro n g từ n g nh ó m m ột lân n ữ a lại cho th ây c h ú n g liên qu an đên cù n g loại tâm ion E u 3+ ch iế m vị trí đối x ứ n g n h n hau tro n g tin h th ê M g(A l|_xE u x)2 Đ ê so sánh g iữ a h n h ó m p h ổ kích th ích h u ỳ n h q u an g ghi ch u y ể n m ứ c đ n g iữ a trạn g thái k h ô n g suy b iến 5Do —> 7Fo 577 nm v 573,1 n m đ ợ c chi hình C ó thể n h ận th v ị trí đ ỉn h củ a cặp đ in h tư n g ứ n g lệch n h au m ột k h o ả n g cỡ 2- nm

450

Bước sóng (nm)

Hình Phổ kích thích huỳnh quang ghi đỉnh 3Do —> ?Fo.i Eu3+ vị trí B a- Ẫen, = 625 nm; b- Ằem = 583,1 nm; c- Ầem = 599,1 nm; d- Ả e m = 606,3 nm;

e- Ằem = 573, Inm; f- Ẳpm = 581nm.

V.

"o "O op

ĩ5

Ũ

Bước sóng (nm)

Đ ối vớ i ch u y ể n m ứ c xạ 5D0 -> 7F2 đ ỉn h 611,3 n m th u ộ c nh ó m th ứ n h ất 606,3 - 625 n m th u ộ c nhóm th ứ hai, cò n tồn đ ỉn h ,8 nm , n g u n gốc củ a đỉnh n ày đ ợ c p h â n tích qua p h ổ kích th ích h u ỳ n h q u a n g gh i h ìn h S ụ có m ặt đ n g th i c ủ a c ả hai đỉnh với cư n g đ ộ xâp xỉ n h au b c só n g 466,3 nm 469,3 n m tư n g ứ n g vớ i vị trí A B củ a E u 3+ cho th đ ó n g góp củ a hai

Bước sóng (nm)

Hình Phổ kích thích h u ỳ n h quang chuyển mức 5Do —> Fi 615,8 nm.

V

j> «0

N—✓

ta ọp

1

ũ Ịjji

Á -1— r r ^ i^-ị— — I— r A i

-b

*r r n — r

60

26

Hình Giản đ n h i ễ u x tia X m ẫ u Mg(Alì.xEux)204 v i X thay đ ố i

Đ ể tìm h iểu b ản ch ấ t củ a tâm h uỳnh q u an g E u 3+ nằm vị trí A B tro n g M g (A li.xE u x)20 ch ú n g tiến hành kh ảo sát g iản đồ n h iễu x tia X m ẫu n g h iêu u G iản đồ nhiều xạ củ a M g (A l|.xE u x)204 với nô n g độ tạp E u k h ác n h au đ ợ c b iểu diễn hình K ết cho th đ ỉn h n h iễu xạ thay đổi m ạnh th eo n n g đ ộ tạp E u 3+ H ình (a) cho thấy vớ i n n g độ th ấp (x = 0,0 ) đỉnh n h iễu x m ạn h h ẹp tư n g ứ ng với đỉnh nhiễu xạ ch u ẩ n củ a tin h the spinel M g A l20 cấu trú c lập p h n g K hi nồ n g độ E u 3+ tăn g ứ ng vớ i X = 0,08 - 0,2 đinh n h iễu x y ếu v x u ất thêm đỉnh m ới (x em h ìn h - b, c) tư n g ứ ng với đỉnh ch u ẩ n c ủ a p h a A I2EU4O9/2EU2O3 - A I2O3 N h v ậy tro n g m ẫu M g (A li xE u x)204 c h ứ a n n g đ ộ E u 3+ cao m ạng chủ b ao gồm hai p h a k h ác nh au T rên sở ch ủ n g đ a g iả th iết ion E u 3+ tro n g m ẫu bột M g (A li.xE u x)20 có khả năn g chiếm hai vị trí k h ác n h a u th u ộ c p h a spinel M g A l204 v p h a kép A I2EU4O9/ E u20 - AI2O3 V n h v ậy tạ p E u 3+ đ a vào m ẫu với nồ n g độ ca o cỏ thể tạo đỉnh nhiễu xạ m i v ản h h n g tới tính chất phát q u an g củ a vật liệu

1.2 T ạp E u 3+ tr o n g b ộ t n an o Z11AI2O4 tổn g hợp b ằ n g p h n g p h p th ủ y n h iệt Đ ối vớ i m ẫu sp in el tổ n g hợp b ằn g p h n g p h p so l-g el x lý nh iệt n h iệt đ ộ cao 900 °c n h p h ần kích thư c h ạt cỡ 40 - 50 nm V i m ụ c tiêu chế tạo h ạt k ích th c n h ỏ có k h ả năn g p h át q u an g m ạnh c h ủ n g triển khai p hư n g p h p th ủ y n h iệ t để tổ n g hợ p hạt spinel k ích th c từ vài n an o đến nm Ở V iệt N a m n h ó m ch ú n g tơi n h ữ n g nhóm đ ầu tiên triể n khai th àn h cô n g p h n g p h p Đ â y m ột p h n g pháp h ỏ a đơn giản, rẻ tiền th u ận lợi

B ộ t n a n o sp in el p h a tạp E u 3+ theo cô n g thứ c Z n (A l|.xE u x)2 đ ợ c ch ế tạo p h n g p h p th ủ y n h iệt nhiệt độ thấp n h iều so với p h n g p h áp sol - gel n h sau: B ộ t C O (N H2)2, A IC I3.6H2O Z n C l2 đ ợ c h ò a tan h oàn to àn tro n g nư c cất lẩn v i tỷ lệ th ích h ọp, kết n hận đư ợ c d u n g d ịch tro n g suốt P tạp E u 3+ d n g m u ố i n itra t v du n g dịch k huấy tro n g 30 p h ú t, sau bổ xung v d u n g d ịch n ày m ộ t lư ợ ng N a O H v khuấy tro n g 30 p h ú t B ổ x u n g tiếp m ộ t lư ợ ng rư ợ u C2H5O H 98 ° khuây Sau q u trìn h , cho d u n g dịch thu đ ợ c v nồ i hấp, đ ậy kín đặt tro n g tủ sấy 200 ° c tro n g 48 S au q u trình thuỷ n h iệt, nôi h âp đ ợ c đ ê nguội tự nhiên x uông n h iệt đ ộ p h ò n g Sản p hẩm thu đư ợc c h ứ a k ết tủ a m u trăn g Sau lọc rử a kết tủ a sấy k h ô 100 ° c ta thu đư ợ c b ộ t n a n o Z n A l20 4:E u3+ T hay đổi nồ n g độ tạp E u 3+ v x lý n h iệt m ẫu chế tạo có tín h c h ấ t v ậ t lý k h ác

26

H ình 10 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Zn(Alì.xEux)204

a -x = 0,005 chưa x lý nhiệt; b- X = 0,005; Tu = 900 °C; c- X = 0, ì 5; Tủ = 600 °c.

Bảng Anh hưởng nhiệt độ ủ tới kích thước hạt Zn(Alị_xEux)204 (x = 0,005).

N h iệ t đ ộ x lý (°C) K ích th c h ạt d (n m )

K h ô n g x lý

400

900 16

- ' -1 -* -1 -» -1 -I

5 6 0 6 720

Bước sóne í run')

P h ổ h u ỳ n h q u a n g củ a m ẫu Z n (A l|.xE u x)2 với X = 0,005 n p h a kích th ích b c só n g 394 nm , ch ế tạo tro n g ngày, với ch ế đ ộ x lý nh iệt khác n hau từ n h iệt độ p h ò n g đến 900 °c đư ợ c đư a hình 11 K ết q u ả cho thây, dải ph ổ h u ỳ n h q u an g tro n g v ù n g 560 - 720 nm a đỉnh đặc trư n g củ a ch u y ển dời điện tử 5D0 —* 7Fj (j = 0,1, 2, 3, 4) củ a ion E u 3+ Đ ối với m ẫu c h a x lý nh iệt

chuyên dời 5D0 —» 7F0 x ảy bư c sóng 578,9 nm cịn b ứ c xạ 5D0 —» 7F2 có dạn g k h đối x ứ n g vớ i đ ỉn h 615,4 nm K hi xử lý nhiệt từ 400 °c trở lên vị trí đinh d ạng p h ổ th ay đổi: v ạch k h ô n g suy biến 5D0 —» 7F0 dịch tớ i vị trí 577,5 nm cịn chuyển dời k h ác vớ i j > tách thành n hiều vạch phổ, ch u y ể n dời lư ỡ ng cực điện (j = 2, 4) có d n g p h ổ bất đối x ứ n g cực đại dịch tới 61 nm (5D0 —> 7F ) v 701,2 n m (5D0 —*• 7F 2) Sự tách vạch tinh tế tro n g dải p h ổ dịch đỉnh củ a ch u y ển m ứ c k h ô n g suy biến 5D0 —»7F0.24 n h iệt độ ủ tă n g liên quan đến kết tin h tố t h n củ a tinh thể, kết q u ả phù hợp với c ô n g b ố [4, 9] c ầ n lưu ý x 5D0 —> 7F2 vớ i c n g độ m ạnh vùng đỏ 610 - 615 ch u y ể n dời lư ỡng cực đ iện v c h ịu ản h h n g n hiều vào trư n g tinh thể định x ứ q u an h ion E u 3+, tro n g ch u y ể n m ứ c lư ỡ n g cực từ 5D0 —I► 7FI phụ th u ộ c v trư n g tin h thể N goài ra, tỷ số c n g độ h u ỳ n h q u an g giữ a chúng tiêu ch u ẩ n đán h g iá m ứ c đ ộ đối x ứ n g tâm đảo q u an h ion E u 3+ K ết hình 11 cho th tỷ số bất đối x ứ n g cỡ phản ánh tính đối x ứ n g th ấp q u an h ion E u 3+ [10] v ion có k h ả n ăn g định x ứ tro n g nhóm đối x ứ n g C nv, c n hoặc c s [4]

V D,

Bước sóne (nml

H ình 12 Phổ kích thích huỳnh quang Zn(Ali.xEux)20^; X = 0,005;Ẫem= 615,4

(611,4) nm a- Chưa x lý nhiệt; b- Tú = 400 °C; c- Tú = 900 °c.

P hổ k ích th íc h h u ỳ n h q u an g m ẫu tổ n g h ợ p sp in el Z n A l204 n p h a a n n g đ ộ tạp E u th â p (0 ,5 % at) ch a q u a x lý n h iệ t v ủ n h iệ t 0 v 900

h ình 12 ch o th k h ác b iệt giữ a m ẫu có chế độ x lý n h iệt khác nhau: đ inh k ích th ích h u ỳ n h q u an g tư n g ứ ng với trìn h ch u y ể n dờ i hấp th ụ 7F0 —♦ 5D3,7F0 —> 5D 2, 7F0 —> 5D | dịch v ề ph ía só n g ng ắn m ứ c đ ộ k ết tinh củ a tinh thể tố t lên kh i n h iệ t độ x lý m ẫu tăn g từ n h iệt độ p h ò n g tới 0 °c.

Bước sóng (nm)

H ình 13 Phổ huỳnh quang mẫu Zn(Ali.xEux)204; Tu = 600 °c.

a- X = 0,005; b -x = 0,08; c - x = 0,15.

Bước sóng (nm)

H ình 14 Phổ kích thích huỳnh quang Zn(Ali.xEux)20 4, Tú = 600 °c

a - x = 0,005; b- X = 0,08; c- x= ỉ,5; Ẫem= ó lln m ; d- x= ỉ,5 ; Ẫem= 625 nm.

C

ư

ờ

n

g

độ

(đ

v

tđ

)

ch o th , tỷ số b ấ t đố i x ứ n g tăn g nồ n g độ tạp tăng, có th ạy đơi vê vị trí đinh v đặc b iệ t d n g p h ổ h uỳnh q u an g liên quan đ ên ch u y ê n m ứ c lư ỡng cực điện 5Do —►7F2 ch u y ể n dờ i chịu ảnh h n g m ạnh củ a trư n g tin h th ể m ứ c độ trật tự x u n g q u a n g ion E u 3+ n h lưu ý N ê u n h tro n g m ẫu ch ứ a n ô n g độ E u 3+ th ấp (0 ,5 % ) v ạc h đỏ ứ n g với chuyển dời b ao g m hai đ ỉn h có cư n g độ xấp xi n h a u b c só n g - 1 nm 615 nm , tă n g n ô n g độ E u 3+ cư n g độ đinh 615 n m y ế u dần, cự c đại chiếm ưu 611 nm v x u ất h iện đỉnh huỳnh q uang m ới 625 n m N g o i đối vớ i vạch đon 5Do —> 7F0 có dịch đỉnh từ 577,4 n m đ ến 590 nm T rư c tìm h iểu n g u y ên nhân củ a th ay đổi ch ú n g ta xét phổ k ích th íc h h u ỳ n h q u an g củ a m ẫu

H ìn h 14 b iểu d iễn cá c p h ổ kích th ích h u ỳnh q u an g lấy x.em = 61 ln m m ẫu bột n a n o Z n A l20 4:E u3+ k ết tinh tốt n h iệt độ 600 °c vớ i cá c n n g độ tạp E u 3+ tư ng ứ n g ,5 :8 :1 % at K ết cho thấy hình dạn g vị trí đỉnh n h nhau, n g o ại trừ dải ứ n g với dịch ch u y ển 7F —> 5D Đ ối vớ i ch u y ể n m ứ c hấp th ụ tro n g m ẫu n n g đ ộ E u 3+ thấp (0 ,5 % at) tồ n m ộ t v ạc h n 464,6 tun tro n g đ ó v i m ẫ u n n g đ ộ cao (15 % at) bên cạn h v ạc h ,6 nm cò n xuất m ộ t v ạch n ữ a vớ i c n g độ yếu 6 ,7 nm C n g đ ộ v ạc h n ày tăn g m ạnh p h ổ k ích th íc h h u ỳ n h q u an g đo A.em = 25nm (đ n g d h ìn h 14)

Bước sóng (nm)

H ình 15 Phổ huỳnh quang, a- EuĩOì

b- Zn(AỈỊ.xEu1j 204 (x = 0,15); Tú = 600 °c, Ẳex = 394 nm.

Bước sóng (nm)

H ình 16 Phổ kích thích huỳnh quang, Ằem = 610 nm a- EuịOị

b- Zn(Ali.xEux)20 (X = 0,15);

Tu ■■= 600 °c.

củ a t E u20 v Z n A l20 4: E u 3+ (15% at) hình h ìn h 15 v 16 ch ọ th d ạn g phổ củ a c h ú n g k h g iố n g Đ iều cho p h ép giả th iêt ră n g n ô n g độ tạp Eu + th ấp (0,5% at) m ẫu t tổ n g hợ p đơn p h a spinel nên tín h ch ấ t q u an g m ẫu hoàn to àn liên q u an đến ion E u 3+ tro n g trư n g tinh thê Z11A.I2O4 K hi n ô n g độ tạp E u 3+ cao đ ạt g iá trị 15 % at bên cạnh p h a spin el tô n p h a E u20 3, tín h chât quang củ a m ẫu n ày q u y ế t đ ịn h E u 3+ tro n g tin h thể EU2O3 Đ ôi vớ i trư n g h ọ p tru n g gian n n g độ tạ p đạt % at, io n E u 3+ tro n g hai tin h th ê Z n A l204 v E u2C>3 n g g ó p v o p h ổ h u ỳ n h q u an g củ a m ẫu tổ n g hợp

K ết q u ả n g h iên u hai loại spinel M g (A l|.xE ux) 20 v Z n (A li.xE u x)2 cho thấy:

+ v ề b ản tín h ch ấ t q u an g củ a ch ú n g n h nhau: C ác đỉnh h u ỳ n h q u an g liên quan đến ch u y ể n m ứ c lư ỡ n g cực từ 5Do —> 7Fi y ếu đỉnh ch u y ển m ức lư ỡng cự c đ iện 5D0 —> 7F N g o i ra, đỉnh 5D0 —►7F | ch ịu ảnh h n g củ a m ôi trư ng x u n g q u a n g E u 3+ đỉnh 5D0—*7F2 lại bị chi p h ố i n h iều bở i tín h đối xứ ng m ôi trư n g C ụ thể: Đ ối với m ẫu M g A l204 m ẫu k h ô n g ho àn h ảo cấu trúc có h iện tư n g đ ảo ca tio n m ạnh, nên trạn g thái 7Fj= có k h ả n ă n g tách th àn h nhiều

m ức tín h đổi x ứ n g củ a m ôi trư n g xu n g q u an g E u 3+ k h ô n g cao T ro n g vật liệu này đồng độ X > ,0 phổ huỳnh quang quan sát đỉnh ứng với j = b c só n g 59 ,1 ; 60 ,3 ; 611,3; 615,8 625 nm T ro n g đ ó m ẫu Z11A I2O4 m ẫu có h iệ n tư ợ n g đ ảo ca tio n n ên quan sát đ ợ c b a đ ỉn h h u ỳ n h q u an g ứng vớ i j = b c só n g 61 ,9 ; 615,4 625,9 nm

+ Đ ối v i m ẫu Z n A I20 chế tạo b àn g p h n g p h áp th ủ y n h iệt, kích th c hạt n h ỏ đ ạt n m đố i vớ i m ẫu chư a x lý n h iệt v 16 n m kh i ủ nh iệt độ 900

C

ư

ờ

n

g

độ

(đ

v

tđ

)

C H Ư Ơ N G T ÍN H C H Á T C Ủ A Z n A l20 4 P H A T Ạ P K IM L O Ạ I C H U Y Ẻ N T I É P C r 3+, C o 2+ 2.1 T p C r3+ tr o n g Z11AI2O4

T ín h ch ấ t q u a n g củ a ion kim loại ch u y ển tiếp (3 d 3) C r3+ n ằm vị trí bát diện đ ã đ ợ c n h iều tác g iả tro n g v nư ớc ng h iên cứu K et q u ả ch o th tinh thể spinel, b ản c h ấ t v vị trí đỉnh h uỳnh q u an g củ a ion C r3+ đ ợ c n g h iên u chi tiết, tro n g đ ó vị trí cá c v ạch zero - ph o n o n đư ợc xem c sở để đán h giá m ức độ ho àn h ảo c ủ a tinh th ể xu n g q u an g ion C r3+ [11] T rên sở đó, tro n g p hần ch ú n g tơi p h â n tích m ột số k ết q u ả liên quan đến m ẫu spin el tổ n g h ợ p b àn g p h n g ph áp th ủ y n h iệ t p h n g p h p ch a triển khai n h iều hệ m ẫu

Đ ể đ án h giá k h ả n ă n g thay ion A l3+ ion tạp C r3+ v vị trí bát diện tro n g tin h th ể n a n o Z n A l204 cũ n g n h m ức độ hoàn h ảo củ a tin h thể q u an h ion C r3+ n hư n , p h ổ h u ỳ n h q u an g kích thích h u ỳnh q u an g củ a m ẫu tổ n g hợ p đư ợc n ghiên u v trìn h bày hình 17 K ết q u ả cho th p h ổ h u ỳ n h q u an g củ a hạt nan o Z n A l20 4: C r3+ h o n to àn tư n g tự n h kết củ a m ẫu khối h o àn hảo Đ iều cho th cá c ion tạp C r3+ thay th ế đư ợ c vị trí củ a A l3+ tro n g cấ u hình bát diện đỉnh h u ỳ n h q u a n g tư n g ứ ng với chuyển m ứ c 2E (2G ) —»4A2(4F) N goài đ n g a h ìn h 17- trái cho thấy m ặc dù p h ổ h u ỳ n h q u a n g có dạn g giố n g n h n g b án đ ộ rộ n g củ a đỉnh h u ỳnh q u an g tư n g ứ n g vớ i ch u y ể n m ứ c zero - ph o n o n 2E (2G ) — *4A2(4F ) tro n g v ù n g 683 - 693 nm k h ác T ro n g m ẫu k h ông ủ n h iệ t v ủ n h iệ t tớ i 700 °c v ù n g h u ỳ n h q u an g có b án độ rộ n g lớn hom m ẫu ủ n h iệ t đ ộ ca o 900 1200 °c Đ ây kết q u ả củ a cộ n g p h ổ đư ng h u ỳ n h q u a n g N | (6 nm ) đư ng R ( nm ) liên qu an đến k h n g h ồn hảo h o àn h ảo c ủ a tin h th ể xu n g quanh ion C r3+ tro n g m ẫu k ết tinh ch a tốt điều k iện n h iệ t đ ộ x lý m ẫu ch a cao Đ ối với m ẫu q u a x lý n h iệt n h iệt độ cao từ 900 °c trở lên, k ết tin h tốt củ a tin h thể làm dập tắ t đ n g N | v n g góp tốt hơ n ch o đ n g R , lý đ ỉn h h u ỳ n h q u an g m ạn h lên rõ rà n g v h ẹp

660 680 700 720 400 450 500 550 600 650

Bước sóne fnm'l Bước sóne ínm ì

H ình 17 Phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang ZnAl20 4: Cr3*, Tu thay đổi.

â- 1200 °c, b- 900 °c, c- 700 °c, d- không ủ.

P h ổ k ích th íc h h u ỳ n h q u an g củ a C r3+ tro n g m ẫu t n an o Z11A I2O4 (hình 17 - phải) ghi đ in h h u ỳ n h q u an g zero - p h o n o n tư n g ứ n g với ch u y ê n m ức 2E (2G) —> Ả2(4F ) gồm hai dải p h ổ rộ n g nằm tro n g vù n g b c só n g 360 - v 450 - 600 nm T n g tự n h cá c m ẫu khối h o ặc m ẫu t ch ê tạo b ă n g p h n g p h áp khác, dải tư n g ứ n g vớ i chuyển m ứ c hấp th ụ tro n g n g u y ên tử C r3+ từ m ứ c 4A2 lên m ứ c k ích th ích 4Ti v 4T D o tư n g tác spin - quỹ đ ạo m ứ c 4Ti tách thành hai m ứ c 4A2 (4T |) , 4E (4T i) nên tro n g v ù n g th ứ tồ n hai v ù n g đỉnh hấp thụ tư n g ứ ng vớ i vị trí 390 v 417 nm N gồi tro n g p h ổ kích th ích h u ỳnh q u an g m ẫu ch a x lý n h iệ t q u an sát đư ợc dịch đỉnh p h ía só n g dài cỡ nm so với m ẫu ủ n h iệ t 700 °c, 900 °c và 1200 °c Sự d ịch đ ỉn h v ù n g hấp th ụ th ứ hai tro n g p h ổ k ích th ích h u ỳ n h q u an g m ẫu c h a q u a x lý n h iệt lý giải liên q u an đ ến th ay đổi hàn g số m ạng T hự c vậy, th eo tín h to án lý thuyết, hai v ù n g đ ỉn h h ấp thụ có vù n g th ứ hai tư n g ứ n g vớ i ch u y ể n m ứ c 4A 2—> 4Ĩ2 liên q u an đ ến k h o ả n g cách củ a Z n 2+ - o 2', A l3+ - o 2’ K ết q u ả tín h tốn h ằn g số m ạng từ g iản đồ n h iễu x tia X hình 18, cho thấy h n g số m ạn g lớ n n h ất m ẫu ch a q u a x lý n h iệ t đ ó trư n g tinh th ể n h ỏ n h ất so vớ i trư n g hợ p cùa m ẫu đ ợ c x lý n h iệt, lý vị trí đỉnh tư n g ứ n g với chuyển m ức 4A2—»4T2 n trê n d ịch p h ía sóng dài tro n g m ẫu tổ n g h ợ p ch a q u a x lý nhiệt [12].

20 30 40 50 60 70

2d

B ảng Anh hưởng nhiệt độ ủ tới số mạng kích thước hạt

N h iệt đ ộ ủ (°c ) H ằng số m ạn g (Ả ) K íc h th c tru n g bình (nm )

1 0 8,080 ± ,0 18

900 8,082 ± 0,004 15

700 8,087 ± 0,003

K h ô n g ủ 8,121 ± ,0

2.2 T ạp C o 2+ tr o n g Z n A I20

T ín h to án lý th u y ế t củ a T a n a b e-S u g an o m ứ c n ăn g lư ợ n g củ a kim loại chuyển tiếp ch o th ion ló p 3d n chiếm vị trí đối x ứ n g b át d iện v ion lóp S d 'k " tro n g cấu h ìn h tứ d iện có giản đồ n ăn g lư ợ ng [13] T rê n c sở chọn ion C o 2+ đối tư ợ n g nghiên u vớ i hy v ọ n g tìm th nét tư ng đ n g g iữ a p h ổ q u a n g h ọ c liên quan đến ion bát d iện C r3+ (3 d 3) v ion tứ diện C o2+ (3 d 7) tro n g m ẫu t n an o Z n A l20 tổ n g h ọ p b ằ n g p h n g p h p thủy nhiệt N goài ch o tới n ay b ản ch ấ t củ a vạch h uỳnh q u a n g liên q u an đến tạp C o 2+ v ật liệu n ày v ẫn c h a th ố n g nhất, việc n g h iên u liên th n g cho n h ữ n g th ô n g tin hữ u ích

G iản đồ n h iễu xạ tia X củ a m ẫu tổ n g hợp b ằn g p h n g p h áp thủy nhiệt với thể tích N a O H k h c n h au đư ợ c trình bày hình 19 K ế t q u ả c h o th thay đổi độ p H (th ay đổ i th ể tích N a O H từ 8,5 đến 9,5 m l) đ ỉn h n h iễu xạ củ a m ẫu đo tư n g ứ n g vớ i đ ỉn h n h iễu xạ chuẩn củ a tinh thể sp in el Z n A l204 cấu trúc lập phư n g [14] vớ i m ặt nhiễu xạ tư n g ứ ng (220), (3 1 ), (4 0 ), (331), (422), (511), (440) N g o i k h o ả n g giá trị thể tích N a O H , m ẫu k h ô n g p h ải đơn p h a (xem b ả n g 4)

26

K ế t q u ả v ề ản h h n g thể tích N aO H đến h ìn h th àn h pha kích th c h ạt tru n g bình củ a m ẫu tổ n g hợ p Z n A l20 : C o 2+ đ ợ c g

B ảng Anh hưởng Vnqoh tới kích thước hạt trung bình hình thành pha.

VnbOH (ml) K ích th c hạt tru n g bình (nm ) C ác p h a x u ât

8 Z n A l20 4., A IO (O H )

8,5 Z n A l204

9 Z n A l2Ơ4

9,5 Z n A l204

10 Z n A l20 4, Z nO

T b ản g số liệu này, ch ú n g ta thấy th ay đổi thể tích N a O H từ đến 10 m l kích th c h ạt tăn g lên từ đến nm K ích th c hạt tru n g bình n h ỏ củ a m ẫu đơn p h a spinel n m ứ n g vớ i m ẫu tích N aO H b ằn g 8,5m l

Ả n h kính h iển vi đ iện tử truyền qua củ a m ẫu Z n A l204:C o2+ với X = 0,005 không q u a x lý n h iệ t v x lý nh iệt 700 °c được trìn h bày hình 20 K ết cho th h t n a n o spinel có dạn g gần cầu với đ n g kính k h o ả n g nm với m ẫu không x lý n h iệt v n m ủ 700 °c tro n g giờ, p h ù h ợ p với kết q u ả tính tốn từ g iản đồ n h iễu x tia X

H ình 20 Anh TEM của mẫu ZnAl20 4: Co2 không ủ (trái) Tú = 700 °c (phải).

C

ư

ờ

n

g

độ

(dv

td)

liên q uan đ ến q u trìn h chuyển dời hấp thụ g iữ a m ứ c tro n g n g u y ên tử C o2 tro n g hai trư n g h ợ p N ếu p h ổ kích th ích h u ỳnh q u a n g củ a m ẫu x lý nhiệt

H ình 21 Phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang mẫu ZnAỈ204: Co2' (Trái) - Pho kích thích huỳnh quang, Ảen, = 686 nm.

(Phải) - Phổ huỳnh quang, a- Tu = 1200 °c, Ằexc = 592 nm, b- Tú = 1200 °c,

Kxc = 390 nm, c- M au không ủ nhiệt, Ằexc = 390 nm.

tại 0 ° c (đ n g a) g m m ộ t dải phổ đặc trư ng cho q u trìn h ch u y ển dời điện tử tư n g ứ n g với q u trìn h hấp thụ ion C o 2+ từ trạn g thái c 4A2(4F) lên trạn g thai k ích th íc h 2T2(2H ), % (2H ), 2T |(2P), 2Ạ ,(2G ) và_ T ,(4P ) phù h ợ p với cơng bố [13, 15], p h ổ k ích thích huỳnh q u an g m ẫu c h a q u a q u trình xử lý n h iệt (đ n g b) lại có d ạn g h oàn toàn n h p h ổ k ích th ích h u ỳ n h q u an g củ a ion bát diện C r3+ (3 d 3) có hai dải phổ rộng tư n g ứ ng với ch u y ể n dờ i h ấp th ụ củ a điện tử từ m ức c b ản 4A2(4F ) lên m ứ c kích th ích 4T |(4F ) v 4T2(4F) c ầ n lưu ý rằ n g kết p hổ kích th ích h u ỳ n h q u a n g củ a ion tứ diện C o 2+ (3 d 7) tro n g m ẫu Z n A l2Ơ4 ch a qua x lý n h iệ t m a n g đ ặc trư n g n h ion bát diện C r3+ (3 d 3) kết q u ả lần nhận đư ợ c v p h ù h ợ p với tín h tốn củ a T an ab e - S u g an o v ề tư n g đ n g giữ a m ứ c n ăn g lư ợ n g c ủ a io n k im loại chuyển tiếp d n ch iếm vị trí đối x ứ n g bát d iện với ion lớp d l0'n tro n g cấ u h ìn h tứ diện

P hổ h u ỳ n h q u a n g củ a m ẫu kích th ích b c só n g lọc lự a đư ợ c chi h ìn h 21 - p h ải K ế t cho thấy m ẫu c h a q u a x lý n h iệt dù kích th ích b c só n g 390 hay 530 nm qu an sát đ ợ c m ộ t dải p h ổ h u ỳ n h q u an g hẹp ho àn to àn tư n g tự d ạn g p h ổ lẫn vị trí đỉnh n h đối vớ i io n b át diện C r3+ T n g tự n h p h â n dải phô liên qu an đên tái hợ p đ iện tử củ a ion C o 2+ trong trường tứ diện từ trạng thái kích thích thâp nhât 2E (2G ) trạng thái 4A2(4F ) vớ i th am g ia củ a phonon

T ro n g khi đó, đối vớ i m ẫu Z n A l20 4: C o 2+ xử lý n h iệt 1200 °c, p h ổ h uỳnh qu an g p h ụ th u ộ c m n h v b c só n g ánh sán g kích th ích C ụ thể:

tư n g tự n h trư n g h ợ p x lý nhiệt m ẫu p h a tạp C r3+ đ ã p h â n tích phần ên

+ N ế u ch ọ n b c só n g kích thích vù n g hấp th ụ m ạn h 592 nm p h ổ huỳnh q u an g m ộ t dải rộ n g vớ i đỉnh cực đại 660 nm (đ n g a - h ìn h 21 phải) C ho đến b ản c h ấ t dải h u ỳ n h q u an g rộ n g tro n g vùng -7 n m liên qu an đến ion C o 2+tro n g n ền Z n A l20 tranh cãi T ác giả [16, 17] ch o răn g dải p h ô rộng liên q u an đ ến ch u y ể n dời bứ c xạ điện tử giữ a m ứ c 2E (2G ) —* 4A2(4F) ion C o 2+ T ro n g kh i nh ó m tác giả [18] p h ân tích dải p h ổ rộ n g gây bời chuyển m ứ c c ủ a đ iện tử g iữ a m ức 4T |(4P) —» 4A2(4F) T k ết q u ả phổ kích thích h u ỳ n h q u a n g v h u ỳ n h q u an g tro n g m ẫu Z n A l204 p h a tạp C o 2+ k h ô n g x lý nhiệt xử lý nhiệt nhiệt độ cao 1200 °c chế tạo phương pháp thủy nhiệt, ch o rằ n g dải p h ổ h u ỳ n h q u an g rộ n g với cực đại 660 nm k h ô n g thể gắn tới ch u y ển m ứ c đ iện tử 2E (2G ) —> 4A2(4F) m có khả n ãn g liên q uan tới chuyển m ức 4T !(4P ) —» 4Ạ2(4F ) bở i ngu y ên nhân sau:

- T h ứ n h ất, đối vớ i m ẫu k h ô n g qua xử lý nh iệt p h ổ kích th ích h u ỳ n h q u an g huỳnh q u an g c ủ a C o 2+ có đặc trư n g ho àn toàn C r3+ K hi ủ n h iệ t độ 1200 ° c m ẫu kết tin h tố t h n có k h ả nãn g tạo điều kiện k h ông ch o ch u y ể n dời kể m th êm q u trìn h ch u y ển dời khác xảy tư n g ứ n g vớ i dải phổ h u ỳ n h q uang rộng với cự c đại 6 nm

C H Ư Ơ N G T Í N H C H Á T C Ủ A Z n O v A l20 P H A T Ạ P K IM L O Ạ I C H U Y Ể N T I É P

Z n O v A I2O3 hai o x n thành p h ần spinel Z n A l204 (Z nO - AI2O3) T ro n g tin h th ể A I2O3 ion C r3+ cũ n g thay ion A l3+ tro n g vị trí bát diện, tạp ion C o2+ p h a v Z n O có th ế thay thê ion Z n 2" th u ộ c đôi x ứ n g tứ diện, ch ín h lý tiế n h n h k h ả o sát v ật liệu để n g h iên u tư n g đồng chúng với v ật liệu o x kép spinel Z n A l20

3.1 T p C r 3+ t r o n g A I2O3

P hổ h u ỳ n h q u a n g k ích th ích bư ớc sóng 546 nm củ a m ẫu A l2.xC rx0 với X = 0,005 ủ n h iệ t độ k h ác nh au từ 650 - 1000 °c đ ợ c đ u a h ìn h 22

BUỂcsóng(nrrị)

Hình 22 Phổ huỳnh quang H ình 23 Phổ huỳnh quang mẫu mẫu Al2.xCrxOỉ với X = 0,005; Tu: y- Al2.xCrxO3, Ầexc=556 nm, X = 0,005;

a- 650 °c, b- 750 °c, c- 800 °c, d- Tu: a- 1000 °c, b- 1300 °c.

850 °c, e- 900 c, f- 1000 °c.

C

ườ

ng

độ

(đ

v

tđ

)

cho th tín h iệu h u ỳ n h q u an g m ẫu ủ nh iệt độ 0 ° c chủ y ếu ion tạp C r3+ n ằm tro n g p h a lục giác (X-AI2O3 quy ết định Đ ể làm sán g tỏ v ấn đề tiến h n h ủ m ẫu nhiệt độ cao (1300 °C) T ại nh iệt độ ủ này, sản p h ẩm th u đ ợ c tồ n pha lục giác a - A I2 O [19] Đ úng n h dự kiến p h ổ h u ỳ n h q u a n g th u đ ợ c từ m ẫu ủ 1300 ° c có d ạn g gần g iố n g p h ổ m ẫu ủ 1000 ° c (h ìn h 23) C hỉ k hác tín hiệu h u ỳ n h quang m ẫu ủ nhiệt độ 1300 ° c m ạnh h n v đ ã có p h ân tách rõ ràng g iữ a hai v ạch h u ỳ n h q u a n g bư ớc sóng 691,6 v 693,2 nm T u y nhiên , phổ h u ỳ n h quang cù a m ẫu ủ 1000 ° c tồn hai đỉnh n ằm ở b c só n g 2,88 685,88 nm , tro n g phổ củ a m ẫu ủ 1300 ° c hai đ ỉn h n ày k h ô n g x u ất Đ ỉnh h uỳnh q u an g dải rộ n g có cực đại bước sóng 691 nm trê n p h ổ h u ỳ n h q u an g củ a m ẫu ủ nh iệt độ tro n g k h o ản g 750 - 900 ° c đ ợ c g iải th íc h m rộ n g k h ô n g đồng củ a ch u y ển m ức điện tử từ trạn g thái 2E —> 4A2 tro n g ion C r3+ [20] H vạch h u ỳ n h q u an g hẹp 691,6 v 693,2 n m trê n p h ổ h u ỳ n h q u an g củ a m ẫu ủ ở 1300 ° c đư ợ c b iết đến hai vạch đặc trư n g R | v R2 củ a tin h the ruby ứng với chuyển m ứ c củ a điện tử g iữ a trạng thái E (2E ) —> 4A2 v A (2E) —» 4A2 tro n g ion C r3+ vị trí đối x ứ n g bát diện [17], đ ó k h o ả n g cá ch AR g iữ a vạch tro n g spinel nhỏ n ên k h ô n g quan sát được thiết bị chúng tôi, tách vạch thường quan sát đo nhiệt độ h eli lỏng K [ 11 ]

400 450 500 550

BuỂc sóng (nm)

600 650 750 800

Bc sóng (nm)

H ình 24 Phổ kích thích huỳnh quang của AỈ2-xCrxOs với x=0,005, Ằem= 691 (693) nm, Tủ: a- 650, b- 750, c- 800,

d- 850, e- 900, f - 1000 °c.

H ình 25 Phổ huỳnh quang mẫu A l2-xCrxOj, T u = 900 °c, Xexc = 556 (568) nm, X thay đổi a- 0,005;

b- 0,01; c- 0,05; d- 0,1; e- 0,15 f- ,2.

H ìn h 24 đ a p h ổ kích th ích h u ỳnh q u an g lây đ in h h u ỳ n h q u an g cực đại củ a m ẫu A l2.xC rx0 vớ i X = 0,005 ủ n h iệt độ k h ác K et q u ả cho

C

ư

ờ

ng

độ

(đ

v

tđ

)

hơn 556,5 nm , n g o ài vị trí đỉnh kích th ích h uỳnh q u a n g tro n g v ù n g th ứ cũ n g dịch p h ía só n g ng ăn tỷ sô cư n g độ cúa đinh kích th ích huỳnh quang tro n g v ù n g m ộ t so vớ i v ù n g hai tăn g m ạnh C ác đỉnh kích thích h u ỳnh q u an g vùng m ộ t v v ù n g hai liên quan đển chuyên dời điện từ đư ợ c ph ép spin từ trạn g thái 4A2 lên trạn g thái kích thích tư n g ứ ng 4Tị 4T2 ion C r3+ tro n g trư n g b át diện [3]

Đ e n g h iên u p h ụ thu ộ c củ a tín hiệu huỳnh q u an g vào nồng độ ion tạp C r3+ tro n g n ên Ỵ - A I2O3 có câu trú c lập phư ng, phổ h u ỳnh q u an g kích thích bước sóng 556 n m củ a m ẫu A l2.xC rx03 với giá trị X khác nhau, ủ n h iệt độ 900 °c đã k h ảo sát K ết q u ả hình 25 cho thấy, khác hẳn so với m ẫu có giá trị X =

0,005; ,01, p h ổ h u ỳ n h q u an g th u đư ợc cúa m ẫu a giá trị X lớn (x = 0,05;

0,1; 0,15 v 0,2) có d n g dải rộ n g nằm tro n g kho ản g 650 - 850 nm có đinh dịch p h ía só n g dài X tăng Đ ỉnh h u ỳnh q u an g dải rộ n g đư ợc giải thích chuyển m ứ c c ủ a đ iện tử từ trạn g thái kích thích 4T2 x u ố n g trạn g thái 4A2 [21] tro n g ion C r3+, cá c k ết q u ả tư n g tự trư n g hợ p n n g độ cao củ a C r3+ spinel Z n A l20

H ình 26 Phổ kích thích huỳnh quang đỉnh huỳnh quang tương ứng mau A l2.xCrxO} x: a-0,005; b-0,01; c-0,05; d- 0,1; e-0,15;.f- 0,2;Tủ = 900 °c.

H ình 27 Phố huỳnh quang mẫu A l2.xCrx03, x: a- 0,005; b-0,01; c- 0,05; d-0,1; e- 0,15; f - 0,2

Tu =1000 °c, Ằexc = 556 nm

S ự p h ụ th u ộ c v g iá trị X củ a phổ kích th ích h u ỳ n h q u a n g lấy đỉnh

huỳnh q u a n g c ự c đại tư n g ứ n g ủ m ẫu 900 °c cũ n g đ ợ c k h ảo sát (hin h 26) Tương tự phổ huỳnh quang X tăng, đinh kích thích huỳnh quang

dịch p h ổ đ ợ c m rộ n g p h ía só n g dài T rên p h k ích th ích h u ỳ n h q u an g cùa m ẫu c h ứ a X lớn (x = 0,15 v 0,25) n goài qu an sát thây hai đỉnh 440, 594 nm ứ ng vớ i ch u y ể n m ứ c củ a điện tử từ 4A2 —> 4T | v 4A2 —> *T2 q u an sát th m ột đỉnh k h ác 4 nm , ứ n g với ch u y ển m ứ c củ a điện tử từ 4A2 —»

Ti-S ự p h ụ th u ộ c củ a p h ổ h u ỳ n h q u an g = 556 nm v g iá trị X ủ m ẫu A l2

C

ư

ờ

n

g

độ

(đ

v

tđ

)

hẹp ch u y ể n m ứ c c ủ a đ iện tử từ trạn g thái 2E —►4A2 tạo K hi X tãn g cư ng độ

các vạch h u ỳ n h q u an g giảm , thay v sụ xuât củ a đinh h u ỳnh quang dài rộ n g có c ự c đại nãm p h ía só n g dài Đ ỉnh h uỳnh q u an g liên quan đến chuyên m ứ c c ủ a đ iện tử từ trạn g thái 4T2 —»4A

680 700 720 Bước sóng (nm )

400 450 500 550 600 650 700 Bước sóng (nm )

660

H ình 28 Phổ kích thích huỳnh quang H ình 29 Phổ huỳnh quang mẫu tại đỉnh huỳnh quang tương ứng A l2.xCrxOj, X thay đoi, Tú = ỉ 300 °c,

của mau A l2.xCrx03, x:a-0,005; b-0,01; Ăexc = 556 nm.

c-0,05; d-0, ỉ;e-ỏ, 15;f-0,2;Tu= l000 °c.

K hi ủ m ẫu 1000 ° c , phụ thuộc phổ kích thích h uỳnh q u an g lấy đỉnh h u ỳ n h q u a n g cự c đại tư n g ứng vào giá trị X tư n g tự n h ủ m ẫu 900 ° c (hình 28) N go ài phổ kích thích huỳnh quang mẫu chứa X = 0,2 ủ 1000 ° c cỏ đỉnh b c só n g 645 nm liên quan đến chuyển dời điện tử 4A2 —»2T | rõ nét nhiều so vớ i kh i ủ 900 ° c

P hổ h u ỳ n h q u a n g củ a m ẫu A l2.xC rx0 với giá trị X k hác ủ 1300 ° c đ a trê n h ìn h 29 K ết cho thấy khác hẳn với m ẫu ủ nh iệt độ thấp hom, n h iệ t đ ộ n ày kh i g iá trị X tăn g cư ng độ tín h iệu h uỳnh q u an g củ a m ẫu giảm ng d ạn g tín h iệ u h u ỳ n h q u an g k h ô n g thay đổi c ầ n lưu ý n h iệt độ ủ 1300 ° c , tro n g m ẫu A l2.xC rx0 (x < ,3 ) tô n n h ât p h a lục g iác a - A120 T ín hiệu huỳnh q u an g đố i vớ i tấ t m ẫu có X < 0,35 liên qu an đ ến ch u y ển m ứ c điện tử từ trạ n g thái k íc h th ích 2E x u ơng trạn g thái 4A

Đ ể tìm h iểu th ê m b ản ch ấ t củ a v ạch h uỳnh q u an g x u ất tro n g m ẫu A l2.xC rx 03 với X = 0,005 ủ 1300 ° c , phổ kích th ích huỳnh q u an g lấy tất vạch huỳnh q u a n g đ ã đ ợ c k h ả o sát K ết đ a hình 30 ch o thấy d ạn g vị trí đ in h p h ổ k ích th ích g iố n g Đ iêu ch o b iêt v ạch h uỳnh q uang n ày liên q u a n đ ến c ù n g m ột tâm quang N g o ài hai v ạch h u ỳ n h q u an g zero - phonon R |, R.2 tư n g ứ n g với b c só n g 691,6 93,2 nm , đ ỉn h h u ỳ n h q u an g lạỉ đ ều lặp lại p h o n o n cù a v ạch [2 2],

K h c v i cá c m ẫu ủ nh iệt độ th âp hơn, phơ k ích th ích h u ỳ n h q u an g m ẫu c h ứ a X = 0,005 ù 1300 ° c xuất đinh 467, 475 đặc b iệt 692 nm H đỉnh k ích th íc h 467 v 475 nm có cư n g đ ộ yếu đ ợ c tạo chuyển dời của điện tử cấm spin từ trạng thái 4A2 lên trạng thái kích thích 2l i Đình kích

cơ b ản lên trạ n g thái kích th ích thấp (4A2 —►2E) [22], c ầ n lưu ý đinh hồn tồn g iơ n g v ê vị trí lẫn d ạn g p h ô so với đỉnh huỳnh q u an g (2E —»4A 2)

Bước sóng (nm)

H ìn h 30 Pho kích thích huỳnh quang ghi đỉnh huỳnh quang mẫu

Al2 xCrxỏ3, X - 0,005, Tu = ỉ 300 °c.

N g o i ch u y ể n m ứ c hấp th ụ lên trạn g thái kích thích thấp nh ất (4A2 —» 2E) củ a ion C r3+ q u a n sát đư ợ c tro n g trư n g bát diện củ a A I2O3 m k h ô n g quan sát tro n g Z n A l20 b n g h ệ thiết bị củ a ch ú n g tơi

N h v ậy tín h ch ấ t q u an g củ a ion C r3+ thay th ế vị trí ion A l3+ tro n g hốc bát diện củ a hai loại v ật liệu a - A I2O3 Z n A l203 n h Sự khác trườ ng tin h th ể củ a a - A I2 O so với Z n A l203 dẫn đến khả n ăn g dịch đỉnh củ a vạch huỳnh q u a n g z e ro - p h o n o n (2E —» 4A 2) phía sóng dài k h o ản g 6-7 nm , khả năn g quan sát đ ợ c đ ỉn h h u ỳ n h q u an g Ri v R2 nhiệt độ p h ò n g tồn chuyển mức hấp thụ từ m ức lên mức kích thích thấp (4Á2 —>■ 2E).

3.2 T ạp C o 2+ tr o n g Z n O

K h c vớ i o x nh ô m v spinel, Z n O vật liệu bán dẫn tính chất q uang liên q u an đ ến cá c ch u y ển m ứ c gần bờ vùng, đến sai h ỏ n g v đặc biệt tro n g m ộ t số trư n g h ợ p p h a tạp đất , kim loại ch u y ển tiếp, ngồi chuyển mức cịn có khả tổn chuyển mức bên nguyên từ Khi có m ặt tro n g Z n O ion C o 2+ (3 d 7) thay ion Z n 2+ cấu hình tứ diện spinel Z n A l20 4, lý ch ú n g tơi tiến hàn h n g h iên u vật liệu Z nO : C o2+ - m ộ t tro n g hai th n h ph ần o x cấu thành nên Z n A l20

B ằng p h n g p h p th ủ y nh iệt nan o Z n].xC o xO đ ợ c tổ n g hợ p từ tiền ch ấ t b an đ ầu Z n ( N 3)2, C O (N H 2)2, C o ( N 3)2, N H4O H v C2H5O H K ết q ụ ả ảnh S E M củ a v ật liệu Z n |.xC o xO (x = 0,01 0,1) trình bày hình 31 cho thấy ảnh hư ng rõ n ét c ủ a n n g đ ộ tạp C o 2+ tới hình thái học củ a K ết n hiễu xạ tia X cho th cá c m ẫu n p h a Z nO có cấu trúc lục giác [23]

D ải p h ổ h u ỳ n h q u an g đo từ vù n g nhiệt độ thấp 15 K đến n h iệt độ p h ò n g n an o Z n O đ ợ c p h ân th àn h nhóm N hóm thứ gồm dải p h ổ thuộc vùng tử ngoại (3,2 - 3,4 eV ) liên quan đến trình tái hợp gần b v ù n g củ a m ạng chủ Z nO b ao g m đ n g h uỳnh q u an g excito n tự (X A), ex c ito n liên kết với tâm d o n o r tru n g h ò a (D °X ), tái hợp điện tử liên kết với d o n o r lỗ trố n g tự (B F) v hai loại cặp d o n o r - ac cep to r (D A P1 D A P 2) N h ó m th ứ hai kích thích bước só n g ứ n g vớ i v ù n g ánh sán g đỏ (1,9 - 1,8 eV ) liên qu an đến cấu hình tứ diện ion C o 2+ tro n g n ền Z nO Đ ể tập tru n g m ột cách hệ th ố n g v m ục tiêu củ a đề tài ch ú n g p h â n tích kết q u ả liên quan đến C o 2+ ph ần lại liên qu an đến tái hợp g ần b v ù n g có th ể tham kh ảo tro n g n g trình n g bố ch ú n g [23]

17 20 1.7 1.9 2.0

N ăng lượng (eV) Năng lượng (eV)

H ình 32 Anh hưởng cua nhiệt độ tới phổ huỳnh quang ZriỊ.xCoxO, Kxc = 565 nm a- X = 0,01; b- X = 0,1.

P hổ k ích th ích h u ỳ n h q u an g lấy đỉnh x.em: 662 nm (1,873 eV ), 667,3 nm (1,858 eV ), ,4 nm (1,844 eV ) 681,2 nm (1,820 eV ) cho kết quà hoàn toàn giống n h au h ìn h d n g đỉnh Đ iều cho thấy đ n g h u ỳ n h quang liên q u an đ ến m ộ t tâm quang M ột tro n g phổ kích th ích h u ỳnh q u an g trình b ày hình 33 cho hai m ẫu Z ri|.xC o xO với X = 0,01 v 0,1 nhiệt độ 15 K Kết cho thấy phổ vùng nhìn thấy gồm bốn đỉnh 1,914 - 2,023 - 2,195 ,5 eV B ốn đỉnh liên quan đến chuyển m ức từ trạn g thái bàn 4A2(4F) lên trạ n g thái kích th ích tư n g ứ ng 2E (2G ), 4T i(4P), 2A |(2G ) 2T |(2P) ion C o 2+ (3 d 7) tứ diện

P h ổ tru y ề n q u a n h iệt độ p h ò n g củ a Z ri|.xC o xO với X = 0,001 v X = 0,01 trình bày h ìn h 34 K h n g giống m ẫu a nồng độ tạp C o 2" thấp, mẫu X = 0,01 bên cạn h b h ấp th ụ (~ 3,22 eV ) tư n g ứ ng với độ rộ n g v ù n g cấm m ạng chủ Z nO tồn m ộ t nh ó m đỉnh hấp thụ 1.907 - 2,035 v ,1 eV liên quan đến ch u y ển m ứ c 4A2 (4F ) — 2E (2G ), % (4F ) 4T, (4P) v % (4F ) - » 2A , (2G ) tro n g cấu hình tứ d iện củ a ion C o 2^ (3 d 7) thay vị trí Z n2+ [24], Đ n g lưu ý vị trí đình g ần vớ i g iá trị n hận đ ợ c cù a ba đỉnh đầu từ p h ổ k ích th ích huỳnh quang p h ần

Năn” lượiie (eV)

H ình 33 Phổ kích thích huỳnh quang Zn/.xCoxO a - x = 0,0ỉ; b- X = 0,1

T = 15 K.

H ình 34 Phổ truyền qua nhiệt độ phòng cua Zn/.xCoxO Âem: 681,2 nm

K É T L U Ậ N C ác k ết q u ả ch ín h củ a đề tài :

1 Đ ã tổ n g h ợ p th àn h cô n g t nan o oxít kép dạng spinel (Z n A l20 4, M g A l20 4) v oxít đ n tư n g ứ n g củ a ch ú n g (Z nO , A120 3) bằn g p h n g ph ap sol - gel va p h n g p h p th ủ y nhiệt T ạp kim loại chuyển tiếp C r , C o 2+ va kim loại đất Eu3+ đ ã đ ợ c p h a v o c c ch ấ t n ền k ể

2 N g h iên u m ộ t cá ch hệ th ố n g tín h chất q u an g ion đất h iếm E u 3+ tro n g vật liệu M g (A l|.xE u x)204 v Z n (A l|.xE u)()2 vớ i giá trị X = 0,005 0,2 (0,15) K ết quà n g h iên u hai loại spinel M g (A l|.xẸ u x)204 Z n (A l|.xE ux)2 cho thấy:

+ C ác đỉnh h u ỳ n h q u a n g liên quan đến chuyén m ức lư ỡng cực từ 5Do —* 7F | yếu đ ỉn h ch u y ể n m ứ c lư ỡng cực điện 5D0 —> 7F Đ iều cho thấy tâm Eu3+ k h ô n g p h ả i đ ô i x ứ n g tâm đảo

+ N ế u đ ỉn h 5D0 —> 7F | chịu ảnh hư ng m ôi trư n g xu n g q u an g E u 3+ đỉnh 5D0 —> 7F2 lại bị chi phổi nhiều bời tính đối xứ n g củ a m ôi trư ng C ụ thể: M ầu M g A l204 m ẫu k h n g hồn hảo cấu trúc có tư n g đào cation m ạnh, nên trạ n g thái 7Fj=2 có khả tách thành nhiều m ức tính đổi xứ ng m ôi trường xung quang Eu3+ không cao Trong vật liệu nồng độ X > 0,4 p h ổ h u ỳ n h q u a n g quan sát đỉnh ứng với j = bư c sóng 599,1; 606,3 ; 611,3 ; 615,8 625 nm T ro n g Z n A l204 có tư ợ n g đảo cation n ên q u an sát đ ợ c ba đỉnh huỳnh quang ứ ng với j = bước sóng 61 ,9 ; 515,4 v ,9 nm

+ Đ ối vớ i m ẫu Z n A l20 ch ế tạo bằn g p h n g pháp thủy nhiệt, kích thư c hạt nhỏ đ ạt n m đối vớ i m ẫu ch a xử lý nhiệt 16 nm ủ n h iệt độ 900 ° c Trong kích thước hạt spinel chế tạo phương pháp sol - gel lớn thư ng đạt g iá trị 40 - 50 nin nhiệt độ 900 ° c

3 T ính ch ấ t q u a n g củ a ion bát diện C r3+(3 d 3) ion tứ diện C o2+(3 d 7) củ a m ẫu bột nano Z n A l204 ch ế tạo b ằn g p h n g pháp thủy nhiệt đư ợ c k hảo sát P hổ huỳnh quang củ a Z n A l20 4: C r3+ bao gồm đỉnh E —> 4A2 zero - p h o n o n R ( nm ), N ị (689 n m ) v đ ỉn h lặp lại phonon R, phơ kích th ích h uỳnh q u an g gồm dải rộ n g 390 v 417 nm tư n g ứ n g với chuyển dời hấp th ụ 4A2 —> 4T2 v à4T Phổ q u a n g h ọ c củ a ion tứ diện C o2+(3 d 7) cũ n g có ch u n g g iản đô n ăn g lư ợng với ion b át d iện C r3+(3 d 3) S ong trư n g hợ p pha tạp củ a ion C o 2+ bên cạnh dải phổ h u ỳ n h q u a n g h ẹp ứ n g với ch u y ển dời từ trạn g thái kích th ích th ấp n h ất 2E (2G ) x u ống m ứ c c 4A2 đặc trư n g cho ion C r3+ cịn tơn dài h u ỳ n h q u an g dải rộng với đ ìn h 660 n m ứ n g với chuyển dời từ m ứ c kích th ích ca o 4T |(4P) xuông m ức c b ản 4A Đ ối với p h ô k ích th ích h u ỳ n h q u an g ngo ài chuyển dời từ trạ n ẹ thái c b ản 4A2(4F ) lên trạn g thái kích th ích cao hơn: ^T2(2H ), 2E (2H), 2T i( P), 2A ị(2G ) v 4T |(4P ) đặc trư n g cho trình ch u y ể n dời h ấp th ụ tro n g ion C o2+, lần đo đ ợ c phố kích thích h u ỳnh q u an g có d ạn g g iố n g trư n g hợp ion C r3+ tro n g m ẫu ch a xử lý nhiệt, c ầ n lưu ý ră n g c ũ n g tro n g m ẫu quan sát đ ợ c m ộ t dải h u ỳ n h q u an g hẹp n h tro n g trư n g h ợ p củ a C r3+

+ T ín h ch ấ t q u a n g củ a ion C r3+ thay vị trí ion A l3+ tro n g hốc bát diện củ a hai loại v ậ t liệu a - A I2 O (Tú = 1000, 1300 °C) Z n A l204 v ề Sự k hác nh au trư n g tin h th ể củ a a - A I O so v i Z n A l20 dẫn đến k h ả năn g dịch đinh củ a v ạch h u ỳ n h q u a n g zero - p h o n o n (2E —»4A 2) p h ía sóng dài k h o ản g - nm , k h ả n ă n g q u a n sát đỉnh huỳnh q u an g R.! R2 n h iệt độ p h ò n g v tôn ch u y ển m ứ c h ấp th ụ từ m ứ c lên m ứ c kích thích th ấp n h ất (4A2 —» 2E)

T À I L IỆ U T H A M K H Ả O

[1] I O m k aram , b V e n g ala R ao, s B uddhudu Journal o f Alloys and Compounds

4 (20 ) 5-56 8.

[2] D e C am arg o A S S , N u n e s L A o , S ilva J F, C o sta A c F M , B arro s B s , S ilv a J E c , D e Sas G F and A lves Jr s J Phys Condens Matter. 19 (2 0 )2 9

[3] L u -Y u n Y ang, Y on g -Ju n D ong, D an-P ing C hen, C h e n g W ang, N in Da, X io n g W e i Jian g , C o n g h a n Z hu, Jiang-rong Q iu, Optics Express, 20 (2 0 ) pp 7893 - 7898

[4] V ija y S ingh, M D M asu q u l H aque and D ong K uk K im , B ull Korean Chem Soc. 28 (2 0 ) N o 12 pp 2477 - 2480

[5] T an a b e Y a n d S u g an o J Phys Soc Jpn. (1954) 753

[6] C h ih - C h e n g Y an g , San -Y uan C hen, S yh-Y uh C heng, Powder technology

148 (20 ) -6

[7] H R Li, H J Z h an g , J L in, S.B W ang, K Y Y ang J Non - Cryst Solids. 278, (2 0 ) pp 218 - 2

[8] K A n n a p u rm a, R N D w ivedi, s B uddhudu Materials Letter, 53, (2 0 ), pp 59 - 363

[9] T rịn h T h ị L o an , L ê H n g H à, N guyễn N gọc L o n g , VNU Journal o f Science, mathematics - physics. 23 (2007) - 91

[10] B ao ch a n g C h en g , S hengchun Q u, H uiyng Z h o u an d Z h a n g u o W ang,

Nanotechnology. 17 (20 ) 2982

[11] w M ik e n d a an d A P reisinger J Lumin. 26 (1981), 53, 67

[12] L e H o n g H a, P h u n g Thi L anh, N guyen N goc L ong, T rin h T hi L oan, APCTP- ASEAN Workshop on Advanced Matetials Science and Nanotechnology (AMSN

2008) - N h a T n g , V ietn am S eptem ber 15 -2 (2 0 ) p p 553 - 557

[13] X D u an , D Y u an , X C heng, z Sun, H Sun, D X u, J Phys and Chem o f Solids. ( 0 ) 1021

[14], JC PD S P D F N o 05 - 0669

[15] T rin h T hi L oan, L e H ong H a, N g u y e n N goc L ong, N g a c A n B an g , VNU Journal o f Science, Mathematics - Physics. T .X X N03 A P (2004)

[16] T an a k a M u k a i K , Ish ih ara T, H irao K, S ogo N , A sh id a M and K a to R J A m er Ceram S oc 76 (1 9 ) 2839.

[17] X D u an , D u o ro n g Y uan, z Sun, c L uan, D an, D X u and M en g k a i L v J

Alloys and Compounds. 386 (2005) 311

[18] D en iso v A , V o lk Y u V, M aly arev ich A M , Y u m ash e v K V , D y m sh its o s , Z hilin A A , K a n g u and L ee K J Appl Phys. 93 (2 0 ) 3827

[19] T rịnh T hị L o an , L ê H n g H à, N g u ỵ ễ n N gọc L ong, L ê V ãn V ũ, P h ù n g Thị

(Hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ V, Vũng Tàu, 2007).

[20] S V B u ly a rsk ii, A E K ozhevin, S.N M ikov and V V P rik h o d k o Phys Stat Soi. 180 (2 0 ) pp 555 - 560

[22] B a o c h a n g C heng, S h en g ch u n Q u, H u iY in g Z hou, and Z h an g u o W ang J Phys Chem B 110 (2 0 ) 15749 - 15754

[23] T rin h T hi L o an , N g u y e n N g o c L o n g , L e H ong H a J Phys D: Appl Phys. 42 (2 0 ) 06 (7pp).

[24], K o id l p P h y sic al R ev iew B 15 (1 7 ) 2493

[25], Y a n g Y B, L i s, T an T T and P ark H s J Solid State Comm. 137 (20 ) 142

TÓM TẮT CÁC CƠNG TRÌNH NCKH CỦA CÁ NHÂN

N g n h : V ật lý, C hu y ên ngành: V ật lý C h ất rắn

1 T rịn h T hi L oan, L ê H n g H à, N g u y ễ n N g ọ c Long O p tical tran sitio n o f E u3+ in M g (A l|.xE u x)20 0 , O p tical tran sitio n o f E u 3+ in M g (A l|.xE u x)204,V N U Jo urnal o f S cien ce, M a th e m a tic s - P hysics, 23 (2007) 84-91

Abstract:

T he p o w d e rs o f M g (A l|.xE ux)2 have been sy n th esized by sol-gel m ethod O p tical p ro p e rtie s o f the m aterial w ere investigated T h e nature o f lines in lu m in e scen c e sp ec tra is re la ted to the electron tran sitio n s o f E u3+ ions co rresp o n d in g to d iffe re n t sites in the lattice T he influence o f E u co ncentration on o ptical sp ec tra w as stu d ied

2 T rịn h T hi L o an , N g u y ễ n N g ọ c L ong, Lê H n g H à, P h ù n g T hị L ành T ính chất q u an g củ a m ẫu b ộ t A l2.xC rx0 tô n g h ợ p phư n g ph áp sol-gel (H ội nghị V ật lý ch ấ t rắn to àn q u ố c lần th ứ V , V ũ n g T àu, 2007)

Tóm íẳt cơng trình:

M ẩu t A l2.xCrx03 (x = 0,005 H- 0,3) đ ã tổ n g hợp p h n g pháp sol-gel với ch ê độ ủ n h iệ t k h ác Phô huỳnh q u an g kích thích huỳnh quang cù a m ẫu tổ n g hợ p đư ợ c kh ảo sát nhiệt độ phò n g K ết cho thấy với m ẫu có g iá trị X th ấp (x = 0,005; ,010) ù nh iệt độ thấp (T < 900 °C), tín hiệu h u ỳ n h q u a n g m ột p h ổ rộ n g bất đối xứng, có cự c đại 691 nm K hi nhiệt độ ủ m ẫu tă n g (T > 1000 °C ), tín hiệu huỳnh q u an g th u đư ợc vạch hẹp, tro n g hai v ạch c h iế m ưu th ế nằm bước sóng 691,6 nm v 693,2 nm Đ ối với các m ẫu c ỏ g iá trị X lớn hom, tín h iệu huỳnh quang thu đư ợ c m ột dải rộng nằm tro n g k h o ản g 650 H- 850 n m cỏ cực đại h uỳnh q u an g d ịch ph ía sóng dài g iá trị X tă n g B ả n c h ấ t c c v c h h u ỳ n h q u a n g đ ã đ ợ c tìm h iể u dự a tín h iệ u kích thích h u ỳ n h q u a n g th u

3 T rịnh T hị L o an , L ê H n g H à, N g u y ễ n N g ọ c L ong, Lê V ăn V ũ, P hù n g Thị L ành Ả nh h n g củ a n h iệ t đ ộ ủ v n n g độ tạp Cr3+ đến cấu trúc AI2O3 (H ội nghị V ật lý

chất rắn to àn q u ố c lần th ứ V , V ũ n g T àu , 2007) Tóm tẳ t cơng trình:

C ác m ẫu t A l2.xC rx0 (x = 0,005 -ỉ- 0,3) đư ợ c chế tạo th àn h cô n g bằn g phư n g p h áp so l-g el từ m u ố i A1(N0 3)3.9H20 , C r(N0 3)3.9H2 với phổi tử tạo phứ c ax it citric Ả n h h n g củ a ch ế độ ù n h iệt n n g độ tạp C r3+ đến hình thành cấu trúc A I2 O đã khảo sát chi tiết dựa giản đồ nhiễu xạ tia X Kết q u cho th k ết tin h , k ích th c h ạt cũ n g ch u y ển p h a cùa A I2O3 k hông n hữ ng phụ th u ộ c v c h ế đ ộ ủ n h iệ t m p h ụ thuộc v n n g độ tạp C r3+ P hạm V ăn T u ấn , T rịn h T hi L o an , L ê H n g H à, N g u y ễ n N g ọ c L ong T ổ n g hợp

vật liệu cấ u trú c n a n o Z n A l2 4:C o 2+ bàn g p h n g ph áp th ủ y nhiệt (H ội nghị vật lý chất rắn to àn q u ố c lần th ứ V, V ũ n g T àu, 2007)

Tóm tắ t cơng trình:

m ẫ u tổ n g h ợ p v thể tích d u n g dịch N aO H chế độ x lý nhiệt nghiên u

5 L ê H n g H à, T rầ n T hị D u y ên , N guyễn N gọc Long, T rịn h T hị L oan T ính chất q u a n g c ủ a Z n A l20 4: E u 3+ bằn g p h n g ph áp thủy nhiệt H ội nghị Q uang học Q u a n g p h ổ to n q u ố c lần th ứ 5, N T rang, 10-14/9/2008, A Ỉ.

Tóm tẳt cơng trình:

B ột n a n o Z n A Ỉ2 p h a tạp ion đất E u 3+ tổng hợp thành cô n g bẳng p h n g p h p th ủ y n h iệt n h iệt độ thấp (200 °C) K ích thư c hạt tru n g bình xác định từ g iản đô n h iễu xạ tia X ảnh T E M Ả nh hư ng củ a ch ế độ xử lý nhiệt n ô n g độ tạp tới câ u trú c v tính chât quang m âu đ ợ c nghiên cứu

6 L e H o n g H a, P h u n g T hi L anh, N g u y en N goe L ong, T rinh Thi L oan Som e p h y sical p ro p e rtie s o f Z n A l20 4: C r3+, C o 2+ pow ders p rep ared by hydrotherm al m eth o d P ro c e e d in g s o f the A P C T P - A S E A N W orkshop on A d v an ced M aterials S cien ce a n d N a n o te c h n o lo g y (A M S N 2008, N h a T rang, V iet N am , S eptem ber 15- 21, 200, pp 553 - 557

A bstract:

Z n A l2Ơ4: C r3+ (C o 2+) n an o p o w d ers w ere prepared by hyd ro th erm al m ethod and an n e a le d a t v a rio u s tem peratu res T h e sam ples w ere ch a rac te rized by X - ray d iffractio n , tra n sm issio n electron m icroscopy, p h o to lu m in esc en ce and p h o to lu m in e sc e n c e e x c ita tio n spectra T he results show th at crystal structure and optical p ro p e rtie s o f the sam p les w ere affected by heat trea tm e n t regim e W hen a n n e alin g te m p e tu re increased, crystal stru ctu re o f the sam ples b ecam e better O ptical sp e c tra o f th e ions C r3+ are sensitiv e to crystal stru ctu re o f the host lattice E lectro n tra n sitio n s d iffe ren c e in absorp tio n and radiation p ro cesses betw een the sam p les Z n A l2Ơ4: C o 2+ u n an n ealed and annealed at high tem p eratu re w as inv estig ated

7 T rin h T hi L o an , N g u y e n N g o c L ong, Le H ong H a P h o to lu m in esce n ce propertes o f n a n o ro d s sy n th e siz e d by h y d ro th erm al m ethod J P hy s D: A ppl P hys 42 (20 ) (7 p p )

A bstract:

C o b a lt d o p e d zin c o x id e n an o ro d s Zni_xC o xO (x = 0.01, ) h av e been

synthesized by hydrothermal process with Zn(N03)2, Co(NƠ3)2, NH4OH,

VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY, HANOI

JOURNAL OF SCIENCE

MATHEMATICS - PHYSICS

V o l 23, N o 2, 0

CONTENTS

1 Dang Dinh Chau, Nguyen Bui Cuong On the asymptotic behavior of delay differential equations and its relationship with Co-semigroup

2 Nguyen Huu Bao On the stability o f the distribution function o f the composed random variables by their index random variable

3 Le Trung Kỉen, Le Trung Hieu, Tran Loc Hung, Nguyen Duy Tien Deeper Inside Finite-state Markov chains

4 Trinh Thi Loan, Le Hoiy> Ha, Nguyen Ngoc Long Optical transition of Eu3* in

M g(AIi.„ Eu„)204

Ỉ Nguyen Minh Man, Nguyen Truong Thanh Asymptotic equilibrium o f the delay differential equation

6 Le Van Ngoc, Nguyen Thi Thanh Huyen, Nguyen Hao Quang Study Oil Monte-Carlo calculation o f peak efficiencies o f the superpure Hp Ge detector (Gmx) in environmental

gimmã spectrometry with using MCNP4C2

7 Khuc Van Phu, Le Van Dan Vibration o f corrugated cross-ply laminated composite plates

8 Hoang Chi Thanh Some methods for transforming sequential processes into concurrent ones

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY, HANOI ISSN ŨB66- B612

KHO

J O U R N A L

VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY, HANOI

JOURNAL OF SCIENCE

MATHEM ATICS-PHYSICS

V o l 23, N o 2, 0

CONTENTS

1 Dang Dinh Chau, Nguyen Bui Cuong On the asymptotic behavior o f delay differential equations and its relationship with Co-semigroup

2 Nguyen Huu Bao On the stability of the distribution function of the composed random variables by their index random variable

j Le Trung Kien, Le Trung Hieu, Tran Loc Hung, Nguyen Duy Tien Deeper Inside Finite-state Markov chains

4 Trinh Thi Loan, Le Hoiụg Ha, Nguyen Ngoc Long Optical transition of Eu3* in Mg(Al|„ Eux)204

5 Nguyen Minh Man, Nguyen Truong Thanh Asymptotic equilibrium of the delay differential equation

6 Le Van Ngoc, Nguyen Thi Thanh Huyen, Nguyen Hao Quang Study on Monte-Carlo calculation o f peak efficiencies o f the superpure Hp Ge detector (Gmx) in environmental

gẳmma spectrometry with using MCNP4C2

7 Khuc Van Phu, Le Van Dan Vibration o f corrugated cross-ply laminated composite plates

8 Hoang Chi Thanh Some methods for transforming sequential processes into concurrent ones

VNU Jo u rn a l o f S cience, M ath em atics - P hysics 23 (2007) 84-91

Optical transition o f Eu3+ in Mg(Al!_x Eux)20 4

T r in h T h i L o a n , L e H o n g H a , N g u y e n N g o c L o n g

Department o f Physics, College o f Science, VNU 334 Nguyen Trai, Hanoi, Vietnam

Received 29 November 2007; received in revised form 14 December 2007

Abstract The powders of Mg(Al|.xEux)20 have been synthesized by sol-gel method Optical properties of the material were investigated The nature of lines in luminescence spectra is related to the electron ưansitions of Eu3* ions corresponding to different sites in the lattice The influence of Eu concen&ation on optical spectra was studied

1 Introduction

The rare-earth in general, and Eu3* ions in particular - doped materials have a large attention because o f their potential use in optical devices such as lasers, fiber amplifiers, hole-buming high- density memory, projection color television [1,2,3] Besides, the Eu3* ions are well known as an active element for red emitting phosphors Their spectra may give detailed information about the surrounding o f Eu3+ ions in a lattice That is why, it is a very useful structural and optical probe.

In the present work, w e report on study o f optical properties o f trivalent europium ions in powders of Mg(Al].,Eu,)204 synthesized by citrate gel method Our investigation are mainly focused on the nature o f lines corresponding to 5D0-> 7Fj(j = 1,2,3,4) emission transitions o f Eu3* ions

2 E xperim ental

The powders o f M g(A l|.xEux)204 were synthesized by the method described in [4], M g(N 03)2, A1(N03)3 and Eu(NOj)3 solutions were mixed with molar ratio Mg2*: AI3+: Eu3+ = 1: 2(1-x): 2x Citric acid aqueous solution was added into the above solution with molar ratio CA: IM"* = 1.3 The solution was vigorously stừred at room temperature The pH o f solution was adjusted to 6 -Ỉ- 6.5 by adding the ammonia solution These conditions were drawn from our study o f the influence of molar ratio CA :IM n* and pH o f solution on the citrate gel formation By heating and vigorously stimng the solution at 60 -i-70 °c, a homogeneous and transparent gel was obtained After drying in air at 100

+110 ° c for a day, the gel was converted to a xerogel more opaque and dense.

The excitation and emission spectra were carried out on FL3-22 Jobin Yvon Spex USA spectrofluorometer with 450W xenon lamp as an excitation source X-ray diffraction patterns were examined by diffractometer D5005 Brucker Germany.

Trinh Thi Loan et al. / VNU Journal o f Science, Mathematics - Physics 23 (2007) 84-91 85

3 Results an d discussion 3.1 Photoluminescence spectra

Wavelength (nm)

Fig Emission spectra of Mg(AI,.,Eu,)204 with different contents X , x„c= 399 nm

a- X = 0.01; b- X = 0.04; c- X = 0.08; d- X = 0.15; e- X = 0.2

Wavelength (nm)

Fig Emission spectra of M g í A I ^ E u ^ O í with different contents X , k n c =469 rim

a- X = 0.01; b- X = 0.04; c- X = 0.08; d- X = 0.15; e- X = 0.2

86 Trinh Thi Loan et al. / VNU Journal o f Science Mathematics - Physics 23 (2007) 84-91

transitions decreased with increasing concentrations o f Eu3+ ions It is seen from Fig.l that in the case

DÍ 5Do -> 7F o nondegenerate transition in emission spectra o f Mg(AI,„Eu)l)204 with the lowest content 'X = 0.01) only one line at 577 nm is observed For samples with higher concentrations of Eu3+ ions,

xsidcs the line at 577 nm we could find other one at 573.1 nm, which also belongs to 5D0 -> 7F0

iransition These results strongly suggest the existence o f two sites o f Eli3* ions located at 577 nm labeled A-site) and at 573.1 nm (labeled B-site) in the powders o f Mg(AI|.llEuI)204, the nature o f which will be discussed later.

5D„-> 7F]

Wavelength (nm)

Fig Emission spectra of Mg(AI|.,Eu,)204 with different contents of Eu3*, A.„c= 396 n m a- X = 0.04; b- X = 0.08; c- X = 15 ; d- X = 0.2.

W avelength (nm)

Trinh Thi Loan et al. / VNU Journal o f Science Mathematics - Physics 23 (2007) 84-91 87

Moreover, in the observed emission spectra dominant peaks lying at 611.3 nm and 615.8 nm belong to Do —> F2 transition It means that there is an asymmetry in the sphere surrounding the EuJ+ ions in synthesized material [5] When the samples Mg(Al,.IEult)20 with contents o f Eu3* ions X > 0,04 were excited by 396 nm and 466 nm, significant differences in the spectral structure are shown in Fig and For comparison, the peak positions corresponding to 5Do —> 7F o i2 transitions in these cases are also given in the Table It means that, with the selective excitation wavelengths we could obtain only one luminescence line at 573.1 nm for SD0 -> 7F0 transition related to B-site o f the Eu3* ions in the lattice The presence o f the strongly forbidden sD0-> 7F0 transition indicates that, the local site is the lack o f inversion sym metry [6] Moreover, the existence o f B-sitc here creates not only the peak at 573.1 nm associated to 5Do —> 7Fo transition, but also the other new ones at 599.1 nm (5Do —> 7F,) and at 606.3 nm (SD0 —> 7F2) Besides, in the wavelength range corresponding to 5D0 —» 7F2 transition the luminescence lines are different from those showing in Fig and Here we can see a strong intensive sharp line lying apart at 625 nm, its intensity is compared with 615.8 nm line, while peak at 611.3 nm in this case is weaker

Tabic The peak positions assigned to sD0-> 12 emission transitions in synthesized Mg(AI|.,Eux)20

Content of Eu3*(x)

Transitions 5D0-» 7Fj a = ,1 ,2 )

Peak positions (nm)

Xe« = 399 nm or 469 nm = 396 nm or 466 nm

0.01

J = 577.0 (sitc-A)

-J= 590.3 (sitc-A)

596.8 (sitc-A)

-J = 611.3 (site-A)

615.8 (sitc-A+B)

—

0.04 - 0.08

J = 573.1 (sitc-B)

577.0 (sitc-A)

573.1 (site-B)

J =

583.7 (sitc-B) 590.3 (site-A) 596.8 (site-A)

581.0 (sitc-B) 583.7 (site-B)

590.3 (site-A)

599.1 (sitc-B)

J = 611.3 (sitc-A) 615.8 (site-A+B) 625.0 (site-B)

606.3 (site-B) 611.3 (site-A) 615.8 (site-A+B) 625.0 (site-B)

0.15-0.2

J = 577.0 (site-A)573.1 (site-B) 573.1 (sitc-B)

J =

583.7 (sitc-B) 590.3 (site-A) 596.8 (site-A) 599.1 (site-B)

581.0 (site-B)

583.7 (site-B)

590.3 (sitc-A) 599.1 (site-B)

J = 2 611.3 (sitc-A)

615.8 (site-A+B)

625.0 (site-B)

18 Trinh Thi Loan et al / VNU Journal o f Science, Mathematics - Physics 23 (2007) 84-91

Ĩ.2 Excitation spectra

Wavelength (nm)

Fig sD0-> 7F0 12excitation spectra of Eu3* foremission line assigned to A-site a- ^em= 611.3 nm; b- xem = 590.3 nm; c- A.em = 596.8 nm; d- x.em =577 nm

Wavelength (nm)

Fig SD0-+ 7Fo 12 excitation spectra of Eu3+ for emission line assigned to B-site

Km = 625 nm; b- Xem = 583.1 nni; c- Xtn, = 599.1 nm; d- Xtm = 606.3 nm; e- Xem = 573.1 run; f- ^ „ = 581 nm.

•

Trinh Thi Loan eí al. / VNU Journal o f Science, Mathematics - Physics 23 (2007) 84-9ì 89

into two groups, which are displayed in Fig and 6 For the first group, there are spectra recorded by monitoring the fluorescence o f transitions 5D0 -> 7Fj at 577 nm (j = 0), 590.3 - 596.8 nm (j = 1) and 611.3 nm = 2), while the second ones are associated to 573.1 nm (j = 0), 581 - 583.7 - 590.3 - 599.1 rnn = 1) and 606.3 - 625 nm (j = 2) The s im ila r o f the excitation spectra indicates that, each group of lines belongs to Eu3* ions occupying the same site in the lattice o f Mg(Ali.,Eu,)j04 For comparison between two groups, the excitation spectra for the emission lines assigned to the nondegenerate transition SD0—> 7Fo at 577 nm and 573.1 nm are shown in Fig.7 Here we can see the different spectra with a pair of corresponding peaks, which are shifted each other about - nm This result also is an obvious evidence about presence o f tw o different sites o f Eu3+ ions in M g(A]|.,Eu,)20

Wavelength (nm)

Fig Site selective 5D0 -> 7F0 excitation spectra of Eu3+corresponding to a- 573.1 nm ofB-site; b- 577 of A-site

90 Trinh Thi Loan et al. / VNU Journal o f Science, Mathematics - Physics 23 (2007) 84-91

For the luminescence transition Do —> Ft besides above-mentioned peaks at 611.3 nm belonging to the first group and 606.3 - 625 nm corresponding to the second one, there is a peak :t 515.8 nm, the excitation spectra recorded by monitoring the fluorescence o f which is displayed in Fig.8 The presence o f both o f peaks in the spectrum with equal intensity at 466.3 nm and 469.3 nm ;orTesponding to two sites A and B o f Eu3* ions indicates their contribution to emission line at 615.8

Ml That is w h y , in e v e r y c a s e , w h ic h w a s rep resen ted a b o v e , the e m is s io n lin e at nm a lw a y s is

jresented in the photoluminescence spectra

In order to find the nature o f fluorescence centers Eu3+ occupying different sites in Wg(Ali.„Eux)2C>40ur attention is focused on the investigation o f X-ray diffraction pattern

u X-ray diffraction patient measurement

The X-ray diffraction (XRD) pattern measurements in the diffraction angle range o f 15°-80° ixamined on sam ples o f M g(A ll.xEu„)204 containing different concentration of Eu3* ions are shown in :ig It is found that XRD patterns o f Mg(AI|.xEux)204 strongly depend on concentrations of Eu3* ons As seen from Fig (a), in the sample with low content (x = 0.01), only strong sharp diffraction leaks corresponding to the structural phase o f spinel MgAI20 were observed With increasing content )f Eu34 ions (x = 0.08 - 0.2), these peaks became weaker and entirely new peaks were appeared in the ipectra (see Fig 9-b,c), which are interpreted as peaks associated to a new multiple phase of iluminium - europium oxide (AI2EU4O9/2EU2O3-AI2O3) Thus, in samples of Mg(AI|.,Eux)204 with ligher contents o f Eu3+ ions the host lattice includes two different phases And the higher content of ill3* is, the w eaker peaks related to spinel phase are and the more intensive ones assigned to phase of he AI2EU4O9 oxide are

Based on this discussion it is concluded that, trivalent ions europium in powders o f dg(AI|.xEux)2 4fnay be possible to occupy two different sites belonging to a phase of spinel MgAI20 ind a phase of a lu m in iu m - europium oxide (AI2EU4O9/ 2EU2O3 - AI2O3) T h us, dopant E u ions in ynthesized M g(A I|.xEux)20 maybe also produce new peaks or change their intensity in optical pectra

5

s

■ I

20

A

40

2 - Theta - Scale

60 80

Fig 9 X-ray diffraction patterns for Mg(Ali_,Eu,)204 with different content of Eu

Trinh Thi Loan et al. / VNU Journal o f Science Mathematics - Physics 23 (2007) 84-91 91

A cknow ledgm ents This work was completed with financial support from Vietnam National University (No Q G 07-05) T h e authors w ish to express their sincere gratitude to the C e nter for Materials Science, Department o f Physics, College o f Science for permission to use equipment.

R eferences

[1] Masayuki Nogami, Takehito Nagakura, Tomokatsu Hayakawa, J Lum inescence 8 6 (2000) 117 [2] D B M Klssen, R.A.M van Ham, T.G.M van Rijn, J Lum inescence 43 (1989) 261

[3] J.c Ronfard-Haret, p Valat, V Wintgens, J Kossanyi J Lum inescence 91 (2000) 71.

[4] Nguyen Ngoe Long, Nguyen Hanh, Le Hong Ha, Trinh Thí Loan, Dao Viet Linh, P roceedings o f the Fifth Vieinamese- Grrman Sem inar on Physics a n d E ngineering, Hue, (2002) 320.

[5] M.A Zaitoun, D.M Goken, L.s Bailey, T Kim, C.T Lin, J Phys Chem B 104 (2000) 189

[6 ] H R L i, H.J Z h a n g , J L in , S B W a n g , K Y Y a n g , J Non-Cryst Solids 2 ( 0 )

H Ộ I N G H Ị V Ặ T L Ý C H Á T R Á N T O À N Q U Ó C LÀ N T H Ứ - V ũ n g T àu 12-14/11/2007

HỘI VẬT LÝ VIỆT NAM

H ỏ i KHOA HỌC VẬT L IỆI' VIÊT NAM

m tm tm tm m m m w m j

TUYỂN TẬP CÁC BÁO CÁO

ỉ HỘI NGHỊ VẶT LÝ CHÁT RÁN TOÀN QUỐC

LÀN THỬ V

H Ộ I N G H Ị V Ậ T L Ý C H Á T R Á N T O À N Q U Ố C LÀ N T H Ứ - V ũ n g Tàu 12-14/11/2007

T IỂ U B A N B Á N D Ã N Đ IỆ N M Ơ I

140 MÀNG DẢN SĨNG PHẢNG SÌO2-TÌO2-B2O3 PHA TAP Er1*: Q TRÌNH CHÉ TAO VÀ CÁC TÍNH CHÁT

Trần Đình Trung, Trần Ngọc Khiêm Phạm Thành Huy, Nguyễn Đức Chiến, Lương Thị Kim Phượng

141 ẢNH HƯỜNG CÙA NHIỆT Đ ộ ủ VÀ NỒNG Đ ộ TẠP Cr3* ĐÉN CÁU TRÚC A I3O3 Trịnh Thị Loan, Lẽ Hồng Hà, Nguyễn Ngọc Long, Lê Vàn Vũ, Phùng Thi Lành

142 TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỬA MẢU BỘT Al2 ,C r,03 TỎNG HỢP BẢNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

Trịnh Thị Loan, Lẽ Hồng Hà, Nguyên Ngọc Long, Phùng Thị Lành

143 PHÓ RAMAN CỦA VẬT LIỆU ĨNG NANƠ CÁCBON s DỤNG NGUỒN KÍCH LASER He- Ne VA Ar (Study Raman Spectra Of Carbon Nanotubes Using Laser Excitation He-Ne and Ar) Nguyên Văn Chúc, Nguyên Xuân Nghĩa Ngô Thi Thanh Tăm, Phan Hồng Khôi, Jean Louis Sauvạịol, Phan Ngọc Minh

144 TỎNG HỢP ĨNG NANƠ CÁCBON ĐA TƯỜNG s DỤNG HỎN HỢP x ú c TÁC Fe(NOj)j VÀ CaCOj

Nguyễn Đức Dũng, Nguyễn Văn Chúc, Nguyễn Hồng Quang, Ngô Thi Thanh Tăm, Phan Hẩng Khôi, Phan Ngọc Minh

145 CHUYỂN MẠCH DẢN SÓNG HẠI CHIỀU DựA TRÊN TINH THỂ QUANG TỬ SILIC Đ ỗ Phương Anh, E Cassan Nguyễn Năng Định

146 THỤ ĐỘNG HOÁ BÊ MẶT CỦA CHẬM LƯỢNG TỪ CdSe BẢNG HIĐRỎ

Trần Thị Kim Chi Lê Quang Phương, n g Thị Diệu Thuý Đó Xuân Thành Nguyễn Quang Liêm 147 CHẾ TẠO HẠT NANO SILIC XỐP TỬ SILICA VẢ CÁT BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐƠN GIÀN,

RẺ TỊÊN VẢ HIỆU QUẢ

Nguyễn Hoàng Hái, Aharon Gedanken, Nguyễn Ngọc Long, Trần Quỳnh Hoa Nguyễn Hồng Luơng 148 MỘT SĨ TÍNH CHẤT CỦA ZnO CĨ CẢU TRÚC NANƠ CHÉ TẠO BẢNG PHƯƠNG PHÁP

PHUN SIÊU ÂM

Trucmg Vân Chương, Lẽ Quang Tiền Dũng

149 NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẮT VẶT LÝ CỦA GỐM PZT 53/47 CHẾ TẠO BẢNG PHƯƠNG

PHAP SIÊU ÂM ’

Trương Văn Chương, Lê Quang Tiền Dũng Nguyễn Duy Anh Tuấn Đ ỗ Phượng Hoàng Anh 150 NGHIEN CỨU CHẺ TẠO MANG MỎNG SẢT ĐIỆN PZT 53/47 BẢNG PHƯƠNG PHÁP

PENCHTNI CẢI TIẾN

Trương Văn Chương LỄ Quang Tiến Dũng, Nguyễn Duy Anh Tuấn, Huỳnh Duy Nhăn

151 CALCULATION OF ELECTRONIC PROPERTIES OF OXIDES MNO AND NIO USING DENSITY FUNCTIONAL THEORY (DFT) METHOD

Nguyễn Tién Cường, Bạch Thành Công

152 PHỔ PHÁT QUANG VÀ QỤANG PHẢN XẠ Ở InP Lè Hổng Vũ, Trương Kim Hiểu, Hoàng Tuân Anh

153 PREPARATION AND OPTICAL PROPETRTIES OF CdSe/CdS CORE/SHELL NANOSTRUCTURES

HỘI NGHỊ V ẬT LÝ C H Ắ T RÁN TOÀN QUỐC LÀN THỨ - VQng Tàu 12-14/11/2007

TÍNH CHÁT QUANG CỦA MÂU BỘT Al2.,C r,03

TỎNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

T r ị n h T h ị L o a n , N g u y ê n N g ọ c L o n g L ê H n g H , P h ù n g T h ị L n h

Trường Đại học khoa học tự nhiên, 334 Nguyễn Trãi, Thanh Xuân, Hà Nội E-mail: loajitt@vnu.edu.vn

T Ó M T Á T

Mau bột Al2.,CrxOj (x = 0,005 4- 0,3) dã tống hợp băng phương pháp sol-gel với chế độ ủ nhiệt khác Phổ huỳnh quang v ì kích thích huỳnh quang mẫu tồng họp dã dược khảo sát nhiệt độ

p h ò n g K et q u c h o th ấ y v i m ẫ u c ó g iá ị X thấp

(x = 0,005; 0,010) ù nhiệt độ thấp (T < 900 °C), Ưn hiệu huỳnh quang lì phổ rộng bất dối xúng, có cực đại 691 nm Khi nhiệt độ ủ mâu tâng (T > 1000 °C), tín hiệu huỳnh quang thu dược vạch hẹp, ưong dó hai vạch chiếm ưu năm bước sóng 691,6 nm 693,2 nm Đối với mẫu có giá trí X lớn hơn, tín hiệu huỳnh quang thu dải rộng nằm ưong khoảng 6S0 -7- 850 nm v ì có cực dại huỳnh

q u a n g d jc h v ề p h ía s ó n g d ì i g iá trị X (ăng B ản c h ất

các vạch huỳnh quang đ3 úm hiếu dựa tín hiệu kích thích huỳnh quang thu

Từ Khố: AI2O3 pha crơm, Phồ huỳnh quang, Phồ kích thích huỳnh quang, Phương pháp sol-gel

G I Ớ I T H I Ệ U

V ậ t liệ u n h ô m x A I2O3 c ó đ ộ rộ n g vù n g c ấ m lớn

(8 eV), không hấp thụ bong dải hồn£ ngoại gần Khi dược pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Cr3+, Ti3* , AI2O3 trở thành vật liệu có tính chất quang

thú v ị có thề dũng để chế tạo laser V ật liệu A I2O3

pha tạp Cr3* tạo bước ngoặt lịch sử phát ưiển laze cịn tiếp tục đóng vai trị quan trọng tưong lai [1]

Đế góp phần vìo việc nghiên cứu tính chất

q u a n g cù a v ậ t liệu A I2O3, tro n g b o c o n ày c h ú n g tơi ìn h b y c c k ế t q u n g h iê n c ứ u s ự p h ụ th u ộ c c ú a p h é

huỳnh quang kích thích huỳnh quang nhiệt độ phòng vào cấu trúc tinh thể nồng độ ion tạp

C rJ* mẫu A lĩ- C r, O3

T H ự C N G H I Ệ M

Các mẫu Al2.,C r,03 với X = 0,005 - 0,35 tồng hợp băng phuong pháp sol-gel từ dung dịch muối ban đầu A1(N03)j.9H20 , Cr(N03)3.9H20 axít citric [2] Sản phẳm xerogel nung khơng khí nhiệt độ khác h vởi tốc độ nâng nhiệt °c/phút Sau mẫu làm nguội tự nhiên từ nhiệt

độ lò đến nh iệt đ ộ phịng

Phồ huỳnh quang kích thích huỳnh quang đo quang phồ kế FL 3-22 hỉng Jobin Yvon - Spex, USA với nguồn kích thích đèn xenon XFOR - 450 w.

K É T Q U Ả V À T H Ả O L U Ặ N

Các phổ huỳnh quang kích thích bước sóng S46 nm cùa mẫu Al2.,Cr„ 3 với X = 0,005 ú nhiệt độ khác dược đua ưên hình 1

650 700 750 800 850 Bưúc E ú n g (ran)

H I Phó huỳnh quang máu Al2.,Cr,0} với

X = 0.005 ú l ợ i n h i ệ t độ khác n h a u :

a- 650 b-750, c-800, d-850, e-900 Ị 1000 ° c Kết quà phân Ưch nhiễu xạ tia X chi rằng: mẫu AI2O3 ủ nhiệt độ 650 °c, có cấu trúc vơ định hlnh Phồ huỳnh quang cùa mẫu cú dạng phồ đám với cực dại 693,2 nm (đường a, hình 1) Tại nhiệt độ ù cao hơn: 750, 800, 850 900 °c, mẫu đa tinh thề Y-AI2O3 với cấu trúc lặp phương; kích thước hạt tinh thể dược tính (ừ giản đồ nhiễu xạ tia X vìo khoảng nm Tín hiệu huỳnh quang mẫu có dạng tưong tự mẫu ú 6Ỉ0 °c, có cực dại nẳm 691 nm, dịch chút phía sóng ngăn có cường độ huỳnh quang lớn han (các đường b, c, d, e)

Với mẫu ũ lại nhiệt độ 1000 °c, dạng phố huỳnh quang (dường 0 hoàn toàn khác so với phổ cùa mẫu u nhiệt dộ thấp han Trên phô huỳnh quang quan sát thầy vạch hẹp 693,2 nm vai nhỏ nẳm 691 nm Bên cạnh cịn quan sát thấy loạt đinh huỳnh quang với cuóng độ thấp nhiều, nẳm buởc sóng 659,31; 699 ^1; 675,12; 682,88; 685.88; 700,89; 704,59; 706,3 712.63 nm

HỘ I NGHỊ VẶT LÝ CH Ắ T RẢN TOÀN QUỐC LÀN THỨ - Vũng Tàu 12-14/11/2007

Nguyên nhân khác biệt nìy ú nhiệt độ 1 0 0 °c, xảy chuyển từ pha lập phương ỵ-A1203 sang pha lục giác a-Al20} Điều dẫn đến kết quà Un hiệu huỳnh quang cúa mẫu ủ nhiệt độ 1000 °c chủ yếu ion tạp Cr** nảm ưong pha lục giác 0-AỈ2Ơ3 định Để l&m sáng tỏ vấn dề nìy chúng tơi tiến hành ủ mẫu nhiệt độ cao hơn, (1300°C) Tại nhiệt dộ ủ này, ưong sản phầm thu đuợc chi tồn pha lục giác a-Al20] Đúng nhu dự đoán, phồ huỳnh quang thu đuợc từ mẫu ủ 1300 °c có dạng gần giáng màu ủ 1 0 0 °c (hỉnh 2) Chi khác tín hiệu huỳnh quang mẫu ủ nhiệt độ 1300 °c mạnh han dã cố phân tách rồ ring giũa hai vạch huỳnh quang bước sống 691,6 693,2 nm Tuy nhiên, phổ huỳnh quang cùa mẫu ủ lại 1 0 0 °c tồn hai đinh năm bước sóng 682,88 6 8Ỉ 8 nm, ƯỄn phổ cùa màu ủ 1300 °c hai đinh không xuất

ẳ:súlg(!¥n)

H Phố huỳnh quang cùa mầu Alỉ.,Cr,Os với X = 0,005 ú lợi a - 1000 °c b - 1300 ° c Đinh huỳnh quang dải rộng có cực đại bước sóng 691 nm phồ huỳnh quang cùa mẫu ù nhiệt độ khoàng 750 - 900 ° c đuợc giải thích

d o s ự m rộ n g k h ô n g đ n g n h ấ t c ủ a c c c h u y ển m ức

điện tù từ trạng thái 2E —►4A2 ion C r [3] Hai vạch huỳnh quang hẹp 691,6 693,2 nm phổ huỳnh quang cùa mẫu ủ 1300 °c lì hai vạch đặc trung R| R2 cua tinh thề ruby chuyển múc cùa điện từ từ trạng thái E (2E) —» 4A2 2 A (2E) —* 4A2 ưong ion Cr3* tniờng bál điện tạo [3]

Hình đưa phổ kích th/ch huỳnh quang lảy đinh huỳnh quang cực đại mẫu Al2.,Cr, 3 vởi X

= 0,005 ú nhiệt độ khác Kết cho thấy, phố kích thích huỳnh quang mẫu xuất hai vùng phổ rộng Vùng năm dái bước sóng 370 - 470 nm, vùng nàm ưong dải 470 - 650 nm

So sánh kích thích, ta thấy ưong mẫu AI2Oj vô định hlnh (nhiệt độ ủ 650 °C), tín hiệu kích thích huỳnh quang vùng có cực đai phía sóng dài nhắl

568,8 nin Trong mẩu ủ nhiệt độ tảng dằn từ 700 đến 1000 °c, vj UỊ cùa dinh kích thích vùng hầu nhu khơng thay dồi, nằm 556,5 nm; khỉ dồ vị trí dinh kích thích huỳnh quang vùng 1 dịch vỉ phía sóng ngăn tý số cng độ dinh kích thích huỳnh quang vùng 1 so với vùng 2 tăng mạnh

Eàit *Sng (nrrO

H Phổ kích thích huỳnh quang cùa mầu AI2„Cr,Oj với X = 0,005 ú nhiệt độ khác nhau:

a-650 b-750, c-800, d-850, e-900 vđ/1 0 °c Các dinh kích thích huỳnh quan| ưong vùng vùng 2 giái thích chuyển dời điện tứ đuợc phép spin từ trạng thái bàn 4A2 lên ưạng thái kfch thích *T| ^ tương úng [1],

fti'r KÚng (nm)

H Phó huỳnh quang kích ihích lợi 556 nm cùa mẫu Al2,Cr,O j với giá trị X khác n h a u ù 900 C: a 0.005; b-0.01; c-0,05 d-0,1; e-0,15 vàỊ-0.2 Đế nghiên cứu phụ thuộc cúa tín hiệu huỳnh

q u a n g vào n ò n g độ ion tạp C r3* n ề n Ỵ- A12O j lặp p h n g , p h ổ h u ỳ n h q u a n g k íc h th íc h b c só n g S Ỉ6

nm mẫu Al2-.Cr.O3 với giá ưj X khác nhau, ù nhiệt độ 900 °c dã dược khảo sát Kết q dưa trín

hình cho thấy, khác hẳn so với m àu có giá trị X =

0,005; 0,0 1, phố huỳnh quang thu cùa mẫu

chứa giá ị X lớn (x = 0,05; 0,1; 0,15 0,2 ) có

H Ộ I NGHI V ẠT LÝ CHẢT RÁN TOÀN QUỐC LÀN T H Ứ ■ Vflnj Tàu 12-14/11/2007

đinh d ịc h phía sóng dài k h i X tăng Đ inh huỳnh quang dài rộng giải thích chuyền mức cùa diện tử từ ưạng thái kích thích *T2 xuống trạng thái ca bàn 4A2 [4],

H s Phố k(ch ihlch huỳnh quang láy lại đinh huỳnh quang cực đợi tương ứng cùa mẫu Al].,Cr,03 với các giá tri * khác ù lại 900 "C;

a-0.005; b-0.01; CH0 ; d-ó.l; e-0 ,1 ;f- 0,2

Sự phụ thuộc vào giá ị X cứa phổ kích thích huỳnh quang lấy dinh huỳnh quang cực dại tương ứng ủ mẫu 900 °c kháo sát (hình 5) Tương tự n h u p h h u ỳ n h q u a n g k h i X tă n g , d in h kích thích huỳnh quang dịch phổ dược m rộng vè phía sóng dài Trên phổ kích thích huỳnh quang mẫu chứa X lớ n (x = 0,15 0,25), quan sát thấy hai đinh 440, 594 nm úng v i chuyển mức điện tứ từ 4A —» *T | 4A2—» *T2 quan sát thấy m ột dinh khác 644 nm, ứng vái chuyển mức cùa điện tử từ 4A2 —• * r |

lương tự ù ỡ 900 °c, với mẫu chứa X = 0,005;

0 , tín hiệu huỳnh quang thu dược l ì vạch hẹp

chuyền múc cùa điện lú từ trạng thái 2E - »4A2 tạo K h i X tảng cường độ vạch huỳnh quang giám, (hay vào xuất cùa dinh huỳnh quang dài rộng cố cực dại năm phía sóng dài Đinh huỳnh quang sụ chuyền mức cúa điện tứ từ trạng thái * T ỉ —• 4A 2tạo nên

H Phổ kích thích huỳnh quang láy lợi đinh huỳnh quang cực đợi tương ứng cùa mẫu Al].t CrjOỊ

với giá tri X khác ù tợi 1000 °C: a-0,005: b-0,01; c-0,05; d-0,I; e-0,I5;/ , 2 Khi ù mẫu 1000 °c, sự phụ thuộc cùa phổ kích

thích huỳnh quang lẳy dinh huỳnh quang cực dại tưong ứng vào giá trị X tương tự ù mẫu 900

°c (hình 7) Chi khác trẽn phồ kích thích huỳnh quang

của mâu chứa X = 0,2 ù 1000 °c, dinh kích thích

huỳnh quang à bước sóng 645 nm, liên quan đến

chuyền mức cùa diện tứ tứ trạng thái 4A2 —• ^Ti, xuất rõ nét hon nhiều so với ú 900 °c

H Phó huỳnh quang kích thích lợi bước sóng 556 nm cùa mâu Al].tCr,Oj với cúc giá trị X khác ù 1000 C; a 0.005;b- 0.01; c-0,05; d-0,l;e- 0,15;f-0,2

Sự phụ thuộc cùa phổ huỳnh quang kích thích bước sóng 556 nm vào giá trj X ú mẫu A l2.,C r,O j 1000 c mô (à hlnh Kết quà cho thấy

Bấk: Sổng (run)

H Phố huỳnh quang kich thích lọi bước sóng 556 nm cùa m ẫ u A l2.,Crt Oì với giá trị X khác

nhau ù a 1300 °c

Pho huỳnh quang cùa màu A l2.,C r,0) v i giá tr: X khác ù 1300 °c dược đưa hình Kết q u c h o th ấ y , k h c h ẳ n v ó i c c mẫu ú ở c c n h iệ t đ ộ

Ekri: lỏng (nm)

Bưúc súng (nm)

HỘI NGHỊ V ẬT l ý c h ắ t r ắ n t o n q u ố c l ằ nt h ứ - VQng Tàu 12-14/11/2007

th ấp h n , ỡ n h iệ t đ ộ ủ 0 ° c k h i g iá trị X lă n g c n g

độ tín hiệu huỳnh quang mẫu giám dạng Ưn

hiệu huỳnh quang không thay đổi c ầ n lưu ý nhiệt độ

ù 1300 °c, ưong mẫu Al2.,C r,03 (x = 0.005 - 0,35) chi

tồ n t i d u y n h ẳ t p h a lụ c g iá c a -A l2Ọ ) T ín h iệ u hu ỳ n h

quang tất cá mẫu có X = 0,005 - 0,35 liên quan đến chuyển mức cùa điện tử từ trạng thái kfch thích 2E xuống trạng th i bán 4A2

I

S

ỉ

Buúc aổng (ran)

H Phổ kích thích huỳnh quang láy tọi tẩt cà các đình huỳnh quang mdu A li^C ^O ]

v ix = 0,005 ũ 1300 ° c

Để tìm hiểu chắt vạch huỳnh quang

xuất mẫu Al2.,Cr, O j với X = 0,005 ủ 1300 °c, phồ kích thích huỳnh q u ang lấy tất cà

vạch huỳnh quang dã dược khảo sát Kết dưa ưên hỉnh cho thấy dạng v ì vj trí cúa đỉnh phổ kích thích l ì giống Điều cho biết vạch huỳnh quang nìy cố chất Nghĩa l ì ngoìi hai vạch huỳnh quang R l, R2 bước sóng 691,6; 693,2 nm, đinh huỳnh quang cịn lại l ì lặp lại phonon cùa vạch R I R2

Khác so vói mẫu ù nhiệt dộ thấp hcm,

phổ kích thích huỳnh quang củ a m àu a X = 0,005, ủ 13 0 °c c ố s ự x u ắ t h iệ n c ù a đ in h , v ì

nm Hai dinh kích thích 467 475 nm có cường độ yếu, dược tạo chuyền dời điện tử cấm spin từ trạng thái bán *A ilên trạng thái kích th ích

^Tj, Đinh kfch thích huỳnh quang 692 nm liên quan đến chuyển mức cùa điện tử từ trạng thái 4A2 lên trạng thái 2E [5]

KẾT LUẬN

Màu bột AI2 lC r,03 (x = 0,005 -T 0,3) tồng hợp băng phương pháp sol-gel với chế độ ú nhiệt khác

Với mẫu có giá tri X thắp (* = 0.005; 0,010), ủ n h iệ t độ > 1 0 0 °c, xảy chuyển từ pha lập phưcmg Ỵ-AI2O3 sang pha lục giác (1-AI2O3

Trong màu với X thấp, đinh huỳnh quang dài

rộng có cục đại bước sóng 691 nm mẫu ú

các nhiệt độ ưong khoáng 750 - 900 °c mớ rộng không dồng chuyén múc điện tứ từ trạng thái 2E —» 4A2 ưong ion Cr1* Hai vạch huỳnh quang hẹp 691,6 v ì 693,2 nm trẽn phố huỳnh quang mẫu ú 1300 °c chuyền múc điện tủ từ trạng thái E (2E) —• 4A2 2A (%) —• *A2 ion Cr3* ưong ưuờng bát diện

T ro n g m ẫu với X c a o (x = 0,05 - ,2 ) v ì ủ

900 - 1000°c, phố huỳnh quang có dạng dải rộng nàm khoảng 6Ỉ0 - 850 nm có nguồn géc từ chuyển dời diện tử từ trạng thái *T2 ~ * 4A2- Khi ũ ỡ nhiệt dộ 1300 °c, mẫu A li Cr.O j với g iỉ tri

X th p c ũ n g n h c a o , c h i tồ n tạ i d u y n h t p h a lụ c g iá c

a-A]20 Tín hiệu huỳnh quang dối với tất c i mẫu liên quan đến chuyền mức cùa diện tử từ trạng thái kích thích 2E xuống bạng thái 4A2 Lài cảm an

Cơng trình nảy dược Chương tình Nghiên cứu Ca bàn, Bộ Khoa học v ì Cơng nghệ (Đẻ tài 405506) Đại học Quốc gia H ì Nội (Đề tài QG 0705) hỗ ượ kinh phí Tài liệu tham khỉo

[1], Lu-Yun Yang, Yong-Jun Dong, Dan-Ping Chen, Cheng Wang, Nin Da, XiongWei Jiang, Conghan Zhu, Jiang-rong Qiu, Upconversion luminescence from Estate o f Cr1' in Al]Oi crystal by infrared femtosecond laser irradiation Optics Express, 20

(2005) 7893-7898

[2], N N Long, N Hanh, L H Ha, T T Loan, and D V Linh, Synthesis o f Mg(Ali.,Crt )20 ] spinels by the citrate gel method and investigation o f their luminescence spectra Proceedings of the Fifth Vietnamese-German Seminar on Physics and Engineering, Hue, (2002) 320-323

[3] S V Bulyarskii, A E Kozhevin, S.N Mikov and V V Prikhodko, Anomalous R - Line Behaviour in Nanocrystalline A l2Oj Cri* Phys Slat Sol. 180 (2000) 555-560

[4], F Rasheed, K p o Donnell, B Henderson and D B Hollis, Disorder and the optical spectroscopy o f CS* doped glasses: I Silicate glasses, Ỉ Phys Condens Matter (1991)

1915 1930

H Ộ I N G H | VẬT LÝ CHẮT RÁN TOÀN QUỐC LẰN TH Ứ - Vũng Tàu 12-14/11/2007

ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT Đ ộ ủ VÀ NÒNG Đ ộ TẠP Cr3* ĐÉN CÁU TRÚC AI2 O 3

T r ị n h T h ị L o n , L ê H ằ n g H , N g u y ệ n N g ọ c L o n g , L ê V i n V ũ , P h ù n g T h j L i n h

Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, 334 Nguyễn Trãi, Thanh Xuân, Hà Nội E-mail: loantl@vnu.edu.vn

T Ó M T Ả T

Các mẫu bột Al^Cr.O) (x = 0,005 -ỉ- 0,3) đa chế tạo thành cơng phương pháp sol-gel tử cíc muối A1(NOj)j.9H2Ọ, Cr(N0 3)j.9H20 với phối tử tạo phức axit citric Anh hưởng ché độ ủ nhiệt nồng độ tạp Cr*+ đến hlnh thành cấu trúc AI2O3 kháo sát chi tiết dựa ưên giản đồ nhiễu xạ tia X Kết cho thấy kết tinh, kích thước hạt chuyển pha AI2O3 phụ thuộc vào chế độ ủ nhiệt mà phụ thuộc vào nồng độ tạp Cr3*

T k h o : A120 j p h a c rơ m , T ín h c h ấ t c ấ u trú c, Ph n g

pháp sol-gel

G I Ớ I T H I Ệ U

Vật liệu AI2O] đống vai trò then chốt nhiều ngành khoa học kỹ thuật lính chất vật lý đặc biệt AI2O} có điếm nống chảy cao, suất đàn hồi lớn, độ

suốt quang học cao, chi sá khúc xạ lớn (vào khoáng 1,76

bước sóng 632,8 nm), có độ hố học, độ ổn định nhiệt, (inh axít bẻ mật thấp, khơng dẫn điện Vật liệu AI2O3 có tính chất quang yếu, nhung pha lạp ion kim loại chuyến tiếp, lại trớ thành vật liệu phát quang mạnh cố thề dùng để ché tạo laze Vật liệu AI2O3 cố nhiều 15 kiểu pha tinh thể khác trải qua nhiều dạng chuyền liếp đạt đền trạng thái cấu trúc bền vững pha lục giác a-Al20], dó lất cation A r bao quanh 6 anion o 2' (pha tồn ởnhiệtđộcao)[l]

Có nhiều phucmg pháp tồng hợp vặt liệu A1203

n h p h n g p h p p h ả n ứ n g p h a r ắ n c ổ tr u y ề n , p h n g

pháp hoá ướt, phương pháp phân huý ni trai Trong báo cáo này, chúng tơi ưình bày kết quà nghiên cứu ánh hướng nhiệt độ ũ nồng độ tạp Cr3*

đ ến s ự h ìn h th n h c ấ u trú c A120 j tổ n g h ợ p b ẳ n g p h n g

pháp sol-gel

T H ự C N G H I Ệ M

V ặ t liệ u A l2.; C r , 03 với g iá ị X = ,0 T ,3

được tổng hợp băng phương pháp sol-gel tù dung djch muối ban đầu A1(N0 3)3.9H20 , CKN0j)j.9H20 với phối tử tạo phức axít cilric theo tý lệ AI3* : Cr3* =

(2 -x ) : X S n p h ấ m x e ro g e l đ ợ c ù o n g k h ô n g k h í

các nhiệt độ khác h với tốc độ nâng nhiệt 3 °c/phút mẫu làm nguội tự nhiên theo lò xuáng nhiệt độ phịng

Sự hỉnh thình cấu trúc tinh thé Al:Oj khảo sát sớ phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X đo trỄn máy XD5005 Bruker German

K É T Q U Ả V À T H Ả O L U Ậ N

Giàn đồ nhiễu xạ tia X mẫu Al2.,Cr, 3 với gií ưj X = 0,005 ủ nhiệt độ khác dưa

trên hình 1

2- Thrta

H Gián để nhiễu xạ lia X cùa Alỉ.,Cr,Oì với

X = 0,005 ù n h iệt độ khác nhau:

a- 650, b-750 c-800, d-850 e -9 0 °c Kết quà cho thấy nhiệt độ ủ S 750 °c, sản phẩm thu AI2O3 vơ định hình Khi tỉng nhiệt độ ũ lên 800,850 900 °c, trẽn giản đồ nhiễu xạ tia X chi thấy

sự xuất cùa đinh nhiễu xạ rộng đặc trưng cho pha lập phuơ ng Y-AI2O3 S ự khác n hau cường độ cũ n g

bán độ rộng đinh nhiễu xạ màu ủ ba nhiệt độ khơng dáng kế Do dó hăng sổ mạng kích thước trung bình tinh Ưnh theo công thúc Scherrer cùa mẫu ba nhiệt độ ủ nhu Kết q tính tốn dua bàng 1

Hình trình bày giàn đồ nhiễu xạ tia X mẩu Al2.1Cr.Oj v i X = 0,100 ù nhiệt đ ộ khác

Khác với mẫu có X = 0,005, nhiệt độ ủ 750 °c giàn dồ nhiễu xạ tia X cùa mẫu X = 0,100 quan sát đinh nhiễu xạ dặc trưng pha lập phương Ỵ- A12Oj Khi nhiệt độ ũ màu tăng, cường độ vạch nhiễu xạ lãng Dựa vào gián dồ nhiẻu xạ úa X, số mạng kích (hước trung bình tinh mẫu Al2-.Cr.O3 với X = 0,01 ủ nhiệt độ khác dược tính tốn dưa bàng I

HỘI NGHỊ VẠT LÝ CHẮT RẮN TOÀN QUỐC LÀN THỨ Vủng Tàu 12-14/11/2007

T —T* ■ » ' t y- A1j03

2-Hrb

H Giàn đổ nhiêu xạ tia X cùa mau A l2.jCr,Oj với X m 0,100 ú nhiệí độ khác nhau:

a- 650, b-750, c-800 d-850 và e-900 ‘c

Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ẬjCr.Oj với X =

0 , 0 ủ cỉc nhiệt độ khác biểu diễn trẽn hinh

30 40 _ 50 60 70 2-Thrta

H Giàn đỏ nhiễu xạ tia X cùa mẫu Al2.,Cr,Oỉ với X = 0,200 ú lợi n h ịit độ khác nhau:

a-650, b-750, c-800, d-850 vả e-900 °c

Khác hẳn với hai mẫu có X = 0,005 0,100, lại

nhiệt độ ủ 650 °c, trên giàn đồ nhiễu xạ tia X mẫu có X = 0,200 xuất vạch hẹp đặc trưng cho

pha lập phương Cr20 Khi nhiệt độ ù mẫu tăng, cường độ vạch nhiễu xạ giảm thay vào thể rõ nét cùa đinh nhiễu xạ rộng đặc trung cho pha lập phương ỵ - A 2O j Ngoải ưên giản đồ

nhiễu xạ cịn quan sát thấy có tồn lại cùa vạch nhiễu xạ yếu đặc Ưung chõ pha lục giác a-Al2Oj Hẳng số mạng kích thước tning binh cùa tinh thể tính dựa vào đinh nhiẻu xạ đặc trưng cho pha lập phương ỵ-AI20 , trẽn hình đưa bàng

Bàng Hằng số mạng lách thước trung bình cùa tinh thê linh từ giàn nhiễu xợ tia X cùa máu A h 'C r ,.

X T (° C ) a(Ă ) D (nm)

0,005

800

7,922 ±0,019 8S0

900

0 , 0

750 7,936 ±0,025 6 800 850 7 900

0 , 0

750

7,96 ± 0,04 6 800

850 900

Tù kết q tính tốn dưa báng I cho thấy khoảng nhiệt dộ ủ 750 - 900 °c, các tinh thể lập phưcmg Ỵ- A]20 3: Cr** dược tổng hợp bới phưong pháp sol-gel có kích thước rât nhỏ, chi khoảng - nm Khi

nồng độ tạp Cr** mẫu AI2O3 tâng, ù n g số mạng

tinh tăng Điều nìy có thề bán kính hiệu dụng ion Cr** (0,615 Ả) lớn cùa ion AI1* (0,535 Ả)

nên ion Cr1* thay vào vị tri AI1* mạng AI2O3 s ỉ

gây tượng dãn mạng làm táng hãng số mạng

3 ° 40 50 60 7T 2- Thru

H Giàn đè nhiễu x ợ tia X mau Al2.,CrtOi với X = 0.350 ú lợi nhiệt độ khác nhau:

a- 650 b-750, c-800, d-850 và e-900 ‘c

Dế n g h iê n cứu hình thành cấu trúc tìn h thể c ù a

AljOj pha lạp Cr3* với nồng độ lớn, gián đồ nhiễu xạ tia X cùa màu Al2-,Cr,Oj với X = 0,350 ủ nhiệt dộ khác dã dược khảo sát Két quà dưa

trên hình cho thấy: nhiệt độ ú 650 °c, ngoài

xuất pha Cr2Oj, cịn có cá pha a-Al20 3, pha dược biết chi lồn nhiệt độ cao[ I ]

HỘI N G H | VẶT LÝ CHẢT RẮN TỒN QC LÀN TH Ứ - Vững Tàu 12-14/11/2007

I •o o-•o

ọp

I

H Giàn đ è nhiễu xạ tia X cùa mẫu A li.,C r,03 với giá trị X khác ú 1000 °C: a- 0,005; b-0,100; c-0,250; d-0,300 e- 0,350

30 40 50 60 70 2- Theta

H Giàn đồ nhiễu xạ tia X cùa màu Al2.,C r,03 với giá trị X khác ù 1300 °C: a- 0,005; b- 0,1; c-0,2; d-0,25 vă e- 0.35

Tại nhiệt độ ũ cao hơn, bên cạnh có mặt cùa hai pha cịn có pha lập phuơng tt-A^Oị Khi nhiệt dộ ủ tăng, cường dộ vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha Cr302 giám, pha lục giác a-AljOj tăng Khác với m ẫ u c ó giá trj X n h ỏ , g iả n đ n h iễ u x c ù '

mẫu có X = 0,350 vạch hẹp đặc trung cho pha lục

giác a-AljOj chiếm ưu

Sự ảnh hướng cùa giá trị X dến hlnh thành cấu trúc tinh thể ú mẫu Al2.1Cr.O3 ó nhiệt độ 1000 °c dược khảo sát Kết đưa ưên hình ỉ cho thấy gián dồ nhiễu xạ tia X mẫu có X = 0,005 gồm dinh nhiễu xạ rộng, cường độ lón đặc trưng cho pha tinh thề lập phương Ỵ-AI2O} vạch nhiễu xạ hẹp, cường độ yếu đặc trung cho pha lục giác a-Al20} Khi T-* r - - - ,

-* Y- AI2O3

H Ộ I N G H ị VẠT LÝ CHẮT RÁN TOÀN QUỐC LÀN THỨ - VQng Tàu 12-14/11/2007

giá ưị X tâng, cường độ vạch nhiêu xạ hẹp dặc trung cho pha lục giác a-Al20} lảng mạnh dinh nhiêu xạ rộng đặc Ưung cho pha lập phương ir-Al^O} trờ lên yếu Đến g ií trj X = 0,25, giàn đổ nhiễu xạ tia X cùa mẫu không thấy tổn cùa pha lập phương y-A12Oj, nhung lại có xuấl cùa pha Cr2Oj Cản vào gián đồ nhiễu xạ tía X, ảnh hưởng c ủ a g iá ưị X đ ế n khoáng cách d jtt g iữ a c c họ

mật song song hăng số mạng đ ỉ dược xác định Kết dược trình bày báng

Bàng Ảnh hướng cùa giá trị X đến khoáng cách duu họ mặt song song số mạng pha o-AIịOị ù mẫu Al2.,Cr,Oj 1000 ° c

Hlnh 6 trình bày giản đồ nhiêu xạ tia X màu Al2 lCr, 3 với giá trị X khác ú 1300 °c Khác so với mẫu ú nhiệt độ thẳp hơn, ưên gián dồ nhiễu xạ tia X tất mầu ũ nhiệt độ 1300 °c chi thấy tồn vạch đặc trưng cho pha lục giác a-AljO} Điều chứng tò mẫu Al2.,Cr,Oj tồng hợp phương pháp sol-gel ủ nhiệt dộ 1300 °c có độ đồng cao Sự ảnh hướng giá trj X đến khoảng cách dbu họ mặt song song hăng sá mạng mẫu Al2.,Cr,0 ], ú 1300 °c dược dưa ư£n bảng

Bảng Ảnh hướng giá trị X đến khoáng cách dw họ mật song song hảng so mọng cùa pha a-AlỉO] ù máu A lj^ C r fif 1300 ° c

Từ bảng v ì thấy giá ui X tăng, khoáng cách dhu mặt mạng song song cúa pha lục giác

a-AljOj tâng, hay mạng tinh thẻ bị dãn giá ưj hăng số mạng bi (hay đoi

K Ế T L U Ậ N

Tóm lại, bầng phương pháp sol-gel, mẩu Alj Cr.Oj tồng hợp dược có Ihê lì tinh thê đơn pha, đa pha, có lơch thước lớn nhị (ủy thuộc v&o giá ưị X nhiệt độ ù Nếu X < 0,2 ủ ưong khoảng nhiệt độ 7S0 - 900 °c, mẫu (ổng hợp lì da tinh thé đon pha lập phưong Ỵ- AI2O3 có kích thước nanA (6-7 nm) NÍu

X > 0,2 duợc ù khống nhiệt độ 650 - 1000 °c,

mẫu tồng hợp dược lì da pha, bao gồm pha

C r2O j, y -A ljO j v a -A lỉO ] Ở n h iệ t đ ộ ù 1300 ° c với X

< 0,35, mẫu tồng hợp thu đa tình thể đon pha (1-AI2O3 với k/ch thước cd vài chục um Các on tạp Cr1* khơng góp phần gỉy ảnh hưởng đến kết (inh, kích thước tinh thể, chuyển pha mà cỏn làm thay dổi số mạng cùa tinh thẻ AljOj L ài cảm om

Cơng trình n&y dược Chưang trình Nghiên cúu Ca bản, Bộ Khoa học CAng nghệ (Đẻ t&i 405506) v& Đọi học Quác gia Hà Nội (Đề tài QG 070S) hỗ ượ kinh phí Tài liệu tham ktaio

[1] Baochang Cheng, Shengchun Qu, HuiYing Zhou, and Zhanguo Wang, Al2O j:Ct** Nanotubes Synthesized via Homogenization Precipitatio Followed by Heat Treasment, J Phys Chem B 110 (2006) 15749-15754

[2] N N Long, N Hanh, L H Ha, T T Loan, and D V Linh, Synthesis o f Mg(All.,CrI)2Oi spinels by the citrate gel method and investigation o f their luminescence spectra P ro ce e d in g s o f th e Fifth

Vietnamese-German Seminar on Physics and Engineering, Hue, (2002), 320-323

X doi2 (A) đio (Ả) a = b (A) c(A)

0,005 3,488 2,554 4,135 12,992

0,1 3,492 2,558 4,137 13,022

0 , 2 3,499 2,565 1,144 13,061

0,25 3,505 2,566 4,155 13,050

0,35 3,512 2,572 4,162 13.088

X doi2 (Ả) d|04 (A ) a = b (Ả) C(Ả)

0 ,1 3,500 2,563 4,149 13,037

0,25 3,504 2,566 4,154 13,049

0,3 3,506 2,566 4.158 13,045

H Ộ I N G H Ị V Ậ T L Ý C H Á T R Á N T O À N Q U Ố C LÀN T H Ứ - V ù n g T àu 12-14/11/2007

T IỂ U B A N B Á N D Ẳ N Đ IỆ N M Ô I

109 THE EFFECT OF CONFINED PHONONS ON THE ABSORPTION COEFFICIENT OF A EAK ELECTROMAGNETIC WAVE BY CONFINED ELECTRONS IN DOPED SUPERLATTICES Luơng Văn Tùng, Lê Thải Hung, Nguyễn Quang Báu

110 ON THE NONLINEAR ABSORPTION COEFFICIENT OF A STRONG ELECTROMAGNETIC WAVE BY CONFINED ELECTRONS IN DOPED SUPERLATnCES

Luang Văn Tùng, Bùi Đình Hợi, Nguyễn Quang Báu

111 CHÉ TẠO VÀ MỘT SĨ TÍNH CHẬT CỬA VẬT LIỆU ZnS VÀ ZnS:Cu,Al

Nguyên Thị Vân Anh, Nguyên Minh Thúy Đ ỗ Thị Sám, Nguyên Mạnh Nghĩa, Nguyễn ThỂ Khôi 112 EFFECT OF SINTERING ON ELECTRICAL PROPERTY OF SAMARIA DOPED CERIA

Luơng Hữu Bắc, Nguyễn Hữu Lăm, Trương Thị Ngọc Liên, Phan Quổc Phơ 113 TÍNH CHẤT QUANG CÙA ĐƠN TĨNH THÉ ZnS:AI

Phạm Văn Bển

114 CHẾ JẠ O VÀ NGHIÊN CỬU TÍNH CHÁT CỦA PEROVSKITE SẲT ĐIỆN BacgTio ,.,La,ZroiOi Nguyễn Ngọc Đinh, Bợch Thành Công

115 ẢNH HƯỞNG CÙA TẠP CHÁT CNTs LÊN TÍNH CHỌN LỌC KHÍ GA CỦA VẬT LIỆU SnOj Nguyên Anh Phúc Đúc, ĐộngDùc Vượng, Nguyễn Văn Hiếu, Nguyễn Đức Chiến

116 ẲNH HƯỞNG CỦA s ự PHA TẠP Ơ x Mg ĐẾN TÍNH CHẤT DÃN ĐIỆN LOẠI p CỦA VẬT LIỆU KHÓI VÀ MÀNG MỎNG CuCrO:

Tạ Thị Kiểu Hạnh, Trần Cao Vinh, Cao Thị Mỹ Dung Hồ Thị Yen

117 CHÉ TẠO VÀ NGHIÊN c ứ u MỘT SỐ TÍNH CHÁT QUANG CỦA VẶT LIỆU ZnOTb3* Ngó Ngọc Hoa Nguyễn Minh Thủy, Nguyễn Thế Khơi Dỗn Thị Ngăn

118 THERMODYNAMIC CALCULATION ON SOLID NITROGEN Nguyễn Quang Học Đinh Quang Vinh

119 STUDY ON THERMODYNAMIC THEORY OF SUBSTITUTIONAL DOUBLE ALLOY BY STATISTICAL MOMENT METHOD

Phạm Đình Tám Nguyễn Quang Học

120 KHẢO SẮT TÍNH CHẤT ĐIỆN PHÁT QUANG CỦA LINH KIỆN HỬU c ĐA LỚP DựA TRÊN POLYMER BÁN DÀN MEH-PPV

Tràn Quang Trung Lê Khắc Bình, Nguyễn Nâng Định, Phan Thị N hư Quỳnh, Huỳnh Kim Khương Tnin Minh Đạo

121 STRUCTURES AND TRANSMISISON PROPERTIES OF NEGATIVE-INDEX MATERIALS Vũ Đình Lâm JinBea Kim SongJae Lee Lê Vân Hồng YoungPak Lee

122 TÓNG HỢP VẬT UỆỤ CÁU TRÚC NANO ZnAlA: Co1* BẢNG PHƯƠNG PHÁP THUÝ NHIỆT Trịnh Thị Loan, Lê Hồng Hà, Nguyễn Ngọc Long, Phạm Vân Tuần

123 CÓ ĐÍNH TRỰC TIÉP CHUỎI ADN TRÊN BẺ MẶT CÁM BIÉN ĐẺ XÁC ĐỊNH VI RÚT Herpes

Phương Đình Tám, Nguyễn Thị Thanh Thúy, Mai Anh Tuón, Nguyễn Đúc Chiến

124 NGHIÊN CỬU TÍNH CHÁT CỦA VẬT LIỆU ZnO VÀ ZnO:Mn CHẾ TẠO BẢNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL VÀ PHƯƠNG PHÁP PHUN TĨNH ĐIỆN

o ỗ Thị Sám Nguyễn Minh Thúy Phạm Văn Vĩnh, Vù Thị Thanh Thùy Nguyén Thé Khôi

HỘI N G H ị VẶT LÝ CHÁT RÁN TOÀN QUỐC LẰN THỨ - Vũng Tàu 12-14/11/2007

TỎNG HỢP VẬT LIỆU CÁU TRÚC NANO ZnAl20 4: Co2* BÀNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT

Phạm Văn T uỊn Trịnh Thị Loan, L i HỀng H ì, Nguyên Ngfc Long Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội

Email: tuanD ham vanl982@ vahoo.com

TÓM TẢT

Vật liệu cấu trúc nano ZnAI20 4: Co2* dã tồng

h ợ p t h n h c ô n g b ă n g p h n g p h p th u ỹ n h iệ t t ù c c

chat ban đầu ZnCl2, AlClj, Co(N03)2, C2H5OH NaOH Sự phụ thuộc cấu ưúc, hình dạng, kích thước phổ huỳnh quang cùa mẫu tổng hợp vìo thể tích dung dịch NaOH chế độ xù lý nhiệt đ ỉ nghiỀn cứu

T k h o ỉ: Phương pháp thuý nhiệt, Vật liệu nano Spinel ZnAl20<: Co2*

MỞ ĐÀU

Trong năm gần đây, tơng hợp vật liệu spinel có kích thước nano nhiều nhì nghiên cứu ưẽn giởi quan tâm tính nâng vượt trội chúng so với vặt liệu khối nâng kết dính nhiệt độ thắp hơn, ồn định nhiệt hơn, độ cứng tỉng lên,

khuếch tán tốt hơn, dễ kéo sợ i, [1], Spinel Z11AI2O4

được ứng dụng rộng rãi nhu chất xúc tác, hỗ ượ xúc tác [2,3], vật liệu gốm [4], vật liệu chịu nhiệt [5]

Spinel l ì chất điện mơi spinel tinh khiết khơng phát quang chiếu sáng Tính chất quang vật liệu liên quan đến trình chuyền dời diện từ mức ưong tâm tạp đất kim loại chuyền tiếp chứa Khi tinh thê spinel đuợc pha tạp với ion Co2* ưong trường tứ diện, chúng tính chất huỳnh quang hấp thụ [6,7]

C ó nhiều phương pháp tồng hợp bột Z11AI2O4 có

kích thước nano[8,9] phuơng pháp sol gel, phàn ứng pha rắn, phuong pháp thuý nhiệt Tống hợp vật liệu nano băng phương pháp thuỹ nhiệt có thề

tạo r a sản phẩm trực tiếp thông qua nhiều giai

đoạn khác Trong báo cáo này, chúng tơi trình bày kết nghiên cứu chế tạo bột nano ZnAl204:Co2* bảng phương pháp thuỷ nhiệt tính chắt cấu trúc, tính chất quang cùa chúng

THỰC NGHIỆM

BỘI nano ZnAI20«:Co2* lổng hợp bàng phương pháp thuý nhiệt từ chất ban dầu lì Z11CI2, A1C1j.6H20 , C0(NH2)2, NaOH, C2H5OH Co(NOj)2 Tý lệ moi cúa Zn/AI lè 1:2 giá trị pH điều khiển băng cách thay đổi thề tích NaOH Sau đó, dung dịch dưa vào nồi hấp v ì giữ nhiệt độ 2 0 °c ưong 96 h Sau trình Ihuý nhiệt nồi hấp đề

nguội cách tự nhiên xuống nhiệt độ phòng Chất kểt tủa rửa băng nước cất vi sỉy khô nhiệt độ ISO °c trong 24 h Các mẫu đuợc phân tích cấu tnic bẳng nhiễu xạ tia X (XRD Bruker - AXS D5005) Hình thái kích thước hạt dược quan sát bàng kính hiên vi diện tứ quét (SEM JEOL 3410 LV) Phơ huỳnh quang kích thích huỳnh quang nhiệt độ phòng quang phồ kế FL3 - 22 Jobin Yvon - Spex,

sử dụng đèn Xenon 450 w làm nguồn Iđch thích KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Giản dồ nhiễu xạ tia X cùa mẩu với thể ưch NaOH khác dược trình bày trẽn hlnh

30 40 50

2-lheti

60 70

H ình Gián đẻ nhiễu xạ tia X cùa mầu với thi rích NaOH thay đổi lừ đến 10 ml. * pha AIO (O H ) * pha ZnO f pha ZnAI}04 Khi thay đồi thí tích NaOH từ 8.5 đến 9.5 ml, đinh nhiêu xạ cùa mẫu tuong ứng vái đinh nhiễu xạ chuẩn cùa tinh spinel ZnAI20<cắu trúc lập phuơng [10] Các dinh nhiễu xạ nìy tương ứng với mậl nhiỉu xạ (220), (311), (400), (331), (422), (511), (440) Điều chứng tỏ, ưong mẫu nìy có hình thành cùa pha spinel ZnA^Oj Mịt khác, quan sát ưên hình 1, thắy khơng xuất dinh nhiêu xạ ứng vói pha lạ Vì vậy, mẫu với thề tích thay đểi từ 8.3 đến 9.3 ml chi tồn pha nhắt pha spinel ZnAl20

HỘI NGHỊ VẠT LÝ CHẮT RÁN TOÀN QUỐC LẰN THỨ - Vũng Tàu 12-14/11/2007

Khi tích NaOH 10 ml, ưong mẫu tồn hai pha spinel pha ZnO Tuy nhiên xuất pha spinel chủ yếu, chi có mộl lượng nhó pha Zno"

Sự xuất cùa pha gián đề nhiễu xạ tia X thay đồi theo thể tích NaOH chi (rén bàng B I Sự phụ thuộc c m kích thước hạt trung bình

các pha xuất vào tích NaOH Vn.oh

(ml)

Kích thước hạt ừung bình (nm)

Các pha xuẳt

8 3,86 ZnAl,04 AIO(OH)

8,5 4,64 Z11AI2O4

9 5,76 ZnAI204

9,5 5,93 ZnAl204

1 0 6,19 Z11AI2O4, ZnO Mặt khác cường độ cùa dinh nhiễu xạ tảng v ì bán độ rộng đinh nhiễu xạ giảm táng thể tích NaOH từ 8 đến 10 ml mẫu Điều chứng tỏ, kết tinh tinh thể spinel tăng lên kích thước hạt trung bỉnh mẫu giám với táng cùa thể tích NaOH từ 8 đến 10 ml Kfch thước tinh thể xác định từ giản đồ nhiễu xạ tia X cách sứ dụng công thức Sheirer [11]

„ 0.9A

D = ’ (1)

/ĨCOS0

Trong D kích (hước tinh thể (nm), Ả lì bước sóng tia X (0,15418 nm), p lì bán độ rộng õ dinh nhiễu xạ (radian), G góc phàn xạ Bragg Các dinh nhiễu xạ dược lấy để tính kích thước hạt mẫu (220), (311), (511) (440) Kích thước hạt trung bỉnh mẫu dược trình bày trẽn bảng Từ bàng số liệu này, chúng (a thay thay dồi thể tích NaOH tù 8 đến 10 ml kích thước hạt tăng lên từ 3,86 đến 6,19 nm Kích thước hạt trung binh nhó nhẳl mẫu hn tồn chi có pha spinel 4,64 nm úng vói mẫu cỏ Ưch NaOH bảng 8.5ml

Ánh SEM cúa mẫu ZnAI204:Co2* với nồng độ tạp 0,5 % at, V = 8,5 ml, chưa xù lý nhiệt dược trình bày ưên hỉnh 2

Phơ kích thích huỳnh quang mẫu ZnAljO»: Co2* vói nồng độ tạp 0,5 %at, V = 8,5 ml, chua xử lý nhiệt xứ lý nhiệt 1 0°c trình bày hình 2

Chúng ta nhận thấy trén hỉnh dạng phổ kích thích huỳnh quang cũa hai mẫu ho&n tồn khác

Hình Ánh SEM mâu ZnAl20 4: Co với nông độ lợp 0,5 % at, v= 8,5 ml, chưa xứ lý nhiệt.

Bưix lóng (nm)

H ình Pho kích thích huỳnh quang cùa mâu ZnAliO+Co2* với nồng độ lạp 0.5% at V = 8,5 ml

a- Chưa xư lý n h iệt, b- xứ lý n h i ệ t 1200 ° c Điểu nìy giái thích thơng qua chế hấp thụ cùa diện tứ mức nỉng lượng ưuờng tinh thể ZnAI20 Phổ kích thích mẫu spinel Z11AI2O4: Co2‘ chưa xù lý nhiệt chi Irên hlnh 3a Phổ kích thích huỳnh quang cùa mẫu nìy gồm hai đinh rộng chuỗi phổ hẹp Vị trí cúa hai dinh phổ rộng 394 527nm, chuỗi phồ hẹp nằm vùng từ 450 đến SOOnm Bản chất hai dinh phổ rộng liên quan đến chuyển dài điện tã ion Co2* ưong trường tứ diện từ ưạng thái bin 4A2(4F) lên trạng thái kích thích *T|, (4F) <T2i (4F) Trên hình 3b trình phổ kích thích huỳnh mẫu spinel Z11AI2O4: Co2* d ỉ xù lý nhiệt 1200 °c Kết cho (hấy, phé nìy xuất dinh 405, 475, 546, 570, 592, 619 nm Các đinh 405, 475 , 546 570 nm ứng với chuyển dời điện (ữ ion Co2* ưong trường tứ diện từ trạng thái bàn 4A2(4F) lẽn trạng thái tích Ihích ’TjVh), 2E (2H), 2T,(ỉP) 2A,(2G) 4T i(4P) Còn đinh phồ ứng với bước sóng 592 619 nm lì lặp lại phonon dinh phổ 570 nm Sự chuyển dời diện tù giũa mức nỉng lượng mẫu chưa xữ lý nhiệt v ì mẫu dã xứ lý nhiệt có thề liên quan đến kích thước hạt hoịc sai hịng ảnh hưởng dến hồn hào trường tinh thể mẫu Kích thước hạt trung binh cùa mẫu chưa xử lý nhiệt 4,64 nm, cịn màu qua xù lý nhiệt có kích thước cỡ vài Ịim

HỘI NGHJ VẬT l ý c h ắ t RẨN t o n q u ố c l n t h ứ - V ang Tàu 12-14/11/2007

Phố huỳnh quang cùa mẫu ZnAl20 4: Co2* với nồng độ tạp 0,5 %at, V = 8,5 ml, T = 1200 ° c kích thích

ở bước sóng khẳc dược chi hình 4

Bc sóng (nin)

H ình Phó huỳnh quang cùa mâu ZnAlt0 4: Co2* với nồng độ tọp 0,5 % at, V = 8.5 ml, T= 1200 °c

a- 386 nm, b- 404 nm, c- 465 nm

Chúng ta nhận thấy dạng phổ huỳnh quang thay đái thay đồi buớc sóng kích thích Hlnh 4a trinh phồ huỳnh mẫu kích thích bước sóng 386 nm Phổ huỳnh quang cùa mẫu nìy khỉ kích thích bước sóng 386 nm chi xuất chuỗi phồ h?p nằm ưong vùng 6Ỉ0 đến 750 nm Vj trí cùa đinh phồ chuỗi phổ hẹp ứng với bước sóng 675, 6 8Ỉ, 697, 708, 717 nm Bản chất cùa chuỗi phổ hfp nìy tái hợp điện tử ion Co2* trường tứ diện từ trạng thái kích thích thấp 2E(2G) vé ưạng thái bàn ’A ^ F ) với tham gia cùa phonon Phổ huỳnh quang kích bước sóng 404 nm trình bày hlnh 4b Khi kích thích bước sống 404 nm, phổ h u ỳ n h quang gồm dinh phổ rộng bước sóng 654 nm v ì chuỗi phổ hẹp nằm vùng 6Ỉ0 đến 750 nm Đinh phổ rộng ứng với bước sóng 654 nm có thẻ giải thích lì tái hợp điện tử cúa ion Co2* ưong trường tứ diện từ trạng thái kích thích *T| (4P) xuống trạng thái bàn 4A2(4F)- Phơ huỳnh quang kích thích bước sóng 465 nm dược trinh bày hình 4c Khi kích thích ó bước sóng 465 nm, phổ huỳnh quang chi xuất đinh phổ rộn| ứng với bước sóng 654 nm Sự thay đồi dạng phổ huynh quang ưên hlnh thay dổi bước sóng kích thích chứng ló chuỗi phồ hẹp vùng 650 đến 750 nm liên quan đến chuyển mức hấp thụ từ ưạng thái co bán lên trạng thái kích thích cao, dinh rộng

654 rnn gán liền với chuyến m ức hấp thụ tù trạng thái

cơ lên trạng thái kích thích thắp

Phổ huỳnh quang cùa mẫu ZnAlzCV Co2* chua xứ lý nhiệl với ihể tích khác ưình bày ưên hlnh Dạng phổ huỳnh quang vj trí đinh phó huỳnh quang khơng thay dổi thay dơi tích

NaOH Phổ huỳnh quang rớc nano có mộl chuỗi phồ hẹp tr 5E(ÍG ) ') <A2(4F) 750 nm Chuỗi quan ỈU I uuyt uung I i i u khống

cịn kích thước nano Bản chất chuỗi phé h(p nìy

B c «óng (om )

lì tái hợp điện tủ ion Co2* truòmg tứ diện (ừ ưạn^ĩ ihái kích thích tháp JE(2G) trạng thái ca bán A2(4F) với tham gia phonon

Hình Phơ huỳnh quang cùa mau ZnAl20 4: Co1* với tích NaOH khắc nhau. Phể huỳnh quang cùa màu ZnAl20<: Co2* với nồng độ tạp 0,5 %at, V = 8,5 ml, chưa xử lý nhiệt kích thích bc sóng khác vùng tử 4Ỉ0 dín 500 nm dược trình bày trẽn hlnh 6

Khi kích (hích bước sóng 417, 448 4Ỉ6 nm, vị trị đinh phá huỳng quang thay dểi ứng vởi bước sóng 493, SOS, 510 nm Các dinh phố xuất ưong vùng 480 đến Ỉ30 nm lần dầu tiên đo mẫu spinel ZnAl20 4: Co2* có kích thuớc nano

Bu ỨC ióng (nm)

H ình Phó huỳnh quang cùa mau Z n A li0 4: Co2* với nồng độ tạp 0,5 % at V = 8.5 ml, chưa x lý nhiệt kích

HỘI NGHỊ VẠT LÝ CHẤT RÁN TOÀN QUỐC LÀN THỨ - V ũng Tàu 12-14/11/2007

KẾT LUẬN

Spinel ZnAhO* Co2* kích thước nano đỉ tống hợp thinh cơng bẳng phương pháp th nhiẹt Kích thước hạt bình hình thình pha mẫu phụ thuộc vào thành phần NaOH thé tích NaOH nẳm khống từ 8,5 đến 9,5 nm, ưong mẫu chi xuẳl nhẳt pha spinel ZnAl20 Kích thước hạt trung bình tăng lên từ 3,68 đến 6,19 nm thay đối thể Ưch NaOH từ 8 đến 10 ml Kích thuớc hạt trang bình nhỏ cùa mẫu hn tồn chi có pha spinel 4,64 nm Dạng phổ kích huỳnh quang mẫu có kích thước nano mẫu có kích thước um khác Điều liên quan trình hẩp thụ diện tử mức nỉng lượng Phổ huỳnh quang cùa mẫu kích thước nano kích thước (im khảo sát Vj trí cùa đinh phổ huỳnh quang mẩu kích thước nano thay dồi vùng từ 480 đến 530 nm thay dổi bước són^ kích thfch vùng 450 đến 500 nm Ngồi ra, phổ huỳnh quang mẫu kích thước nano cịn quan sát dược chuồi phó 650 đến 750 nm Phồ huỳnh quang mâu kích thước |im gồm dinh rộng úng với bước sóng 654 nm chuỗi phồ hẹp nẳm vùng từ 650 đến 750 nm Đinh phổ rộng ứng với bước sóng 6S4 nmcó thề liên quan đến tái hợp cùa điện tử từ trạng thái kích thích 4T|(4P) trạng thái , A2(4F) Chuỗi phổ hẹp nằm vùng 650 đến 750 nm liên quan đến quí trinh tái hợp xạ từ (rạng thái kích thấp 2E(*G) xuống ưạng thái 4A2(4F)

Lởi c ỉm om

Cơng trình nìy dược hỗ trợ kinh phí dề tài mã sé QG 07 -OS Nhóm tác giả xin chân thành cảm ơn PGS TS Lê Văn Vũ phỂp gián dồ nhiêu xạ tia X ánh SEM

Tài lif u tham khảo

[1] A.Edelstein, R.c Cammarata, in: Nanomaterìals: Synthesis, Properties and Application, Institute of Physics Publishing, Bristol and Philadelphia, 1996 [2] M.c Marion, E Garbowski, M Primet, Catalytic

properties o f copper oxide supported on zinc illuminate in methane combustion, ì Chem Soc., Faraday Trans II (1991) 1795

[3] N.Guilhaume, Mprimet, Catalytic properties o f copper oxide supported on zinc Illuminate in methane combustion J Chem Soc., Faraday Trans 11(1994) 1541

[4] R Roesky, J Weiguny, H Bestgen, u

Dingerdissen, An improved synthesis method fo r indenes and styrenes by use o f a /j ĩO/AIịOị spinel catalyst Appl Catal A: Gen 176 (1999) 213. [5] w s Tzing, W.H Tuan, The strength o f duplex

A l203-Z nA l204 composite, J Mater Sci Leu 15 (1996) 1395

[6] N.v Kuleshov, v.p Mikhailov, V.G Scherbitsky, p.v Prokoshiu, K.v Yumashev, Absorption and luminescence o f tetrahedral Co ion in MgAljOi ]. Lumin s s (1993) 26S

[7] K.v Yumashev, Saturable absorber Co1*:MgAlIOi crystal fo r Q Switching o f 1.34 fitn Nd'*:YAlỉOì and 1.54 fjm Eu'*:Glass Lasers, J Lumin 55 (1999)6343

[8] T Elnabarawy, A Attia, M Alaya, Effect o f thermal treatmtnt on the structural, textural and catalytic properties o f the ZnO-AljO,! system Mater Lett

24(1995)319

[9] A Adak, A Pathak, p Pramanik, Characterization

o f ZiiA Iị0 nanocrystals p re p a red by the po lyvin yl

alcohol evaporation route, J Mater Sci Lett 17 (1998)559

[10] JCPDS PDF No 05-0669

[11] B.D Cullity, Element o f X - ray Diffraction. Addison - Wesley, Masachusetts (1978),102

Advances in

Optics

Photonics

Spectroscopy & Applications V

Philippe Brechignac, Kohzo Hakuta , Hanjo Lim, Nguyen Van Hieu, Nguyen Dai Hung, Valentine A Orlovich

ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN TÍNH CHÁT CỦA VẶT LIỆU ZnS:Cu,AI 506 Đ ir ợ c CHÉ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐÒNG KẾT TỦA

Nguyên Bích Phuvng, Nguyên Minh Thủy, Khoa Vật lý, Trường Đại học sư phạm

Đồng Tháp

n g h i ê n c ứ u c h é t o b ộ t p h t q u a n g Zm AI.S BÂNG PHƯƠNG 512 PHÁP GÓM VÀ KHẢO SÁT MỘT SÓ TÍNH CHÁT QUANG CỦA CHỦNG

Phạm Văn Bền, Phan Trọng Tụệ, Nguyễn Thị Thanh, Khoa Vật lỷ,Trường Đại học

Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội

CHÉ TẠO VÀ KHẢO SÁT PHỎ HUỲNH QUANG CỦA CHÁM LƯỢNG TỬ 518

CdSe

Khổng C át Cirvng, Trịnh Đức Thiện, Phạm Văn Hải, Nguyễn Phi Hùng, Bùi Thị Phương Thanh, Nguyễn Văn Hùng, Phạm Thu Nga, Vũ Đưc Chinh, Vủ Thị Hồng Hạnh, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, 136 Xuân Thủy, cầu Giấy, Hà Nội

Tinh CHÁT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS CHÉ TẠO 522

BÀNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

T rần Thị Quỳnh Hoa, Nguyễn Ngọc Long, Tạ Đình Cảnh, Khoa Vật lý, Trường Đại

học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, 334 Nguyễn Trãi, Thanh Xuân, Hà Nội

HIỆU ỨNG GIAM CẰM CỦA GIÉNG LƯỢNG TỬ ZnO TRÊN ĐÉ SAPPHIRE 528 Nguyễn Thanh Bình, Vũ Thị Bích, Ngac An Bang, B p Zhang, Y Segawa, Viện Vật

lý, Viện Khoa học Công nghệ Việt nam

ĐÁNH GIÁ S ự TRẺ NHIỆT TRONG PHÉP ĐO NHIỆT PHÁT QUANG VÀ CÁC 532 THAM SỐ ĐỘNG HỌC BÂNG PHƯƠNG PHÁP THAY ĐỎI TÓC Đ ộ GIA

NHIỆT

Vũ Thị Thái Hà, Nguyễn Thị Quỵ Hải Nguyễn Ngọc Long, Viện Khoa học vật

liệu, 18 Hoàng Quốc Việt, cầu Giấy, Hà Nội

CHÉ TẠO VÀ KHẢO SÁT MÀNG PHÁT QUANG NGƯỢC s DỤNG LỚP VI 537 CAU MICRO VÀ NANO

Phạm Hồng Dinrng, Nguyễn Thị Thanh Ngân Phạm Thu Nga, Đỗ Ngọc Chung, Phạm Thành Huy, Viện Khoa học Vật liệu (IMS), Viện Khoa học Công nghệ Việt

Nam (VAST), 18 Hoàng Quốc Việt, cầu Giấy, Hà Nội

NGHIÊN CỬU CHÉ TẠO LỚP SILIC CACBUA XĨP KÍCH THƯỚC NANƠ 543

TRÊN MÀNG SILIC CACBUA v ộ ĐỊNH HÌNH PHA TẠP LOẠI p, LOẠI N VÀ TÍNH CHÁT HUỲNH QUANG CỦA NÓ

Cao Tuấn Anh, Đào T rần Cao, Nguyễn Thị Thu Hà, Huỳnh Thị Hà, Phạm Thị Mai Hoa, Pham Hồng Dirvng Nguyễn Thị Thanh Ngân, Viện Vật ỉý, Viện Khoa học

Công nghệ Việt Nam, 10 Đào Tấn, Hà Nội, Việt Nam

MỘT SỐ TÍNH CHÁT vẬt lý CỦA ZnA1204: Eu3+ TỎNG HỢP BẰNG PHƯƠNG 549 PHÁP THUỶ NHIỆT

Lê Hồng Hà, Phùng Thị Lành, Nguyễn Ngọc Long, Trịnh Thị Loan, T rần Thị Duyên, Đại học khoa học Tự nhiên, Đại học Quóc Giơ Hà nội, 334 Nguyên Trãi, Hà Nội

NGHIÊN CỨU CHÉ TẠO MÀNG ĐA LỚP GƯƠNG NÓNG TRUYÈN QUA 554

QUANG XÚC TÁC TiÓ2/Ti/Ag/Ti/Ti02 TRÊN ĐÉ THỦY TINH CORNING BẢNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON

D c Lê T rấn, Nguyễn Hữu C h í, T rần Tuấn, Hà Tân Hịa, Khoa Vật lý, trường ĐH

Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQ Tp HCM

chứng tỏ kích thước hạt tăng dẩn, mẫu kết tinh tốt hom xử lý nhiệt độ cao Kich thước hạt tính từ giản đo nhiêu xạ tia X đoi với mâu đơn pha spinel với nồng độ Eu}* thấp (0 5% at) trinh bày bảng 1.

Bảng 1: Ảnh hường nhiệt độ ủ tới kích thước hạt Zn(Al|.xEu„)2C>4 (x = 005) Nhiệt độ xử lý (UC) Kích thước hat d (nm)

Không xử lý 6

400 7

900 16

2 Thetỉ - Scale 10 um

H ì n h G i ả n đ n h i ễ u x t i a X c ù a c c m ẫ u Z n ( A l | , E u«)204

a - X = , 0 c h a x lý n h iệ t; b - X = , 0 ; T ú = 0 ° C ; c - X = , ; T u = 0 ° c

H ì n h Ả n h T E M c ủ a m ẫ u

ZnAl204 chua xừ lý nhiệt

chế tạo bẳng phương pháp thủy nhiệt

Ảnh TEM mẫu spinel Z11AI2O4 chưa xử lý nhiệt thể hình 3.2 Ta thấy tồn tại hình thái trẽn ảnh TEM: hình thái thứ có dạng lập phương kích thước khoảng 12-M3nm và hình thái thứ hai có dạng gần hỉnh cầu kích thước nhỏ xâp xi 1+2 nm.

Phổ huỳnh quang cùa mẫu Zn(Al|.xEUx)2C>4 với X = 0,005 đơn pha kích thích bước sóng 394 nm, chế tạo ngày, với chế độ xử lý lựiiệt khác từ nhiệt độ phòng đên 900 °c được đưa hình 3.3 Kết cho thấy, dải phổ huỳnh quang vùng 560-720 nm chứa các đinh đặc trưng cùa chuyển dời điện tử sDo -* 7Fj (j = 0,1, 2, 3, 4) cùa ion Eu3+ [2,3,4], Đôi với mẫu chua xử ly nhiệt đinh huỳnh quang rộng hơn, chuyến dời 5Do -> 7F0 xảy bước sóng 578,9 nm cịn xạ 5D0 -» 7F2 có cường độ huỳnh mạnh 615,4 nm ứng với chuyển dời 5Do -♦ 7F2 Khi xử lý nhiệt từ 400°c trờ lên vị trí đinh câu trúc phô thay đổi: vạch đơn 5Do -+ 7Fo dịch tới vị trí 577,5 nm cịn chuyển dời khác với j > Ị tách thành

nhiều vạch phổ cực đại dịch tới 1 nm Sự tách vạch tinh tê dải phô vậ dịch

mức độ đối xứng tâm đảo quanh ion Eu3+ Kết hinh 3.3 cho thấy tỷ số bất đối xứng cỡ phản ánh tính đơi xứng thâp quanh ion Eu [3] ion có khả định xứ nhỏm đổi xứng c„v, c„ c s [2].

H ình 3.4 Phổ kích thích huỳnh quang Zn(A l|„Eu,)2 04; X = 0,005;

= 615,4 (611,4) n r i

a- a-chưa xử lý nhiệt; b- Tủ = 400°C; c- TÚ = 900 c

Phổ kích thích huỳnh quang cùa mẫu tổng hợp spinel Z11AI2O4 đơn pha chứa nồng độ tạp Eu thâp (0,5% at) chua qua xử lý nhiệt ủ nhiệt 400 900°c trình bày hình 3.4 Kết cho thấy phổ kích thích huỳnh quang lấy tại

Phổ kích thích huỳnh quang mẫu tổng hợp spinel Z11AI2O4 đơn pha chứa nồng độ tạp

Eụ thấp (0,5% ạt) chưa qua x ù lý nhiệt ù nhiệt 00 0 ° c trình bày trẽn hình 3.4

Kết quà cho thấy phổ kích thích huỳnh quang lấy đình vùng đỏ Xct, = 615,4 nm (mẫu chưa xử lý nhiệt) 611,9 nm (mẫu ù nhiệt) có dạng hồn tồn bao gồm dãy vạch hẹp đặc trưng cho chuyển mức hâp thụ cùa ion Eu3* [2,5], Ngoài tương tự phần trên, hình 3.4 cho thấy tổn khác biệt mẫu xử lý nhiệt khác nhau: đinh kích thích huỳnh quang tương ứng với trình chuyển dời hấp thụ 7Fo —> 5D3, 7Fo —* 5D2, 7Fo —* 5D| dịch phía sóng dài mức độ kết tinh cùa tinh thể tốt lên nhiệt độ xử lý mẫu tăng từ nhiệt độ phòng tới 900°c.

Kết nghiên cứu ảnh hưởng cùa nông độ tạp tới tính chât quang ion Eu3* tiên hành nghiên cứu cách hệ thống đổi với mẫu bột nano spinel có kết tinh tốt ù nhiệt độ 600°c Phổ huỳnh quang cùa mẫu với nồng độ 0,5: 8: 15 (% at) trình bày hình 3.5 Kết cho thấy, tỳ số bất đối xứng tăng nồng độ tạp tăng, có thay đối vị trí đinh đặc biệt dạng phổ huỳnh quang liên quan đến chuyển mức lưỡng cực

điện 5Do - * 7F2 chuyển dời chịu ảnh hường mạnh cùa trường tinh thê mức độ lộn xộn xung

quang ion Eu3+ dã lưu ý Nếu mẫu chưa nông độ Eu3+ thâp (0,5%) vạch du ứng với chuyển dời bao gồm hai đinh có cường độ xấp xi bước sóng - 1 nm 615 nm, tăng nong độ Eu3+ cường độ đinh 615 nm yếu dẩn, cực đạị chiếmưu 611 nm xuất đinh huỳnh quang 625 nm Ngồi đơi vạch đơn 'Dọ —» Fo có dịch đinh từ 577,4 nm đến 590 nm Trước tìm hiểu nguyên nhân thay đôi xét phổ kích thích huỳnh quang cùa mẫu trên.

Hình 3.3 Phổ huỳnh quang Zn(Al|.,Eu,)20«; X = 0,005; = 394nm

Buocsong(nm)

H ình 3.5 Phổ huỳnh quang cùa mẫu Hình 3.6 Phổ kích thích huỳnh quang Zn(AI i- E u ^ O ,; Tù = 600°c cùa mẫu Zn(AI, ẼuOỉO* Tu = 600°c a- X = 0,005; b - x = 0,08 a - X = 0,005; b - X = 0,08;

c- X = 0,15 c- x=I,5;XBn=61 lnm; d- x=l,5; X.OT= 625 nm Hình 3.6 biểu diễn phổ kích thích huỳnh quanẹ lấy Ằcm = 61 lnm cùa mẫu bột nano Z n A h O ^ E u 3* k ết tinh tố t tạ i n h iệt độ 600°c với nong độ tạ p E u 3* tư n g ứng là 0 ,5 :8 :1 % at Ta thây hlnh dạng vj trí đỉnh nhau, ngoại trừ dải ứng với dịch chuyển 7Fo —> 5D2 Đối với chuyển mức hấp thụ trọng mẫu nồng độ Eu3+ thấp (0,5% at) chi tồn vạch đơn 464,6 kh với mẫu nồng độ cao (15 % at) vạch 464,6 nm xuất vạch cưởng độ yếu 466,7 nm Cường độ vạch tăng mạnh phổ kích thích huỳnh quang đo A.em = 625nm (đường d hinh 3.6)

Buocson« ,"'n) Buoc song (ren)

Hình 3.7 Phổ huỳnh quang Hình 3.8 Phổ kích thích huỳnh quang a -E u 2O j a -E u 2O j

b - Z n ( A l , xE u x) ( x = ,5 ); T ủ = 600°c b - Z n ( A I , „ E u , )204(x = ,5 ); T ủ = 0 c

quang kích thích huỳnh quang cùạ bột E112O3 ZnAl20«: Eu3* (15% at) hình 3.7 3.8 chọ thây dạng chúng giông Điều cho phép kết luận nồng độ tạp Eu3* thâp (0,5% at) mẫu bột tông hợp đơn pha spinel nên tính chất quang mẫu hồn toàn liên quan đến ion Eu3+ tmàmg tinh thể ZnAI20« Khi nồng độ tạp Eu3 cao đạl giá trị 15 % at bên cạnh pha spinel tôn pha E112O], tính chất quang mẫu định Eu3* tinh thê EU2O3 Đối với trường hợp trung gian khỉ nồng độ tạp đạt 8 % at, ion Eu3+ hai tinh the Z11AI2O4 EU2O3 cùng đóng góp vào phổ huỳnh quang của mẫu tổng hợp.

Lời cảm ơn

Công trình thực hỗ trợ kinh phí chương trình nghiên cứu

405506 thuộc Bộ Khoa học Công nghệ để tải đặc biệt Đại học Quốc gia Hà Nội (QG 07-

05) Nhóm tác giả xin chân thành cảm ơn PGS TS Lê Văn Vũ phép đo nhiễu xạ tia X. Tải liệu tham khảo

1 A s.s de Camargo, L.A.O Nunes, J.F Silva, A.C.F.M Costa, B.s Barros, J.E.C Silva, G.F de Sá and s Alves Jr, J Phys Condens Matter 19 (2007) 2462099

2 Vijay Singh, M.D Masuqul Haque and Dong Kuk Kim, Bull Korean Chem Soc (2007), 28, N0.Í2, pp 2477-2480.

3 Baochang Cheng, Shengchun Qu, Huỉyng Zhou and Zhanguo Wang, Nanotechnology 17 (2006) 2982.

4 Trịnh Thị Loan, Lê Hồng Hà, Nguyễn Ngọc Long, VNU Journal o f Science, mathematics- physỉcs 23 (2007) 84-91.

5 Chih-Cheng Yang, San-Yuan Chen, Syh-Yuh Cheng, Powder technology 148 (2004) 3-6.

P O l - P r e p a r a t i o n a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f h y b r id m a te r ia ls b a se d o n p o ly p y r r o le a n d s ilv e r n a n o p a r t i c l e s

Nguyen Due Nghia and Ngo Trinh Tung

P O l - P r e p a r a t i o n 0f S n O2 so l s u s p e n s io n b y h y d r o th e r m a l te c h n iq u e f o r th in film s e n s o r a p p lic a ti o n

K Q Trung, c M Hung, p V Thang, T T Mai, D D Vuong, N D Chien

P O l - S iz e e ffe c ts o n s t a t i c a n d d y n a m ic p r o p e r t i e s o f s u p e rc o o le d liq u id o x id e n a n o p a r t i d c s

Nguyen Ngoe Linh, Vo Van Hoang, Tran Thi Thu HanK Ngo Huynh Buu Trong

P O l - A n io n ic d y e s o r p t i o n fr o m a q u e o u s s o lu tio n s o n c h ito s a n n a n o p a r tic le s

Pham Thi Bích Hanh

P O l - I n v e s tig a tin g t h e in flu e n c e o f p u ls e o n -tim e on le c tro c h e m ic a l p r o p e r t i e s a n d s t r u c t u r e o f n ic k e l c o a t in g f a b r i c a t e d b y p u ls e e le c tr o p la t in g

Pham Thy San, Do Chi Linh, Pham Hong Hanh

P O l - A p p lic a tio n o f m u lti- w a lle d c a r b o n n a n o tu b e s f o r t h e r m a l d is s ip a tio n in a m ic ro ­ p r o c e s s o r

Bui Hung Thang Phan Ngoc Hong, Phan Hong Khoi, Phan Ngoc Mirth

P - P o ly a n ilin e /m u l ti- w a lle d c a r b o n n a n o tu b e s as a c o n d u c tin g m a t e r i a l f o r p r o te c tiv e p a i n t

Dao Due Khang, Vu Tan Canh, Bui Hung Thang, Than Xuan Tinh, Phan Ngoe Minh

P O l - E x p e r i m e n t a l r e s u l t s o f n a n o w irc s , g ro w in g m e c h a n is m s a n d d y n a m ic s im u la tio n o f g r o w in g p r o c e s s b y V L S m e th o d o n s e m i c o n d u c to r s u b s tr a te s

Dao Khac An, Nguyen Xuan Chung and Phan Anh Tuan

P O l - 2 T h e m e c h a n ic s o f p r o te ic s in g le f ib r e : th e s ilk w o rm fib re s

Dinh Hung Manh, E l Baghli Hicham, Colomban Philippe

P O l - P r e p a r a t i o n o f e p o i y a n d m u ltiw a ll c a r b o n n a n o tu b e b a s e d c o m p o s ite m a t e r ia ls a n d s t u d y o f t h e i r e le c tr o m a g n e tic s h ie ld in g e ffe c t

Hoang Anh Son, Pham Hong Nam, Nguyen Thi \g o c Minh, Phan Ngoe Minh

P O l - E l e c t r o m i g r a t i o n in t h e r m a l a c t u a t o r s w ith a lu m in u m h e a t e r s

Sander L Paalvasl, Pham Thi Mai Hoa Pasqalina M Sarro, Robert-H Munnig Schmidt

P O l - S te p c o v e r a g e o f A L D n a n o la y c r s o n D m ic r o s tr u c tu r e s

Hoa T M Pham Luigi Constanzo Charles R de Boer, Pasqualina M Sarro

P O l - S o m e p h y s ic a l p r o p e r t i e s o r Z n A I ] 4: C r 1*, C o 2* p o w d e rs p r e p a r e d b y h y d r o t h e r m a l m e th o d

Le Hong Ha, Phung Thi Lank Nguyen Ngoc Long, Trinh Thi Loan

P O l - S y n th e s is o f n a n o s i l v e r p a r tic le s b y re v e rs e m ic e lle m e th o d a n d s tu d y o f t h e i r b a c t e r i c i d a l p r o p e r t i e s

Dang Viet Quang, Hoang Van Tuyet, Huynh Thi Ha, Le Anh Bang, Ngo Quoc Buu Nguyen Hoai Chau, Nguyen Thi Ly, Nguyen Vu Trung, Tran Thi Ngoc Dung

P O Ĩ - S o m e r e s e a r c h r e s u l t s o n t h e s in g le -m o le c u le t r a n s i s t o r

Tran Tien Phuc

P O l - U ltr a s o n ic - h y d r o t h e r m a l s y n th e s is o f n a n o c r y s ta llin e T i O ,

Truong Van Chuong, Le Quang Tien Dung, Nguyen Van Nghia

SOME PHYSICAL PROPERTIES OF ZnAI20 4: C r3*, CoJ+ POWDERS PREPARED BY HYDROTHERMAL METHOD

Le Hong Ha, PhungThi Lanh Nguyen Ngoc Long, Trinh Thi Loan Hanoi University o f Science, 334 Nguyen Trai str, Thanh Xuan, Ha Noi

E-mail: phungthilanh@gmail com

Abstract: ZnAIjO*: Cr3 /Co nanopowders were prepared by hydrothermal method and annealed at various temperatures The samples were characterized by X-ray diffraction, transmission electron microscopy, phọtoluminescẹncc and photoluminescence excitation spectra The results show that crystal structure and optical properties o f the samples were affected by heat treatment regime When annealing temperature increased, crystal structure o f the samples became better Optical spectra o f the ions Cr1* are sensitive to crystal structure o f the host lattice Electron transitions difference in absorption and radiation processes between the samples Z11AI2O4: Co2 unannealed and annealed at high temperature was investigated

Key words: Hydrothermal method Photoluminescence Z n A lfit Cr^'/Co1' INTRODUCTION

Spinels have attracted interest because of their properties such as high chemical and thermal stability, high mechanical resistance, low sintering temperature and high quantum yields [1] They are widely used as a phosphor host material for applications in mechano-optical stress sensors, optical coating, thin film electroluminescence displays, stress imaging devices, catalysts and catalysts supports [2, 3] There are many methods to prepare spinels with nanostructures, such as a solid state reaction [4], wet chemical routes: co-precipitation [S], sol-gel [6], hydrothermal method [7]

In this work, we have succeeded in synthesizing nanopowders spinels ZnAl20 <:CrJVCo2* with single phase and controlled particle size and morphology by the hydrothermal techniques We also studied structural, optical properties of Cr37Co2+ ions doped samples ZnAI20< unannealed and annealed at various temperature in the range of 200-1200° c.

EXPERIMENT

In this experiment, AICI3.6H2O, ZnCI2 and Co(NH2)2 were used as source materials At first, the source materials were dissolved in distilled water and the products were stirred at room temperature Chromium (cobalt) nitrate was added to the above solution with the molar ratio Cr3* (Co^ZnA^O* varying up 5:1000 After that, an amount of NaOH and then C2H5OH were supplemented to the solution Next the solution was put into Teflon-lined stainless steel autoclave and kept at the reaction temperature of 200° c for 96 hours Thereafter, the solid material was filtered off, washed with distilled water and then aừ-dried at 1 0° c

All the synthesized samples were characterized for their ciystallinity phase by power X-ray diffraction (XRD) on a S1MENS D5005 diffractometer using CuKa radiation (X = 1.54056 A) The morphology and nanostructures of particles were examined by TEM using a JEOL JEM 1010 transmission electron microscope The optical properties were investigated by photoluminescence (PL) and photoluminescence excitation (PLE) spectra at room temperature on a spectroflourometer Fluorolog FL3-22 Jobin Yvon Spex USA

RESULTS AND DISCUSSION

Cr1* doped ZnAI20 spinet nanopowders

indexed as (220), (311), (400), (331), (422), (511) and (440) diffraction plane of spinel With the increase of heat treatment temperature, the intensity of the diffraction peaks increases and the full-width at half- maximum (FWHM) of which decreases All of these are associated with the increase of ciystallinity and pain sizes The average grain sizes of the powders sintered at different temperatures were determined by means of the Scherer's formula and shown in the table It can be noticed that the grain sizes of powders increase with the annealing temperature The unannealed spinel Z nA l^'C r3* grains have an average size of nm and those calcined at 1200°c have an average size of 18.3 nm The unit-cell parameters and the grain sizes of all samples were also calculated from the XRD patterns and are shown in table

Fig shows the TEM micrographs of the powder sample formed at 700°c and the unnealed sample The spinel particles consist of uniform quasi-spherical crystallites with the diameters of nm (annealed at 700°C) and nm (unnealed), which is consistent with calculated results from the XRD patterns

To confirm the presence of the octahedral Cr5* ions in the ZRAI2O4 nanocrystals, the room- temperature PLE and PL spectra of the powder samples were studied and the results are displayed in Fig It shows that the PL spectra of nanoparticles ZnAkO^Cr5* are similar to those of bulk crystals doped with octahedral Cr ions [8] This fact indicates that doped ions Cr3* were in the places of octahedral symmetry of synthesized Z11AI2O4 nanocrystals and the emission peaks were assigned to the 2E(2G) —► 4A2(4F) transition of octahedral Cr1* ions It is found from the Fig 3a that the photoluminescence of all

20 30 « 50 60 70

2-Theta-Scaẳe (degees)

Fig I XRD patterns o f samples annealed at various temperatures: a- I20CFC, b- 9ỚỠ°C, c- 700°c, d- unanneald.

Table, i The dependence o f the unit-cell parameters and the grain sizes on annealing temperatures.

Annealing temperatures (°C) Unit-cell parameters (Ả) Average grain sizes (nm)

1200 8.080 ±0.002 18.3

900 8.082 ± 0.004 14.5

700 8.087 ±0.003 7.5

unannealing 8.121 ±0.004 5.1

sam ples are similar, but the FW HM o f emission line corresponding to zero-phonon 2E(2G) -► ‘A ^ F ) transition in the w avelength range o f 683-693 nm are different In the unannealed sample the broad emission line is resulted from an overlapping o f N| line (689 nm) associated with disordering surround o f ions C r and R line ( 6 run) related to ordering surround In this case the ratio o f the intensity o f these lines IS approximately equal to So that, with the increase o f annealing temperature this ratio was significantly reduced

The excitation spectra recorded by monitoring the emission o f transition 2E(2G) — 4A2(4F) corresponding to zero-phonon R line were displayed in the Fig 3b It is seen that the PLE spectrum o f Cr3’ doped Z11AI2O4 nanoparticles consists of two broad bands The first belongs to the wavelength range o f 360-450 nm and the second o f 450-600 run Both o f them were associated with absorption transitions o f octahedral Cr3" ions from the ground level 4A2to the excited levels 4T| and 4T2, respectively Because o f th e spin-orbit interaction, the level 4T| is separated to level 4A2(4T |) and 4E(4T |), so in the first band two absorption peaks at 390 and 417 ran were found Moreover, the difference o f peak positions in the second band between the unannealed and annealed samples (AX = nm) is related to a change o f the unit- cell param eters It is known, in opposite o f the first transition 4A2 —* 4T |, the peak position o f the second absorption transitions 4A2—» 4T2 depends on the distances of Zn’*-02', AI5*-02 It is seen from table 1., the unit-cell param eters were highest in case o f unannealed sample ZnAl20<:Cr3*, therefore the distances were large too, and the crystal-field is smaller in comparison with annealing cases That is why the peak positions corresponding to above mentioned tra n sitio n s 4A2 -* 4T2 shifted to longer wavelength band in the unannealed sample

Both emission and excitation spectra of the Cr3* doped Z11AI2O4 may give detailed information about the surrounding o f Cr3* ions in a lattice That is why it is a very useful structural and optical probe

Co2* doped ZttAl]04 spinel nanopowders

According to the computation o f Tanabe-Sugano, the tetrahedral symmetry ions 3d1 (Co2*) have the same energy level structure as the octahedral symmetry ions 3d3 (Cr3*) Due to the investigation into the influence o f heat-treatment regim e on crystal structure and optical properties o f ZnAl20 4: Cr3* samples in the previous section, in this section we study the change of optical properties of Z11AI2O4: Co2*

F ig T E M m icro g p h s o f p o w d e r sam ple u n annealed (left) a n d annealed a t 700PC (righ t).

v*w*sngth(nm( Vtoudoựh (nri Fig Emission and excitation spectra ofZnAl1Oi:Cr1‘ sample annealed at various temperatures:

a- n o t f c b- 900PC, c- ữ c, d- unannealed

(Left) - Emission spectra, i j , = 540 tun (Right) - Excitation spectra, x „ = 686 nm. The reasons are as follows:

- Firstly, with the selective excitation wavelength of 390 run, one can observe a series of narrow lines similar to the PL spectrum of Cr3* ion which is due to the 2E(2G) -♦ 4A2(4F) transition in the perfect lattice of spinel

- Secondly, from the Tanabe-Sugano’s diagram [12], the luminescence peaks which are due to the spin-allowed transition 2E(2G) —* 4A2(4F) are narrow, while that being due to the 4T|(4P) —* 4A2(4F) transition depends strongly on host lattice and are usually broad

Wtodenglh (rrr) V&derỢtì (rrrệ

Fig Emission and Excitation spectra o/ZnA lĩO t:Co:' sample annealed at various temperatures (Left)- PL spectrum ofZnA ljO Co*' sample, a- annealed at I ữ c x„ = 592 run,

b- annealed at ÌĨOCPC, = 390 nm c- unannealed

(Right) - PLE spectrum ofZ n A ljO t Co2 sample unannealed and annealed at n o crc. A, = 686 nm.

Besides, the excition spectrum of ZnAljO«:Co2' sample unannealed and annealed at 1200°c were presented in Fig 4b ft IS found that the excitation spectrum o f Co2* unannealed sample is similar to the doped Z11A I2O4 with two broad bands at 393 and 535 nm corresponding to the an oA 2(T ) 2<- F) transitions, respectively Meanwhile, the PLE spectrum o f sam ple sintered at 1200 c is different to unannealed case The PLE spectrum o f sample annealed at 1200*c exhibits one peak at 592 nm which causes the fluorescence 4T|(4P) —» 4A2(*F)

CONCLUSION

ZnAI20«:Cr *, C o ; nanopowders were formed by hydrothermal method and subsequently calcined at various temperatures The ZnAIjCVCr3* nanopowders annealed in the temperature range of 200- 1200°c exhibit an increase in the particle sizes from nm (for unanealed sample) to 18 nm ( for sample annealed at 1200°C) The PL spectrum of the ZnAI20«:Co2* unannealed nanopowders is similar to the Z11AI2O4: Cr3* nanopowders The PL spectrum of the sample annealed at 1200°c show one broad band centered at 635 nm when the excitation wavelength is 592 nm The series of narrow lines in the range 670-710 nm are due to 2E(2G) —* 4A2(*F) transition and broad band at 635 nm is due to 4T|(2P) —► <A2(4F) transition

AckDOwledgments: This work was completed with financial support from Viet Nam Fundamental Research Program (Project 055 06) and Vietnam National University (No QG 07-05)

References

1 A s s de Camargo, L.A.O Nunes, J.F Silva, A.C.F.M Costa, B s Barros, J.E.C Silva, G.F de Sá and S Alves Jr, J Phys Condens Matter 19 (2007) 2462099

2 Vijay Singh, M.D Masuqul Haque and Dong Kut Kim Bull Korean Chem Soc 28 (2007) 2477

3 Baochang Cheng, Shengchun Qu, Huiyng Zhou and Zhanguo Wang, Nanotechnology 17 (2006) 2982

4 K Sampath, F Cordano, J Amer Ceram Soc 81 (1998) 649

5 G.F Hetting, H Worl, H.H Weiter, Z.Anorg.Allg.Chem 283 (1956) 207

6 c.o Arean, B.s Sintes, G.T Palomino, C.M Carbonell, E.E Platero, J.B.P Soto, Microporous Mater 8(3-4)0997) 187

7 M Zawadazki, J W rzyszcz, Mater.Res.Bull 35 (2000) 109

8 w Mikendar, Preisinger A (1980), "N-lines in the luminescence spectra of Cr3* - doped spinels (I) identification of N-lines”, J.Lumin., Vol.26, pp.53-66

9 K Tanaka Mukai, T Ishihara, K Hirao, N Sogo, M Ashida, R Kato, J Am Ceram Soc 769 (1993)2839

10 Xiulan Duan, D uorong Yuan, Zhihong Sun, Caina Luan, Dongying Pan, Dong Xu, Mengkai Lv, J Alloys and Compounds 386 (200S) 311

11 Denisov Yu.v Volk, A.M Malyarevich, K.v Yumashev, o.s Dymshits, A.A Zhilin, u Kang K Lee, J Appl Phys 93 (2003) 3827

]0 P Pu b l is h in g

J Phys D : A p p l P h ys (2 0 ) ( p p )

Jo u r n a lo*- Ph y s ic s D : Ap p l ie d Ph y s ic s d o i ; 10 10 8 /0 2- 7 /4 /6 /0 12

Photoluminescence properties of

Co-doped ZnO nanorods synthesized by hydrothermal method

TVinh Thi Loan, Nguyen Ngoc Long1 and Le Hong Ha

Faculty of Physics, Hanoi University of Science, 334 Nguyen Trai Road, Thanh Xuan District, Hanoi, Vietnam

E-mail: longnn@vnu.edu.vn

Received November 2008, in final form January 2009 Published 26 February 2009

Online at stacks.iop.org/JPhysD/42/065412 Abstract

Cobalt doped zinc oxide nanorods Zn1_xCoJ (x = 0.01, 0.10) have been synthesized by a hydrothermal process with Zn(N 03)2, Co(N 03)2, NH4OH, CO(NH2 ) 2 and C2H5OH at 150°c for h X-ray diffraction and scanning electron microscopy were used to characterize the crystalline structure, size and morphology of the samples The photoluminescence (PL) and the PL excitation spectra of the nanorods were measured in the range of temperature from 15 K to room temperature The PL specưa at low temperatures exhibit a group of ultraviolet narrow lines in the near-band-edge region of 3.0-3.4eV and a very broad band peaked at 3.20eV The origin of the near-band-edge PL is interpreted as an emission from free excitons, neutral donor-bound excitons, radiative t r a n s i t i o n s from a donor to the valence band and

donor-acceptor pairs In particular, a group of emission lines in the red region of 1.8- 1.9 e V have been revealed These emission lines were assigned to the radiative transitions wiihin the tetrahedral Co2* ions in the ZnO host crystal

(Some figures in this article are in colour only in the electronic version)

1 Introduction

One-dimensional (ID) nanostructures including nanowires, nanorods, nanobelts and nanotubes have attracted a great deal of interest not only because of their basic scientific richness but also for their potential application in electronic, optoelectronic, electrochemical and electromechanical nanodevices [1] In the past few years, considerable effort has been devoted to developing various ID semiconductor nanostructures Many nanostructures based on various metal oxides III—V and II—VI compound semiconductors were synthesized

Zinc oxide (ZnO) is recognized as a promising material for photonics and optoelectronics because of its wide band gap Eg of 3.37 eV and a large exciton binding energy of 60meV Furthermore, ZnO is bio-safe and biocompatible and may be used for biomedical applications without coating [2,3] Many methods have been used to synthesize n a n o s lr u c tu r e d ZnO: vapour-phase transport [4, *S],

1 Author to whom any correspondence should be addressed

0022-3727/09/065412+07S30.00 I

chemical vapour deposition [6], metal-organic chemical vapour deposition [7,8] and hydrothermal methods [9,10]

Recently, 3d transition-metal elements (Co, Ni, Mn and Cu) have been alloyed with ZnO and their properties have been investigated [11 — 15] Due to their spin-transport properties, transition-metal doped ZnO is a diluted magnetic semiconductor and has attracted much attention because of the possibility of its application in spintronic devices It is known that knowledge of the electronic structure of the dopants may enhance the understanding of the mechanisms inducing high-temperature ferromagnetism; therefore, optical properties such as absorption and photoluminescence (PL) have been of interest to many researchers However, in the existing literature, most of the papers deal with the absorption properties of Co-doped ZnO; meanwhile, there are few papers dealing with the PL properties of this material [11,16]

In this study, we have synthesized cobalt doped zinc oxide nanorods Zni-jCOjO (x = 0.0 1, 0.1 0) by a hydrothermal process The x-ray diffraction (XRD) and the scanning electron microscopy (SEM) techniques were used

J Pby» D: Appi Ptiv, 42 (2009) 06 41

T T L o a n e t ai

10 characterize the crystalline structure, the size and Ihe morphology o f the samples Our present studies were focused on the PL and the PLE spectra of the Z n ,_ ,C o ,0 nanorods

In the PL speclra at low temperatures apart from a group of lines related to the near-band-edge emission, in particular a

group o f emission lines related to radiative transitions within the tetrahedral Co2+ ions in the ZnO host crystal were observed and analysed

2 Experimental 2.1 Materials

All the chemicals used in our experiment, including zinc nitrate Zn(N0j)2-6H2 0, CO(NH2)2, cobalt nitrate Co(NOj)2, sodium hydroxide NaOH and ethanol C2H5OH, are of analytic grade

w ithout f u r t h e r p u r if i c a ti o n

2.2 Synthesis o f Z n \ - x C oxO nanorods

The samples of Z m _ ,C o ,0 (jt = 0.01, 0.10) have been synthesized under hydrothermal conditions from Zn(NOj>2, Co(NC>3)2 with molar proportions (1 - x ) : x The synthesis process of the samples is as follows: 3.00 g Zn(N0 ) 2 • 6H2O and 0.65 g CO(NH2 )2 were completely dissolved in 175 ml of double distilled water, forming a transparent solution Then, to this solution, 5.1 ml of 0.02 M Co(NOj)2 solution for the sample with X = 0.01 or 5.1 ml of 0.2 M Co(NC>3)2 solution for the sample with X = 0.10 was added, followed by steady stirring for 30min An appropriate quantity of 10 M solution of NaOH and then an appropriate quantity of pure alcohol C2H5OH were added into the last solution, followed by

continuous S tirlin g fo r a n o th e r m in T h e a b o v e -m e n tio n e d

solution mixture was placed in a sealed Teflon-lined autoclave, which was heated to 150 ° c and maintained at that temperature for30min Then the temperature of the autoclave was raised 10 200 °c and kept constant for Finally, the temperature was reduced to 150°c and kept constant for 25min After that process, a precipitated product of navy blue colour was obtained The products with X = 0.10 are a darker blue than those with X = 0.01

2.3 Characterization o f the samples

The crystal structure of the samples was analysed by using an x-ray diffractometer (SIEMENS D5005, Broker, Germany) withCu-Ko (A = 0.154 056 nm) irradiation The morphology of the samples was characterized by using a scanning electron microscope (JSM 5410 LV, JEOL, Japan) Diffuse reflection spectroscopy measurements were earned out on a UV-VIS- NIR Cary 5G spectrophotometer Spectra were recorded at room temperature Transmission spectra of the samples were obtained from the diffuse reflectance values by using the spectrophotometer software The PL and the PLE spectra measured in the range of temperatures from 15 up to 300 K were carried out on a spectrofluorometer (Fluorolog FL 3- 22 Jobin Yvon Spex, USA) with a 450 w xenon lamp as an excitation source

20 n

F ig u re T ypical X R D p attern s for ihe sam ples o f Z n , , 0 , w ith

X = 0.01, o'lo.

3 Results an d discussion

3.1 Structure characterization and morphology

Typical XRD patterns for the samples of Zni-xCo.,0 with

X = and O 'O are sh o w n in figure 1, w h e re the d iffra ctio n

peaks corresponding to the (1 0), (0 2), (1 1), (1 2), (I 0), (1 03), (200), (1 2) and (20 1) diffraction planes can be seen All the peaks in the XRD patterns clearly indicate that the Zni-jCOjO samples possess hexagonal wurtzite crystal structure No other diffraction peaks are detected except for the ZnO related peaks These results are in agreement with those of other authors [ 14,15], who showed that no additional phase

w a s o b s e r v e d in t h e s a m p l e s w i t h t h e d o p i n g l e v e l X b e l o w

A small amount of the CoO phase was detected in the samples when the doping level X reached 0.15 [15] Furthermore, from figure 1, it can be noted that the positions of all the diffraction peaks of the sample of Zni-jC o.,0 with X = 0.10 are shifted towards those larger 2tì angle in comparison with that in the sample with X = 0.01 The lattice constants determined from the XRD patterns are ŨỊ = 3.2476 Ả, C| = 5.2062 Ả and a-1 = 3.2247 Ả, C2 = 5.1664 Ả for the samples of Zni-jCo.O with X = 0.01, 0.10, respectively

The lattice constants in the ZnO bulk crystal are a = 3.2498Ả, c = 5.2066Ả [17] As compared with the lattice constants of the ZnO bulk crystal, we reveal that the lattice constants for the sample of Zni-jC o.,0 with X = 0.10 are decreased remarkably (a - a2 = 0.0251 Ả, b — i>2 = 0.0402 Ả) The reason for this is explained as follows: when ZnO crystals were doped with cobalt, the Co2+ ions substituted for Zn2* ions [13-16] The effective ionic radius of Co2* in the tetrahedral configuration (0.58 Ả) is slightly smaller than that of Zn2* (0.60 Ả) [18]; the ionic radius of Co2* in the 12-coordinated metal configuration (1.25 Ả) is smaller than that of Zn2* (1.39Ả) [19] Therefore, when Zn2* ions are substituted by Co2+ ions, the lattice is shrunk so that the lattice constants are decreased

I Pbyl D: Appl Phys 4 2 (2009) 065412

T T Loan et ai

Figure "typical SEM images of the samples of Z n IC o ,o

(a) flower-like nanostructures in the samples with X = 0.01 and (ib) nanorods in the samples w ith X = 0.10

X = 0.01, two kinds of flower-like Zni_,CoxO are formed (figure 2(a)) One is large scale, which is composed of needle­ like rods with average diameters of ~800 nm and lengths of

and another is small scale, which is composed of thin rods with average diameters and lengths of ~170nm and ~ ^ m , respectively Meanwhile, for the sample with X= 0.10, rods with various diam eters in the range from 100

Io250nm are arranged chaotically (figure 2(b)) 3.2 Absorbance and PL properties

Figure shows the optical transmission spectra of Zni_tC o,0

with X = 0.001 and X = 0.01 measured at r o o m tem perature Unlike the samples w ith X = 0.001, fo r the samples with

X = 0.01, apart from an absorption edge (~3.22eV), which corresponds 10 the band gap Eg for the host ZnO material, a group of absorption bands at around eV are observed The absorption bands at about 1.907eV, 2.035 eV and 2.189eV are assigned to 4A2(4F) -*■ 2E(2G), 4A2(4F) -> 4T |(4P) and 4A2(4F) -» 2A i(2G) transitions, respectively, in the high- spin state of (he telrahedrally coordinated Co2* (3d7) ions substituting Zn2* ions [20]

The PL spectra of the Z ni_jCot O rods were measured in Ihe temperature range from 15 K to room temperature under various excitation wavelengths The PL spectra for the

Z n i j C O j O r o d s w ith X « , , b a s i c a l l y e x h i b ite d th e same b eh av io u r T h e e m is sio n s p e c tra al lo w te m p e tu re s

were composed of two groups of lines, one in the ultraviolet

F ig u re R oom tem perature optica] tran sm ittan ce sp ectra o f the sam ples o f Z n i _ , C o , : (a ) X = 0 and ị b ) x = 0

Photon Energy (eV)

F ig u re PL sp ectru m o f the Z n i - C o O nan o ro d s w ith X = at a tem p eratu re o f 50 K, ex cited w ith th e w av elen g th o f 325 nm o f a xenon lam p T h e op en circles rep resen t th e exp erim en tal PL sp ectrum , w hile ihe solid line show s the ca lcu la ted spectrum Individual co n trib u tio n s are rep resen ted by th e d ash ed lines

(UV) region (3.4—3.2 eV) and the other in the red region (1.9-1.8eV)

The group of u V lines in both the samples of Zn I _J, Co, o with X = 0.01 and X = shows the same characteristics Figure represents the PL spectrum of the Zni_j(Co, o nanorods with X = 0.10 at a temperature of 50 K, excited

J.Phyl D: A pp], P h t , 42 (2 0 )0

T T Loan el at

Photon Energy (eV)

Figure PL s p ectra o f the sam p les o f Z n i - j C o j O w ith X =

It different te m p eratu res in Ihe ran g e I Ỉ - 0 K , ex c ited w ith the 325 nm light o f a xenon lam p

Photon energy (eV)

Figure PL sp ectra o f the sam p les o f Z n i _ j C o , w ith X = at 50 ,7 , 100 and 135 K T h e sp e c tra ex h ib it th e ap p e a n c e o f the shoulders d u e 10 e m issio n o f free ex c ito n s A (X v)

replica (BF-1LO) at 3.243eV and donor-acceptor pair (DAP) emission at3.139eV (DAPl)and at 3.010eV (DAP2)

In order to investigate the origins of emission lines, we have measured the PL spectra of the sample of Z ni-jC ojO in the temperature range from 15 to 300 K (figures and 6) In the spectrum at 15 K, the D°x bound exciton line dominated

F ig u re T h e tem p eratu re d ep en d en ce o f the peak en erg ies fo r the X A em ission (so lid sq u ares), the D “X em issio n (reverse solid triangles), B F em ission (so lid circles) and th e B F -IL O em ission (solid triangles) S olid lin es are calcu lated using V arshni’s form ula T h e d o tted line is calcu lated u sin g the form ula liv = E , — £ u + k e T

peaked at 3.370eV and had a full width at half-maximum of 18 meV As can be seen from figures and 6, (he intensity of the D°x line is decreased rapidly and its position is slightly shifted

(o (he low-energy side with increasing m easuring temperature

At 100 K, this line becomes much weaker than the BF line It is also evident from figures and 6 that beginning from 50 K a shoulder with an energy value of 3.376 eV appears at (he high-energy side of the Dux line The position of (he shoulder

IS s h if te d (o th e lo w - e n e r g y s id e w ith in c r e a s in g m e a s u r in g

temperature This shoulder is still maintained up to 250 K and is mixed with (he BF line at higher temperatures This shoulder

is in te rp rete d to o rig in ate fro m rad iativ e re c o m b in a tio n o f free e x cito n s (Xa) In d eed , as the te m p e tu re is in creased , the

thermal activation energy is enough for the release of excitons from the neutral donor (D°x —► D- + X), then radiative transitions take place via states of the free excitons

Assuming that the peak position of the free exciton and (he donor-bound exciton emission varies with temperature as (he energy band gap, we tried to fit the observed temperature dependence to Varshni’s semiempirical formula [21]:

E ( T ) = £ ( ) - ,

T + p

where £(0), a and p are fitting parameters As can be seen in figure 7, the experimental values for the XA line and the D X line fit rather well (o Varshni’s curve with fitting parameters: a = -4 X 10 4eV K "‘,0 = -6 K and E(0) = 3.380eV and 3.370eV for XA and D‘ X lines, respectively It can be noted that Varshni’s formula is an empirical one The coefficients a and p are fitting parameters In some cases, p is supposed to be related to the Debye temperature However, in a number of cases (for example, diamond, 6H-S1C [21], ZnO [22,23]) the coefficients a and p turn out to be negative, which in general have not found a physical interpretation

While the D'X line decreases rapidly in intensity and

a lm o st isap p e a rs a t I K , th e B F lin e IS still m a in ta in e d u p to r o o m ; e m p e r a t u r e T h i s lin e IS d o m i r - n t a n d lo c a te d

) fty » D: A ppl P h „ (2 0 )0

T T Loan ti ai

at 3.243 eV at 300 K This line cannot be attributed to a LO phonon replica of the free exciion line, on the one hand because while the line at 3.314 eV appeared at very low temperatures (15 K), the free exciton line appeared only at temperatures higher than 50 K On the other hand, the energy distance between the free exciton line and the BF line was decreased from 62 meV at 50 K to 49 meV at 200 K These energy distances are smaller than the energy of an LO phonon (72meV) The BF line cannot be attributed to an exciton bound to a neutral acceptor either, because of the low binding energy for this complex In the case of the exciton bound to a neutral acceptor, the excitons are thermally detached from these acceptors even at low temperatures, which is contrary (o

our experimental results

For the origin of the BF emission line, we believe that

this line p ro b a b ly c o rre s p o n d s to th e re c o m b in a tio n o f c arrie rs

bound on a defect with free carriers in some band In our case, the sample is an n-type semiconductor, in which the

donor c o n c e n tr a t io n is la r g e r t h a n th e a c c e p t o r c o n c e n tr a t io n

so it is more likely that electrons bound on donors recombine with free holes in the valence band, causing the BĨ line The same BF transition was observed in n-type GaP [24] and n-type GaN [25] In that case, the peak position of the BF emission should vary with the temperature more slowly than the energy band gap varies according to Varshni's model, as may be seen in figure In addition, the experimental values of the BF peak

position at various tem peratures fit rather well to the form ula describing th e p e ak p o s itio n o f e m is sio n d u e to tra n s itio n s from

a donor to the valence band [24-26]: h v = Eg — Ed + IcbT,

where Eg is the band-gap energy, Ed as mentioned above, is the binding energy of the donor, T is the temperature and ki is the Boltzmann constant The free-to-bound radiative transitions have been observed in ZnO both at low temperatures and at room temperature by other authors [27,28]

The BF-1LO line is assigned toaLO phonon replica of the BFline, because the energy distance between them at different temperatures is 72.4 meV on average, which is equal to the energy of an LO phonon The very broad DAP1 band centred al 3.l39eV at 50 K is considerably shifted to the low-energy side with increasing temperature (see figure 5) This emission band is interpreted as a DAP emission It is known that the DAP emission energy is described as [29]

q 2 h v = Eo — E \ — Eo +

6 t r

where Ef is the band gap, f A 2nd El3 are the acceptor and the donor binding energy, respectively, q is the electrical charge of the acceptor and the donor ions, e is the dielectric constant and r is the distance between the donor and the acceptor With increasing temperature, carriers on DAP with a small distance r are released into the bands, which results in extinguishing the high-energy side of the DAP emission band, and the band is shifted to the low-energy side as observed in our experiment

At 135 K when the DAP1 band completely extinguishes, a DAP2 band can be observed (figure 5) Some weak lines

Ơc3 ãộ 3. 2-i c â c _ J a.

1.7 1.8 1.9 P h o to n e n e rg y (eV)

F ig u re PL spectra o f th e rods o f Z n i _ ,C o ,0 : (a ) w ith X = 0.01 and ((>) X = at d ifferent tem p eratu res, excitcd w ith th e 565 nm lig h t o f a xenon lamp

peaked at 3.272, 3.205 and 3.166eV (figure 4) were observed at temperatures lower than 75 K The origins of these lines are not yet clear at the present time, but they, perhaps, can be related to the neutral donor-bound exciton because of their simultaneous appearance at low temperatures

Currently the nature of defects related to near-band-edge emission is not clear Maybe they are some lattice defects or uncontrollable impurities On the other hand, because the surface-to-volume ratio of the nanoscale materials is larger than that of the bulk materials, the surface states become important in the emission process

Thus, the above-mentioned group of uv lines in both the samples of Zni_,CoxO with X = 0.01 and X = 0.10

is mainly related to the near-band-edge emission of the host ZnO materials, while the group of lines in the red region (1.9-1.8 eV) is related to the emission transitions within Co2* ions Figure 8 illustrates the PL spectra of the rods of Zn1_ ,C o ,0 with X = 0.01, 0.10 in the temperature range

from 15 K 10 room temperature excited with the 565 nm (2.l94eV) light of the xenon lamp From figure 8 one can note that the fine structure of the spectra IS influenced by changing the Co2* content Indeed, the PI spectrum of the

P h o to n e n e rg y (eV)

sample of the Zni_xCoxO with X = 0.01 at 15 K shows two lines overlaying each other: 669.1 nm (1.853 eV) and 681.2nm (1.820eV ) (figure 8(a)), while the PL spectrum of ihe sample of Zni_xCoxO with X = 0.10at I5Kshows three separate lines: 662.0nm (1.873eV), 667.3 nm (1.858eV) and 681.2nm (1.820eV) and a shoulder at 672.4nm (I.844eV) (figure 8(b)) In addition, as the temperature is increased

Ihe a b o v e - m e n ti o n e d li n e s b r o a d e n a n d o v e r l a p e a c h o th e r

and the fine structure of the spectra disappears The line at 1.873 eV can be interpreted as a 2E(2G) -> 4A2(4F) transition in the Co2* ions with 3d7 high-spin configuration under the Ittrahedral (7d) crystal field formed by neighbouring o 2- ions [20] The energy distance between the lines at 1.873 and 1.820eV is found to be 0.053 eV which is in good agreement with the energy for the E2 (high) mode (0.054 eV) in (he Raman spectrum of a polycrystalline ZnO sample [15] The energy distances between the lines at 1.873eV and 1.858 eV and the lines at 1.858 eV and 1.844eV are found to be 0.0l5eV and 0.014eV, respectively, which are in agreement with (he energy for the Eỉ (low) mode (0.013 eV) in the Raman spectrum of aZnO crystal [30] The participation of these phonons in the Co2* emission ưansitions clearly demonstrates that the Co2* ions are indeed incorporated in the ZnO host crystal lattice

The PLE spectra monitored at the emission lines 662.0 nm (1.873eV), 667.3nm (1.858eV), 672.4nm (1.844eV) and 681.2 nm were measured The results showed that the PLE specưa for all these emission lines were the same This fact indicates that these emission lines were generated from the same luminescence centre Here we show only the PLE spectra of the emission line at 1.820eV, because in the PLE spectra of the emission lines at the higher energy side we could not gel the excitation peak at 1.914eV The reason for this is that the emission photon and the excitation photon are too close to each other in the energy position The PLE spectra monitored at the emission line 681.2 nm (1.820 eV) for both the samples

o f Z n i_ ,C o ,0 w ith X = 0 a n d X = w e re m easu red

at a temperature of 15 K (figure 9) The PLE spectra exhibit line structure As seen from figure 9, the Co2+ ion-related PL can be excited both at energies near the band edge of the ZnO host (the u v region) and at energies below the band edge (the visible region) The u v group consists of a peak at 3.341 eV for the sample with X = 0.01 and a peak at 3.357 eV for (he sample with X = 0.10 (figure 9(a)) These peaks are related to the near-band-edge absorption of the ZnO host materials The visible group consists of four peaks at 1.914, 2.023,2.195 and 2.506 eV (figure 9(£>)), and the first three peaks among them are very close to the absorption peaks in the above-mentioned transmission spectrum These four peaks are attributed to the transitions from the basic state 4A2(4F) to the 2E(2G), 4T |(4P), 2A](2G) and 2T| (2P) excited states of tetrahedrally coordinated Co2* ions, respectively

Figure 10 schematically represents the energy levels split in the crystal-field of Co2* ions [20,31] This figure also

shows the excitation transitions and the em ission transitions

within the te tra h e d l Co2+ ions Indeed, based on the PL and the PLE spectral analysis, we reveal that visible light can immediately excite electrons from the basic state 4A2(4F) to the 2E(2G) 4T |(4P) 2A |(2G) and 2T |(2P) excited states >f

j.Pbyl D: A ppl P h y , (20 ) 06

T T Loan t t tứ

E xcitation p h o to n e n e rg y (eV)

E xcitatio n p h o to n e n e rg y (eV ) F ig u re PLE spectra m onitored at the em ission line ] n m ( 1.8 eV ) for the sam ples o f Z n j- jC O jO w ith X = 0.01 and

X = 0.10 m easured at a tem perature o f 15 K: (fl) for th e u v region and (b ) for the visible region.

( * !T ( ’ H) - T.l-P)

Ì - T ( G )

s - ’Á.rCi)

■ - T l 'P ) :T|< G) ’ E C O

II y rmmion

1 ■ - T I 'F )

-*T,(‘ F)

0.0 - - ‘A ,l‘F) excitation

F ig u r e 10 T h e en erg y lev els sp lit in the cry stal field o f C o 2* ions and th e ex citatio n and em issio n tra n sitio n s w ithin th e tetrahedral C o 2* ions

2.0

l,H iy».D : A ppl Phvs (2 0 )0

T T Loan el ai letrahedrally coordinated Co2+ ions The electrons relax from

the higher excited states (4T,(4P), 2Ai(2G) and 2T |(2P)) to the !E(2G) lowest excited state and then return to the 4 A2(4F) basic state, emitting the photon of 1.873 eV In order to explain the existence of excitation peaks observed near the band edge of the ZnO host, an energy transfer mechanism is proposed as

follows: w hen the Z n i- j C o j O nanocrystals are excited by u v

light, electrons in the valence band of the ZnO host absorb the photon energy and transfer to the conduction band, generating free elecưons in the conduction band and free holes in the valence band These photogenerated electrons and holes then recombine via the near-band-edge states, exhibiting band-edge emission In this process, some of the photogenerated charge carriers transfer their energy to the Co2+ ions, exciting the Co2* ions, resulting in red luminescence

4 Conclusions

Cobalt doped zinc oxide nanorods Zni_xCoJ0 with X =0.01 0.10 have been successfully synthesized by a hydrothermal process with Zn(N03)2, Co(N03)2, NH„OH, CO(NH2)

and C H O H T h e X R D a n a ly s i s c l e a r l y indicated lh a t th e

Zni-zCo.rO samples possess a hexagonal wurtzite crystal structure For the Zni-jCOjO samples with X = 0.10, when Zn2* ions are substituted by Co2* ions, the lattice constants are decreased in comparison with those of an undoped ZnO bulk crystal

The PL spectra of the Z n i_ ,C o ,0 nanorods were

com posed o f tw o g r o u p s o f e m i s s i o n li n e s , o n e in th e u v

region (3.4—3.2 eV) and another in the red region (1.9-1.8 eV) The group of u v lines is mainly related to (he near-band-edge emission of the host ZnO materials The free excitons (XA), the neutral d o n o r - b o u n d excitons (D°X), the bound-lo-free (BF) transitions and the DAPs were observed in the low temperature PL spectra Cobalt doping leads to a group of emission lines in the red region The origins of these lines can be interpreted asa2E(G) -» 4A2(F) transition and its phonon replicas in the Co2* ion with 3d7 high-spin configuration under the tetrahedral (7j) crystal field formed by neighbouring o 2- ions The Co2* related PL can be excited at energies below the band edge The visible peaks in the PLE spectra are attributed to the transitions from the basic state4 A2 (4F) to the 2E (2G), 4TI (JP), 2A| (2G) and the 2T| (2P) excited states of the tetrahedrally coordinated Co2* ion

Acknowledgments

The authors thank the European Commission Project Selectnano-TTC (Contract No 516922) and the Natural Science Council, Ministry of Science and Technology of Vietnam (Project 055 06), for financial assistance They also

thank Dr Nguyen Hoang Nam (Graduate School of Science, Osaka University) for transmission measurements

References

[1] X ia Y N Yang p D, Sun Y G Wu Y Y, M ayers B, G ates B, Yin Y D, Kim F and Yan H Q 2003 Adv M a u r 15 353 [2] Yi G -C , Wang c and Park w I 2005 Sem icond Sci Technol.

20S22

[3] W ang z L 2004 J Phys.: C o n d tn s M a tlir 16 R829 [4] H uang M M ao s F eick H, Yan H, W u Y K ind H, W eber E,

Russo R and Yang p 2001 S c ie n c i 292 1897 [5] Pan z w Dai z R and W ang z L 0 S c i fn c t 291 1947 [6] N ajafov H, Fulcada Y, O h sh io s lid a s and S ailoh H 2003

Japan J Appl Phys 42 3490

[7] Park w I, Kim D H Jung s w and Yi G c 2002 Appl Phys.

Lett 80 4232

[8] Z hang B p Binh N T, S egaw a Y, W akatsuki K and Ư sam i N 2003 A p p i Phys L e i t S ĩ 1635

[9] Liu B and Zeng H c 2003 J Am Chem Soc 125 4 0 [10] G uo M D iao p and Cai s 20 A p p i Surf Sci 71 [11] Schulz H-J and T hiede M 1987 Phys Rev B 35 18 [12] Polyakov A Y, G ovorkov A V, S m irnov N B, P ashkova N V,

Pearion s J, O verberg M E, A b em ath y c R , N orton D p, Zavada i M and W ilson R G 2003 S o lid -S ta te Electron. 47 1523

í 13] Kim J H, Kim H, Kim D Yoon s G and C h o o w K 0 S o lid

Stale Commun, 131 677

[14] B ouloudenine M , Viart N, C o lis s and D inia A 0 Chem.

Phys Leu 397 73

[15Ị Vang Y B, Li s T a n T T and Park H s 2006 S o lid S ta le

Commun 137 142

[ 16] Lom m ens p, S m el p F de M cllo D onega c , M eijerin k A, Piraux L, M ichotte s , M atefi-Tem pfli s , P o elm an D H ens z 2006 J Lumin 118 245

[17] Baranov A N, Panin G N, Tae W ong Kang and Young ie io h 2005 N a notechnology 16 1918

[ 18] S hannon R D 1976 A d a Crysl A 32 751

[19] Kitlel c 2005 introduction to S o lid Sta te Physics 8th edn (N ew York: W iley) p 71

[20] Koidl p 1977 Phys Rev B 15 2493

[21] Varshni Y p 1967 Ph ysica (A m sterdam ) 34 149

[22] Ko H J C hen Y F, Z hu , Yao T K obayashi I an d U chiki H 2000 Appl Phys Lett 76 1905

[23] Xu w L Z heng M J, D ing G Q and Shen w z 20 Chem.

Phys Lett 11 37

[24] Bergh A A and D ean p J 1972 Proc IE E E 156

[25] C hen G D, Sm ith M, Lin i Y, Jian g H X, S alvador A, S verd lo v N B olchkarv A and M orkoc H 1996 J Appl Phys 2675 [26] D ean p J 1973 Prog S o lid S ta le Chem 1

[27] Z hang B p, Binh N T, W akatsuki K, S egaw a Y, K ashiw aba Y and H aga K 2004 N a n o te ch n o lo g y 15 S382

Ị28] Z hao Q X , W illander M M orjan R E, Hu Q H and C am p b ell E E B 2003 A ppl Phys Lett 83 165

[29] T h o m as D G G ershenzon M and T o im b o re F A 1964 Phys.

Rev 133 A 269

[30] A rguello c A, R ousseau D L and P o rto s p s 1969 P hys Rev.

181 1351

[31] Ferguson J, W ood D L and Van U nilert L G 9 / Chem.

Phys 51 2904

đ i h ọ c q u ó c g i a h n ộ i

T R Ư Ờ N G ĐẠI H Ọ C KHO A HỌC T ự NHIÊN k h o a Vặ t Lý

0O0—

H o n g T h ị T h a n h H ị a

TÍNH CHẮT QUANG CỦA Cr3+ TRONG TRƯỜNG TINH THẺ BÁT DIỆN

K H Ó A LUẬN T Ố T N G H IỆ P H Ệ ĐẠI H Ọ C C H ÍN H QUY N g n h : V ậ t lý c h ấ t n

Giáo viên hướng dẫn: PGS TS LÊ HỊNG HÀ

ĐẠI HỌC QC GIA HÀ NỘI

T R Ư Ờ N G ĐẠI H Ọ C KHOA HỌC T ự N H IÊN K HO A VẬT LÝ

—0O0

P h ù n g T h ị L n h

MỘT SĨ TÍNH CHÁT CỦA ION Cr3+ TRONG TRƯỜNG BÁT DIỆN

K H Ó A LUẬN T Ó T N G H IỆ P H Ệ ĐẠI H Ọ C C H ÍN H QUY N g n h : V ậ t lý c h ấ t r ắ n

Giáo >iên hướng dẫn: PGS TS LE HONG HA

ĐẠI HỌC QUỒC GIA HÀ NỘI

T R Ư Ờ N G ĐẠI H Ọ C K H O A H Ọ C T ự N H IÊ N K HO A VẬT LÝ

0O0

T r ầ n T h ị D u y ê n

CHÉ TẠO VÀ NGHIÊN cứu TÍNH CHÁT QUANG

CỦA NANO SPINEL ZnAl20 4: Eu3+

LU Ậ N VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Ngành: Vật lý chất rắn

M ã số : 4

Giáo viên hướng dẫn: PGS TS LẺ HÒNG HÀ

PHIẾU ĐẢNG KÝ

KÉT QUẢ NGHIÊN cứu KH-CN

T ện đề tài (hoặc dự án): Chế tạo vả nghiên cứu tính chất vật lý m ột số kim loại chuyển tiêp/ đất oxít phương pháp hóa

Mã số: QG.07.05

Cơ quan trù trì đê tải (hoặc dự án): Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Địa chi: 334 nguyễn Trãi, Hà Nội

Tel:

Cơ quan quản lý đế tài (hoặc dự án): Đại học Quốc gia Hà nội

Địa chi: 144 Xuân Thủy, Hà Nội

Tel:

Tơng kinh phí thực chi:

Trong đó: - Từ ngân sách nhà nước: 60.000.000 đồng - Kinh phí trường:

- Vay tín dụng: - Vốn tự có: - Thu hồi: Thời gian nạhiên cứu: Thời gian băt đầu: - 2007 Thời gian kết thúc: 5- 2009

Tên cán phôi hợp nghiên cứu: PG S TS N guyên N gọc L ong, T hs T rịnh Thị Loan, CN Phạm V ăn T uấn, sv P hù n g T hị Lành

Sổ đăng ký đê tài Sô chứng nhận đăng ký: Kết nghiên cứu:

Bảo mật:

a Phổ biến rộng rãi: X

Ngày: b Phô biên hạn chê:

c Bảo mật:

Tóm tăt kêt nghiên cứu:

- N g h iê n u đ iều k iện cô n g nghệ chế tạo vật liệu spinel oxít thành phần kích th c n a n (5 - 20 n m ) bằn g phư ng pháp thủy nhiệt

- T ổ n g h ợ p v ậ t liệu spin el Z n A l20 4/ M gA l20 o x A120 3, Z nO băn g phư ng p h p hóa: so l-g el v th ủ ỵ nhiệt ^ í

- P h a tạp kim loại ch u y ển tiếp (C r \ C o đât hiêm (E u ) vào vật liệu Z n A lz O ,/ M g A l20 v A120 3, ZnO

- K h ả o sát anh h n g cù a quy trình cơng_ nghệ tới câu trúc, hình thái học kích th c củ a v ật liệu q u a ph ép đo giản đô nhiẻu xạ tia X, SEM , T E M

K iến nghị quy mô đổi tượng áp dụng nghiên cứu:

Chủ nhiệm đề tài

Thủ trường quan chủ trì đề tài

Chủ tịch hội đồng đáng giá

thức

Thủ trường quan quản lý đề tài

Họ tên Lê Hồng H Bạch Thành Công

Học hàm,

học vị PGS.TS / -bank *

ilẢM Đ ỐC

KSCMỘQ - CỔNG NGHỆ

* A

Ký tên,

Đóng dấu W /0

-* l / o / Tf w; ĩ °) Đ Ạ I h i K H Ỏ A

• M Ĩ HIỀU TRƯĨNG

ỈM ÌíC -

■Áh ^ ■9° ỉ 7

Iti'fj )‘*<f

\l * ry

( X V ' i w s ■;/i Tư NlẲÉN / » /